改进的沸石固载光催化剂的制备方法及其应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910183969.X (22)申请日 2019.03.12 (71)申请人 浙江大学 地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘 路866号 (72)发明人 王亮马润苑肖丰收 (74)专利代理机构 杭州中成专利事务所有限公 司 33212 代理人 周世骏 (51)Int.Cl. B01J 29/70(2006.01) B01J 29/74(2006.01) B01J 29/78(2006.01) B01J 35/00(2006.01) B01D 53/86(2006.0。

2、1) B01D 53/70(2006.01) (54)发明名称 一种改进的沸石固载光催化剂的制备方法 及其应用 (57)摘要 本发明涉及光催化剂应用领域， 旨在提供一 种改进的沸石固载光催化剂的制备方法及其应 用。 包括以下步骤： 取光催化剂和硅源， 分散在去 离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应； 取出反应 产物， 经洗涤、 干燥后， 将其作为硅源前驱体， 利 用固相法或水热法合成得到沸石固载光催化剂。 本发明采用的原料价格较低、 制备过程简单。 光 催化剂颗粒被沸石单晶包裹， 且光催化剂含量可 控， 沸石分子筛可替换。 在光催化降解含卤素污 染物时， 提高了光催化剂和污染物的接触时间， 对有。

3、机污染物有很高的降解率， 并且可循环使 用。 在光催化降解含卤素污染物时， 可以在密闭 空间或流动相中对污染物进行降解。 本发明进行 了抗酸性能的改进， 能实现含卤元素的气相污染 物降解。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 109967119 A 2019.07.05 CN 109967119 A 1.一种改进的沸石固载光催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)按质量比例0.0011 1取光催化剂和硅源， 分散在体积比为5 4的去离子水和乙醇 混合液中， 搅拌下反应12小时； (2)取出反应产物， 经洗涤、 干燥后， 将其作为硅源前驱体， 利用固相法或水热法合成得 到。

4、沸石固载光催化剂。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述光催化剂是下述的任意一种： TiO2光催 化剂、 C3N4光催化剂、 BiVOx光催化剂、 ZrO2光催化剂、 SnO2光催化剂、 CdS光催化剂、 ZnO光催化 剂、 Pt修饰的TiO2光催化剂。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述硅源是下述的任意一种： 细硅胶、 白炭 黑、 水玻璃、 正硅酸四乙酯、 二苯基硅烷、 二乙氧基甲基苯基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 三苯 基甲基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述沸石固载光催化剂具有规则孔道结 构。 。

5、5.权利要求1所述方法制备获得的沸石固载光催化剂在光催化降解含卤素污染物中的 应用方法， 其特征在于， 是下述的任意一种： (1)将沸石固载光催化剂与气态含卤素化合物置于透光的密闭反应器中， 在紫外波长 范围光照条件下进行光催化降解反应； 或者， (2)将沸石固载光催化剂置于透光的反应器中， 气态含卤素化合物以流动相的方式通 过反应器， 在紫外波长范围光照条件下进行光催化降解反应。 6.根据权利要求5所述的方法， 其特征在于， 所述含卤素化合物是指含有卤素的脂肪族 或芳香族有机物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109967119 A 2 一种改进的沸石固载光催化剂的制备方法及其应用 技术。

6、领域 0001 本发明是关于光催化剂应用领域， 特别涉及一种沸石固载光催化剂的制备方法及 其应用。 背景技术 0002 卤代烃是指烃分子中的氢被卤素全部或部分取代所形成的化合物， 如C2HCl3、 CHCl3和CCl4等， 它们在工业生产和人类生活中有着广泛的应用。 它们的密度均大于1， 因此 容易沉积在水体底部并随地下水向深处流动； 同时， 较低的蒸气压导致它们极易挥发进入 大气中。 通常， 卤代烃通过挥发、 泄露和废弃物排放等方式进入到环境中， 给环境和人体健 康带来危害。 0003 鉴于卤代烃对环境和人体健康的不利影响， 人们对卤代烃的去除开展了广泛的研 究并掌握了一些有效的卤代烃污染控。

7、制技术， 比如： 吸附法， 生物降解法， 利用高锰酸钾、 臭 氧和芬顿的氧化技术， 电化学技术等。 但这些技术都还存在成本高， 效率低， 产生二次污染 等一系列问题。 0004 由于光催化技术具有毒性低、 效率高的优点， 近年来在环境污染治理领域引起了 人们的关注。 利用光催化技术进行卤代烃污染控制的研究已经有很多报道。 可是常规的光 催化剂存在降解效率低， 易失活， 直接使用会对环境造成损害等问题。 0005 申请人在中国发明专利申请 “一种沸石固载光催化剂的制备方法” (专利申请号 201610639285.2)揭示了一种具有封装结构的沸石分子筛固载光催化剂。 由于在该技术方 案中没有针对。

