复合碳纳米管纳米银浆的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910230173.5 (22)申请日 2019.03.26 (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253号 (72)发明人 甘国友谷天鹏黄宇宽黄佳敏 余向磊张家敏杜景红严继康 易健宏 (51)Int.Cl. H01B 13/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (54)发明名称 一种复合碳纳米管纳米银浆的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种复合碳纳米管纳米银浆 的制备方法， 所述复合碳纳米管纳米银浆制备方。

2、 法包括制备超细银粉、 利用碘改性超细银粉、 将 超细银粉附着在碳纳米管上等步骤。 所述制备方 法使得生长的纳米银颗粒能够有效结合在碳纳 米管的表面上， 并增强了纳米银颗粒与碳纳米管 之间的结合强度， 同时保证纳米银颗粒能够均匀 的分散并结合在碳纳米管的表面上， 而且活性 高， 有效降低了碳纳米管之间的接触电阻， 且具 有低温烧结特性。 权利要求书1页 说明书4页 CN 109979681 A 2019.07.05 CN 109979681 A 1.一种复合碳纳米管纳米银浆的制备方法， 其特征在于， 步骤如下： （1） 将柠檬酸钠溶液与硫酸亚铁溶液均匀混合， 制得还原溶液； 在搅拌条件下将还原。

3、溶 液滴加入到硝酸银溶液中， 进行还原反应； 将还原析出的纳米银颗粒通过离心分离的方式 从溶液中分离出来， 去除上层溶液； 将纳米银颗粒放置于超纯水中， 超声分散均匀， 形成浓 度为0.4-0.6mol/L纳米银溶胶； 向纳米银溶胶中加入质量浓度为0.3-0.5%的柠檬酸钠溶液 进行絮凝， 离心分离； 再在纳米银颗粒中加入水分散， 柠檬酸钠溶液絮凝， 离心， 如此重复处 理2次以上， 得到粒径在8-20nm的纳米银颗粒， 其中纳米银溶胶中与柠檬酸钠溶液的体积比 为2:1-3:1； （2） 将步骤 （1） 制得的纳米银颗粒分散在碘-乙醇溶液中， 在室温下搅拌， 待液体变清澈 后， 过滤， 真空干。

4、燥， 得到改性后的银粉； （3） 在乙醇中加入多壁碳纳米管， 进行超声乳化处理， 然后将改性后的银粉加入到多壁 碳纳米管乳化液中， 混匀后在室温下用乙醇洗涤， 真空干燥， 制得复合碳纳米管纳米银浆。 2.根据权利要求1所述的复合碳纳米管纳米银浆的制备方法， 其特征在于： 柠檬酸钠与 硫酸亚铁的摩尔比为1:30-1:40； 硫酸亚铁与硝酸银的摩尔比为3:1-5:1。 3.根据权利要求1所述的复合碳纳米管纳米银浆的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中 搅拌速度为100-200r/min。 4.根据权利要求1所述的复合碳纳米管纳米银浆的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中 离心是在300。

5、0-4000rpm下进行3-5min。 5.根据权利要求1所述的复合碳纳米管纳米银浆的制备方法， 其特征在于： 碘-乙醇溶 液是每100mL无水乙醇添加1-5g碘制得。 6.根据权利要求1所述的复合碳纳米管纳米银浆的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 中 改性后的银粉与多壁碳纳米管的质量比为15:1-25:1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109979681 A 2 一种复合碳纳米管纳米银浆的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种芯片级或其它微小器件贴装用的复合碳纳米管纳米银浆的制备 方法。 背景技术 0002 碳纳米管， 又名巴基管， 是一种具有特殊结构 （径向尺寸为纳米量级。

6、， 轴向尺寸为 微米量级， 管子两端基本上都封口） 的一维量子材料。 碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原 子构成数层到数十层的同轴圆管。 层与层之间保持固定的距离， 约0.34nm， 直径一般为2- 20nm； 并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、 扶手椅型和螺旋型三种。 其中螺旋型的碳纳米管具有手性， 而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 由于碳纳米管 的结构特性， 其具有许多异常的力学、 电学和化学性能； 近些年随着碳纳米管及纳米材料研 究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 0003 纳米银浆作为一种新型芯片级互连材料， 相比于传统的软钎焊焊料具有三个优 势： 无互连焊。

