制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910233674.9 (22)申请日 2019.03.26 (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园 区陕西科技大学 (72)发明人 刘玉婷邹倩尹大伟杨岚 党阳李洁孙嘉希 (74)专利代理机构 西安西达专利代理有限责任 公司 61202 代理人 刘华 (51)Int.Cl. C07F 17/02(2006.01) (54)发明名称 一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯 Schiff碱的方法 (57)摘要 本发明公开了一种制备酰基二茂铁肼基二 。

2、硫代酸酯Schiff碱的方法： 向反应容器中加入配 方量的氯化胆碱 （Amol） 和甲磺酸 （Bmol） ， 于80 搅拌至全溶得低共熔溶剂； 然后加入配方量的酰 基二茂铁 （Cmol） 及肼基二硫代酸酯 （Dmol） ， 缓慢 升温至80， TLC监测至反应结束 （约1h） ， 反应液 冷至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用少量的水洗， 干燥， 得产品， 产率可达90%以上； 滤液回收得低 共熔溶剂。 其中， A:B:C:D为1：（14） ：（11.5） ：（1 1.5） 。 本发明方法反应时间短、 效率高、 产率高、 产品纯度高、 催化剂可回收利用， 更加绿色环保， 降低了成本。 权利要求。

3、书1页 说明书4页 CN 109970817 A 2019.07.05 CN 109970817 A 1.一种制备酰基二茂铁肼基二硫代甲酸酯Schiff碱的方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： 以氯化胆碱/甲磺酸低共熔溶剂催化酰基二茂铁与肼基二硫代酸酯反应， 得到酰基二 茂铁肼基二硫代甲酸酯Schiff碱。 2.根据权利要求1所述的一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法， 其特 征在于， 所述氯化胆碱/甲磺酸低共熔溶剂由氯化胆碱与甲磺酸搅拌加热至完全溶解得到。 3.根据权利要求1或2所述的一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法， 其 特征在于， 所述氯化胆碱的结构。

4、式为： 4.根据权利要求1或2所述的一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法， 其 特征在于， 所述甲磺酸结构式为： 5.根据权利要求1或2所述的一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法， 其 特征在于， 氯化胆碱/甲磺酸低共熔溶剂中氯化胆碱与甲磺酸摩尔比为1： (14)。 6.根据权利要求1所述的一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法， 其特 征在于， 所述肼基二硫代酸酯为肼基二硫代甲酸甲酯、 肼基二硫代甲酸乙酯、 肼基二硫代甲 酸苄酯中的一种。 7.根据权利要求1所述的一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法， 其特 征在于， 所述酰基二茂。

5、铁为甲酰基二茂铁、 或乙酰基二茂铁中的一种。 8.根据权利要求1或6或7所述的一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方 法， 其特征在于， 酰基二茂铁与肼基二硫代酸酯的摩尔比为1： 1。 9.根据权利要求1所述的一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法， 其特 征在于， 具体步骤包括： 1)向反应容器中加入A mol的氯化胆碱和B mol的甲磺酸， 于80搅拌至全溶得低共熔 溶剂； 2)将1)得到的低共熔溶剂冷却至室温后， 加入C mol的酰基二茂铁D mol的肼基二硫代 酸酯， 缓慢升温至80， TLC监测至反应结束， 得到酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱； A：。

6、 B： C： D1： (14)： (11.5)： (11.5)。 10.根据权利要求9所述的一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法， 其特 征在于， 反应结束后， 将反应液冷至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用少量水洗， 干燥得产品； 滤 液回收得低共熔溶剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109970817 A 2 一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成技术领域， 特别涉及一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯 Schiff碱的方法。 背景技术 0002 现有制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法一般有固相法和液相法。

7、。 固 相法是用对甲苯磺酸做催化剂， 液相法是在乙醇中回流。 固相法所用的催化剂不能回收利 用， 液相法反应时间长， 用有机溶剂污染环境等缺点。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff 碱的方法， 该 方法能高产率、 高纯度的制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱。 0004 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0005 一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯Schiff碱的方法， 其包括以下步骤： 0006 第一步， 向反应容器中加入配方量的氯化胆碱(Amol)和甲磺酸 (Bmol)， 于80搅 拌至全溶得低共熔溶剂； 0007 第二步， 。