8、抗酸性对分子筛壳进行改性， 并只针对催化剂在降解水中污染物中的应用， 是否能够用于降解气态含卤素污染物未能作出进一步探究。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是， 克服现有技术中的不足， 提供一种沸石固载光催化 剂的制备方法及其应用。 0007 为解决上述技术问题， 本发明的解决方案是： 0008 提供一种改进的沸石固载光催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 0009 (1)按质量比例0.0011 1取光催化剂和硅源， 分散在体积比为5 4的去离子水和 乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 0010 (2)取出反应产物， 经洗涤、 干燥后， 将其作为硅源前驱体， 利用固相法或水热法合 成。

9、得到沸石固载光催化剂。 0011 本发明中， 所述光催化剂是下述的任意一种： TiO2光催化剂、 C3N4光催化剂、 BiVOx 光催化剂、 ZrO2光催化剂、 SnO2光催化剂、 CdS光催化剂、 ZnO光催化剂、 Pt修饰的TiO2光催化 剂。 0012 本发明中， 所述沸石固载光催化剂具有规则孔道结构。 0013 本发明中， 所述硅源是下述的任意一种： 细硅胶、 白炭黑、 水玻璃、 正硅酸四乙酯、 说明书 1/4 页 3 CN 109967119 A 3 二苯基硅烷、 二乙氧基甲基苯基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 三苯基甲基硅烷、 二甲基二乙氧 基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷。 0014 本发。

10、明进一步提供了前述沸石固载光催化剂在光催化降解含卤素污染物中的应 用方法， 是下述的任意一种： 0015 (1)将沸石固载光催化剂与气态含卤素化合物置于透光的密闭反应器中， 在紫外 波长范围光照条件下进行光催化降解反应； 或者， (2)将沸石固载光催化剂置于透光的反应 器中， 气态含卤素化合物以流动相的方式通过反应器， 在紫外波长范围光照条件下进行光 催化降解反应。 0016 光催化降解反应的反应条件可按常规现有技术中的光催化烃类氧化反应执行(例 如， 常温常压条件或高温高压条件均可， 可使用紫外可见波段的任意光源)。 0017 本发明中， 所述含卤素化合物是指含有卤素的脂肪族或芳香族有机物。。

11、 0018 发明原理描述： 0019 本发明是对现有技术的进一步拓展应用， 相对于中国发明专利申请 “一种沸石固 载光催化剂的制备方法” (专利申请号201610639285.2)中合成的催化剂， 本发明制备获得 的沸石分子筛固载光催化剂同样具有封装结构。 但与前者不同的是， 由于本发明在制备过 程中未引入铝源， 最终获得的催化剂无需脱铝从而赋予其抗酸性的能力， 能够抵抗降解含 卤素污染物产生的酸性卤化氢气体。 因此， 现有技术中的催化剂只能用于降解水中污染物 但不能用于气态含卤素污染物的降解， 而本发明的催化剂能够用于气态含卤素污染物的降 解。 0020 与现有技术相比， 本发明的有益效果是。

12、： 0021 1、 本发明制备过程中采用的原料价格较低、 制备过程简单。 0022 2、 本发明所得沸石固载光催化剂中， 光催化剂颗粒很好的被沸石单晶包裹， 且光 催化剂的含量可控， 沸石分子筛也可替换。 0023 3、 本发明的沸石固载光催化剂在光催化降解含卤素污染物时， 提高了光催化剂和 污染物的接触时间， 对有机污染物有很高的降解率， 并且可循环使用。 0024 4、 本发明中的沸石固载光催化剂在光催化降解含卤素污染物时， 既可以在密闭的 空间中直接降解， 也可以在流动相中对污染物进行降解， 并且都有很好的效果。 0025 5、 本发明中的沸石固载光催化剂进行了抗酸性能的改进， 将光催化。

13、降解污染物从 液相拓展到含卤元素的气相污染物降解。 附图说明 0026 图1为实施例1中催化剂的XRD谱图； 0027 图2为实施例5中催化剂的SEM图； 0028 图3为实施例8中催化剂的TEM图。 具体实施方式 0029 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。 下面的实施例可以使本专业 的专业技术人员更全面地理解本发明， 但不以任何方式限制本发明。 0030 各实施例中， 高温是指50， 常温是指050， 低温是指1个大 说明书 2/4 页 4 CN 109967119 A 4 气压， 常压是指1个大气压， 低压是指1个大气压。 0031 实施例1 0032 将按质量比例0.001。

14、 1取TiO2光催化剂和水玻璃， 分散于80ml体积比为5 4的去离 子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅源前驱体， 利用固相法合成S-1沸石， 得到TiO2S-1。 在汞灯光照条件下， 常温常压可以在密闭反应器 中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态5ppm CH3Cl， 降解率可达99。 0033 实施例2 0034 将按质量比例0.5 1取C3N4光催化剂和细硅胶， 分散于80ml体积比为5 4的去离子 水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅源前驱体， 利 用固相法合成全硅 沸石， 得到C3N4 。 在汞灯。