7、点重熔现象、 高导热导电性能、 高可靠性。 0004 但是仅含有较小尺寸纳米银颗粒的银浆存在烧结互连接头尺寸不稳定的问题。 该 种类型的纳米银浆烧结形成互连接头后， 在高温服役的过程中， 微观组织没有达到最终的 稳定状态， 宏观上表现为互连接头会随着服役温度的升高发生尺寸收缩， 影响互连可靠性； 并且， 仅含有小尺寸的纳米银浆烧结后的平均晶粒尺寸小， 晶界所占比例大， 对作为传热介 质的电子的散射效应增加， 导致纳米银浆烧结后试样的热导率降低。 0005 另一方面， 当银浆中仅含有较大尺寸的纳米银颗粒时， 银浆的纳米烧结尺寸效应 会随着纳米银颗粒粒径的增大而降低， 导致烧结互连所需的温度提高、。

8、 时间延长， 对于热敏 感器件及基板来说， 超过了其受热能力， 不具备实际应用性。 发明内容 0006 本发明目的在于提供一种复合碳纳米管纳米银浆的制备方法， 该方法制备的复合 银浆能提高导热率。 0007 本发明方法步骤如下： （1） 将柠檬酸钠溶液与硫酸亚铁溶液均匀混合， 制得还原溶液； 在搅拌条件下将还原溶 液滴加入到硝酸银溶液中， 进行还原反应； 将还原析出的纳米银颗粒通过离心分离的方式 从溶液中分离出来， 去除上层溶液； 将纳米银颗粒放置于超纯水中， 超声分散均匀， 形成浓 度为0.4-0.6mol/L纳米银溶胶； 向纳米银溶胶中加入质量浓度为0.3-0.5%的柠檬酸钠溶液 进行絮凝。

9、， 离心分离； 再在纳米银颗粒中加入水分散， 柠檬酸钠溶液絮凝， 离心， 如此重复处 理2次以上， 得到粒径在8-20nm的纳米银颗粒， 其中纳米银溶胶中与柠檬酸钠溶液的体积比 为2:1-3:1； 所述柠檬酸钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:30-1:40； 硫酸亚铁与硝酸银的摩尔比为3:1- 5:1； 说明书 1/4 页 3 CN 109979681 A 3 所述搅拌速度为100-200r/min； 离心是在3000-4000rpm下进行3-5min； （2） 将步骤 （1） 制得的纳米银颗粒分散在碘-乙醇溶液中， 在室温下搅拌， 待液体变清澈 后， 过滤， 真空干燥， 得到改性后的银粉； 所述碘-。

10、乙醇溶液是每100mL无水乙醇添加1-5g碘制得； （3） 在乙醇中加入多壁碳纳米管， 进行超声乳化处理， 然后将改性后的银粉加入到多壁 碳纳米管乳化液中， 混匀后在室温下用乙醇洗涤， 真空干燥， 制得复合碳纳米管纳米银浆； 步骤 （3） 中改性后的银粉与多壁碳纳米管的质量比为15:1-25:1。 0008 导热银浆导热依赖于银粉之间的搭接， 这是银浆固化时收缩， 银粉被环氧分子拉 近来实现的； 银浆粘度一般可达8000mPaS且固化反应在比较短的时间内完成； 所以银粉 没有足够多的时间完成搭接， 这样在银粉中间形成了很多严重影响导热的孔洞； 这种孔洞 在银浆固化后也不可能消失。 0009 本。