8、将反应体系冷却至室温后， 加入配方量的酰基二茂铁 (Cmol)和肼基二硫 代酸酯(Dmol)， 缓慢升温至80， TLC监测至反应结束(反应约1h)； 0008 第三步， 反应液冷至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用少量水洗， 干燥得产品。 滤液回 收得低共熔溶剂。 0009 所述氯化胆碱的结构式为： 0010 0011 所述甲磺酸结构式为： 0012 0013 所述步骤中， 氯化胆碱： 甲磺酸： 酰基二茂铁： 肼基二硫代甲酸酯的摩尔比为1： (1 4)： (11.5)： (11.5)。 0014 所述氯化胆碱和甲磺酸于80搅拌至全溶得低共熔溶剂既做溶剂， 又做催化剂。 0015 所述肼基二硫。

9、代甲酸酯为肼基二硫代甲酸甲酯、 肼基二硫代甲酸乙酯、 肼基二硫 代甲酸苄酯中的一种。 0016 本发明反应机理： 通过氯化胆碱和甲磺酸于80搅拌至全溶得低共熔溶剂， 用于 催化酰基二茂铁和肼基二硫代甲酸酯发生亲核加成- 消除制备Schiff碱。 0017 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： 0018 第一： 反应时间短、 效率高、 产率高、 纯度高； 说明书 1/4 页 3 CN 109970817 A 3 0019 第二： 催化剂可回收利用， 降低成本； 0020 第三： 使用本催化剂更绿色、 环保。 具体实施方式 0021 本发明一种制备酰基二茂铁肼基二硫代酸酯制备Schiff碱的方法。

10、， 首先由氯化胆 碱和甲磺酸制备低共熔溶剂， 然后再在反应器中加入酰基二茂铁和肼基二硫代酸酯， 发生 亲核加成-消除反应得到Schiff碱， 其反应式如下： 0022 0023 下面结合本发明的具体实例对本发明作进一步详细说明， 但本发明的实施方式不 限于此。 0024 实施例1 N -二茂铁亚甲基-肼基二硫代甲酸甲酯的制备： 0025 0026 第一步， 向反应容器中加入1mol氯化胆碱和2mol甲磺酸， 于80搅拌至全溶得低 共熔溶剂； 0027 第二步， 将反应体系冷却至室温后， 加入1mol甲酰基二茂铁和1mol肼基二硫代甲 酸甲酯， 缓慢升温至80， TLC监测至反应结束； 0028。

11、 第三步， 反应液冷至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用少量的水洗， 得到产品， 产率 91.2， m.p.145147； 滤液回收得低共熔溶剂。 0029 产物的结构表征数据为： 0030 IR(KBr)v:3122(v-NH-),3079(v不 饱和C-H),2963(v饱和C-H),1580(v-CN),142 6,1316 (v-CH3),1013,820(v-二 茂 铁 环)； 0031 1HNMR(DMSO,400MHz) :2.53(s,3H,-SCH3),4.19(s,5H,Fc-H),4.34 (s,2H,Fc-H), 4.66(s,2H,Fc-H),12.23(s,H,-N。

12、H-)； 0032 实施例2 N -二茂铁亚甲基-肼基二硫代甲酸乙酯的制备： 0033 0034 第一步， 向反应容器中加入1mol氯化胆碱和2mol甲磺酸， 于80搅拌至全溶得低 共熔溶剂； 0035 第二步， 将反应体系冷却至室温后， 加入1mol甲酰基二茂铁和 1mol肼基二硫代甲 酸甲酯， 缓慢升温至80， TLC监测至反应结束； 0036 第三步， 反应液冷至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用少量的水洗， 得到产品， 产率 93.1， m.p.126128； 滤液回收得低共熔溶剂。 0037 产物的结构表征数据为： 说明书 2/4 页 4 CN 109970817 A 4 0038 。