15、光照条件下， 常温高压可以在密闭反应器中使 用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态1000ppm CH2Cl2， 降解率可达90。 0035 实施例3 0036 将按质量比例1 1取BiVOx光催化剂和细硅胶， 分散于80ml体积比为5 4的去离子 水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅源前驱体， 利 用水热法合成全硅ZSM-22沸石， 得到BiVOxZSM-22。 在汞灯光照条件下， 低温常压下可以在 流动相中使用制得的沸石固载光催化剂降解气态50ppm C6H5Cl， 降解率可达90。 0037 实施例4 0038 将按质量比例0.06 1取ZrO2光催。

16、化剂和白炭黑， 分散于80ml体积比为5 4的去离 子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅源前驱体， 利用固相法合成全硅ZSM-22沸石， 得到ZrO2ZSM-22。 在汞灯光照条件下， 高温常压下可以 在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态200ppm CH3Br， 降解率可达 99。 0039 实施例5 0040 将按质量比例0.6 1取SnO2光催化剂和正硅酸四乙酯， 分散于80ml体积比为5 4的 去离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅源前驱 体， 利用固相法合成全硅ZSM-23沸石， 得。

17、到SnO2ZSM-23。 在汞灯光照条件下， 低温高压下可 以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态20ppm C6H5Br， 降解率可达 99。 0041 实施例6 0042 将按质量比例0.1 1取CdS光催化剂和二苯基硅烷， 分散于80ml体积比为5 4的去 离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅源前驱 体， 利用固相法合成S-1沸石， 得到CdSS-1。 在汞灯光照条件下， 高温低压下可以在流动相 中使用制得的沸石固载光催化剂降解气态200ppm CCl4， 降解率可达95。 0043 实施例7 0044 将按质量比例0.1 1取。

18、ZnO光催化剂和二乙氧基甲基苯基硅烷， 分散于80ml体积比 为5 4的去离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为 硅源前驱体， 利用固相法合成S-1沸石， 得到ZnOS-1。 在汞灯光照条件下， 常温高压下可以 在流动相中使用制得的沸石固载光催化剂降解气态300ppm CFCl3， 降解率可达95。 0045 实施例8 说明书 3/4 页 5 CN 109967119 A 5 0046 将按质量比例0.1 1取TiO2光催化剂和苯基三乙氧基硅烷分散于80ml体积比为5 4的去离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅。

19、源 前驱体， 利用固相法合成S-1沸石， 得到TiO2S-1。 在汞灯光照条件下， 高温常压下可以在密 闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态30ppm CF2Cl2， 降解率可达99。 0047 实施例9 0048 将按质量比例0.2 1取TiO2光催化剂和三苯基甲基硅烷， 分散于80ml体积比为5 4 的去离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅源前 驱体， 利用固相合成S-1沸石， 得到TiO2S-1。 在汞灯光照条件下， 低温低压下可以在流动相 中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态5ppm CH3Cl， 降解率可达99。 0049 。

20、实施例10 0050 将按质量比例0.4 1取C3N4光催化剂和二甲基二乙氧基硅烷， 分散于80ml体积比为 5 4的去离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅 源前驱体， 利用固相合成S-1沸石， 得到C3N4S-1。 在汞灯光照条件下， 高温高压下可以在密 闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态50ppm CH3I， 降解率可达99。 0051 实施例11 0052 将按质量比例0.7 1取C3N4光催化剂和二甲基二乙氧基硅烷， 分散于80ml体积比为 5 4的去离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为。

21、硅 源前驱体， 利用固相法合成全硅ZSM-22沸石， 得到C3N4ZSM-22。 在汞灯光照条件下， 常温常 压下可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态80ppm C2H5Cl， 降解 率可达90。 0053 实施例12 0054 将按质量比例0.05 1取C3N4光催化剂和三甲基乙氧基硅烷， 分散于80ml体积比为5 4的去离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将其作为硅源 前驱体， 利用固相法合成全硅ZSM-23沸石， 得到ZrO2ZSM-23。 在汞灯光照条件下， 高温常压 下可以在流动相中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态300pp。

22、m C2H3Cl， 降解率可达 98。 0055 实施例13 0056 将按质量比例0.08 1取Pt修饰的TiO2光催化剂和三甲基乙氧基硅烷， 分散于80ml 体积比为5 4的去离子水和乙醇混合液中， 搅拌下反应12小时； 取出反应产物洗涤干燥， 将 其作为硅源前驱体， 利用固相法合成全硅ZSM-22沸石， 得到Pt/TiO2ZSM-22。 在汞灯光照条 件下， 高温低压下可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态100ppm CHCl3， 降解率可达98。 0057 最后， 需要注意的是， 以上列举的仅是本发明的具体实施例。 显然， 本发明不限于 以上实施例， 还可以有很多变形。 本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导 出或联想到的所有变形， 均应认为是本发明的保护范围。 说明书 4/4 页 6 CN 109967119 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 109967119 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 109967119 A 8 。