11、申请的发明人发现， 碳纳米管可以提高银浆的导热效率， 因为碳纳米管是一种 纳米级材料， 其长径比高达108， 如此高的长径比决定了其在银粉中间以一种蜿蜒的状态存 在， 一根纳米管可以同时接触到几个银粉颗粒并且填补上银粉之间的空隙。 0010 本发明方法的优点和技术效果： 本发明方法使得生长的纳米银颗粒能够有效结合在碳纳米管的表面上， 并增强了纳米 银颗粒与碳纳米管之间的结合强度， 同时保证纳米银颗粒能够均匀的分散并结合在碳纳米 管的表面上， 而且活性高， 有效降低了碳纳米管之间的接触电阻 （相对于传统复合银浆导热 率提高了600%） ， 且具有低温烧结特性。 具体实施方式 0011 下面通过实。

12、施例对本发明作进一步详细说明， 但本发明保护范围不局限于所述内 容。 0012 实施例1： 本复合碳纳米管纳米银浆的制备方法步骤如下： （1） 将柠檬酸钠溶液与硫酸亚铁溶液均匀混合， 制得还原溶液； 在100 r/min搅拌条件 下将还原溶液滴加入到硝酸银溶液中， 进行还原反应； 将还原析出的纳米银颗粒通过离心 分离的方式从溶液中分离出来 （在3000rpm下进行5min） ， 去除上层溶液； 将纳米银颗粒放置 于超纯水中， 超声分散均匀， 形成浓度为0.4mol/L纳米银溶胶； 向纳米银溶胶中加入质量浓 度为0.3%的柠檬酸钠溶液进行絮凝， 离心分离 （在4000rpm下进行3min） ； 。

13、再在纳米银颗粒中 加入水分散， 柠檬酸钠溶液絮凝， 离心， 如此重复处理2次， 得到粒径在8-20nm的纳米银颗 粒， 其中柠檬酸钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:30； 硫酸亚铁与硝酸银的摩尔比为3:1， 纳米银 溶胶中与柠檬酸钠溶液的体积比为2:1； （2） 将步骤 （1） 制得的纳米银颗粒分散在碘-乙醇溶液 （每100mL无水乙醇添加2g碘制 得） 中， 在室温下搅拌， 待液体变清澈后， 过滤， 真空干燥， 得到改性后的银粉； （3） 在乙醇中加入多壁碳纳米管， 进行超声乳化处理， 然后将改性后的银粉加入到多壁 碳纳米管乳化液中， 混匀后在室温下用乙醇洗涤， 真空干燥12h， 制得复合碳纳米管纳。

14、米银 浆， 其中改性后的银粉与多壁碳纳米管的质量比为15:1。 0013 实施例2： 本复合碳纳米管纳米银浆的制备方法步骤如下： （1） 将柠檬酸钠溶液与硫酸亚铁溶液均匀混合， 制得还原溶液； 在150r/min搅拌条件下 说明书 2/4 页 4 CN 109979681 A 4 将还原溶液滴加入到硝酸银溶液中， 进行还原反应； 将还原析出的纳米银颗粒通过离心分 离的方式从溶液中分离出来 （在3500rpm下进行4min） ， 去除上层溶液； 将纳米银颗粒放置于 超纯水中， 超声分散均匀， 形成浓度为0.5mol/L纳米银溶胶； 向纳米银溶胶中加入质量浓度 为0.5%的柠檬酸钠溶液进行絮凝， 。

15、离心分离 （在3000rpm下进行5min） ； 再在纳米银颗粒中加 入水分散， 柠檬酸钠溶液絮凝， 离心， 如此重复处理2次， 得到粒径在8-20nm的纳米银颗粒， 其中柠檬酸钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:40； 硫酸亚铁与硝酸银的摩尔比为4:1， 纳米银溶胶 中与柠檬酸钠溶液的体积比为3:1； （2） 将步骤 （1） 制得的纳米银颗粒分散在碘-乙醇溶液 （每100mL无水乙醇添加3g碘制 得） 中， 在室温下搅拌， 待液体变清澈后， 过滤， 真空干燥， 得到改性后的银粉； （3） 在乙醇中加入多壁碳纳米管， 进行超声乳化处理， 然后将改性后的银粉加入到多壁 碳纳米管乳化液中， 混匀后在室温下用。

16、乙醇洗涤， 真空干燥12h， 制得复合碳纳米管纳米银 浆， 其中改性后的银粉与多壁碳纳米管的质量比为20:1。 0014 实施例3： 本复合碳纳米管纳米银浆的制备方法步骤如下： （1） 将柠檬酸钠溶液与硫酸亚铁溶液均匀混合， 制得还原溶液； 在200r/min搅拌条件下 将还原溶液滴加入到硝酸银溶液中， 进行还原反应； 将还原析出的纳米银颗粒通过离心分 离的方式从溶液中分离出来 （在4000rpm下进行3min） ， 去除上层溶液； 将纳米银颗粒放置于 超纯水中， 超声分散均匀， 形成浓度为0.6mol/L纳米银溶胶； 向纳米银溶胶中加入质量浓度 为0.4%的柠檬酸钠溶液进行絮凝， 离心分离 。

17、（在3500rpm下进行4min） ； 再在纳米银颗粒中加 入水分散， 柠檬酸钠溶液絮凝， 离心， 如此重复处理3次， 得到粒径在8-20nm的纳米银颗粒， 其中柠檬酸钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:35； 硫酸亚铁与硝酸银的摩尔比为5:1， 纳米银溶胶 中与柠檬酸钠溶液的体积比为2.5:1； （2） 将步骤 （1） 制得的纳米银颗粒分散在碘-乙醇溶液 （每100mL无水乙醇添加5g碘制 得） 中， 在室温下搅拌， 待液体变清澈后， 过滤， 真空干燥， 得到改性后的银粉； （3） 在乙醇中加入多壁碳纳米管， 进行超声乳化处理， 然后将改性后的银粉加入到多壁 碳纳米管乳化液中， 混匀后在室温下用乙醇洗。

18、涤， 真空干燥12h， 制得复合碳纳米管纳米银 浆， 其中改性后的银粉与多壁碳纳米管的质量比为25:1。 0015 同时做了未经碘处理过的复合碳纳米管纳米银浆作为对照； 对比例： 本复合碳纳米管纳米银浆的制备方法步骤如下： （1） 将柠檬酸钠溶液与硫酸亚铁溶液均匀混合， 制得还原溶液； 在100 r/min搅拌条件 下将还原溶液滴加入到硝酸银溶液中， 进行还原反应； 将还原析出的纳米银颗粒通过离心 分离的方式从溶液中分离出来 （在3000rpm下进行5min） ， 去除上层溶液； 将纳米银颗粒放置 于超纯水中， 超声分散均匀， 形成浓度为0.4mol/L纳米银溶胶； 向纳米银溶胶中加入质量浓 。

19、度为0.3%的柠檬酸钠溶液进行絮凝， 离心分离 （在4000rpm下进行3min） ； 再在纳米银颗粒中 加入水分散， 柠檬酸钠溶液絮凝， 离心， 如此重复处理2次， 得到粒径在8-20nm的纳米银颗 粒， 其中柠檬酸钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:30； 硫酸亚铁与硝酸银的摩尔比为3:1， 纳米银 溶胶中与柠檬酸钠溶液的体积比为2:1； （2） 在乙醇中加入多壁碳纳米管， 进行超声乳化处理， 然后将纳米银颗粒加入到多壁碳 纳米管乳化液中， 混匀后在室温下用乙醇洗涤， 真空干燥12h， 制得复合碳纳米管纳米银浆， 其中改性后的银粉与多壁碳纳米管的质量比为15:1。 说明书 3/4 页 5 CN 109979681 A 5 0016 将上述实施例和对比例制备的复合碳纳米管纳米银浆进行导热性能测试， 具体测 试方法如下。 0017 将固化后的导电导热胶磨制成上下表面光滑平行的圆片状， 直径在11.8 mm左右， 厚度约1mm， 然后在样品表面喷碳遮光， 使用型号Netch LFA 447热导仪测得导电导热胶的 传热性能。 0018 测试结果如下 。 说明书 4/4 页 6 CN 109979681 A 6 。