13、IR(KBr)v:3115(v-NH-) ,2927(v饱和C-H) ,1599(v-CN) ,1388(v-CH3) ,1081,82 6 (v-二 茂 铁 环)； 0039 1HNMR(DMSO,400MHz) :2.02(s,3H,-CH3),2.76(s,2H,sCH2),4.18(s, 5H,Fc-H), 4.31(s,2H,Fc-H),12.31(s,H,-NH-)； 0040 实施例3 N -二茂铁亚甲基-肼基二硫代甲酸苄酯的制备： 0041 0042 第一步， 向反应容器中加入1mol氯化胆碱和2mol甲磺酸， 于80搅拌至全溶得低 共熔溶剂； 0043 第二步， 将反应体系冷。

14、却至室温后， 加入1mol甲酰基二茂铁和 1mol肼基二硫代甲 酸甲酯， 缓慢升温至80， TLC监测至反应结束； 0044 第三步， 反应液冷至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用少量的水洗， 得到产品， 产率 93.1， m.p.189192； 滤液回收得低共熔溶剂。 0045 产物的结构表征数据为： 0046 IR(KBr)v:3174(v-NH-),3084(v不 饱和C-H),2901(v饱和C-H),1592(v-CN),150 5,1461 (v苯 环),1061,817(v-二 茂 铁 环)； 0047 1HNMR(DMSO,400MHz) :2.52(s,2H,-SCH2),4。

15、.19(s,5H,Fc-H),4.43 (s,2H,Fc-H), 4.67(s,2H,Fc-H),7.08,7.33,7.41(m,5H,苯环)12.26(s,H,-NH -)； 0048 实施例4 N -(1-二茂铁基-亚乙基)-肼基二硫代甲酸甲酯的制备： 0049 0050 第一步， 向反应容器中加入1mol氯化胆碱和2mol甲磺酸， 于80搅拌至全溶得低 共熔溶剂； 0051 第二步， 将反应体系冷却至室温后， 加入1mol乙酰基二茂铁和 1mol肼基二硫代甲 酸甲酯， 缓慢升温至80， TLC监测至反应结束； 0052 第三步， 反应液冷至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用少量的水洗，。

16、 得到产品， 产率 93.6， m.p.128130； 滤液回收得低共熔溶剂。 0053 产物的结构表征数据为： 0054 IR(KBr)v:3182(v-NH-),3081(v不 饱和C-H),2911(v饱和C-H),1582(v-CN),141 2,1387 (v-CH3),1071,826(v-二 茂 铁 环)； 0055 1HNMR(DMSO,400MHz) :2.27(s,3H,-CH3),2.48(s,3H,-SCH3),4.21 (s,5H,Fc-H), 4.45(s,2H,Fc-H),4.71(s,2H,Fc-H),12.21(s,H,-NH-)； 0056 实施例5 N -。

17、(1-二茂铁基-亚乙基)-肼基二硫代甲酸乙酯的制备： 0057 说明书 3/4 页 5 CN 109970817 A 5 0058 第一步， 向反应容器中加入1mol氯化胆碱和2mol甲磺酸， 于80搅拌至全溶合成 低共熔溶剂； 0059 第二步， 将反应体系冷却至室温后， 加入1mol乙酰基二茂铁和 1mol肼基二硫代甲 酸乙酯， 缓慢升温至80， TLC监测至反应结束； 0060 第三步， 反应液冷至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用少量的水洗， 得到产品， 产率 90.6， m.p.157159。 滤液回收得低共熔溶剂。 0061 产物的结构表征数据为： 0062 IR(KBr)v:31。

18、74(v-NH-),3084(v不 饱和C-H),2911(v饱和C-H),1592(v-CN),144 8,1387 (v-CH3),1071,826(v-二 茂 铁 环)； 0063 1HNMR(DMSO,400MHz) :2.08(s,3H,-CH3),2.55(s,3H,-SCH3),4.24 (s,5H,Fc-H), 4.40(s,2H,Fc-H),4.72(s,2H,Fc-H),12.28(s,H,-NH-)； 0064 实施例6 N -(1-二茂铁基-亚乙基)-肼基二硫代甲酸苄酯的制备： 0065 0066 第一步， 向反应容器中加入1mol氯化胆碱和2mol甲磺酸， 于80搅拌。

19、至全溶合成 低共熔溶剂； 0067 第二步， 将反应体系冷却至室温后， 加入1mol乙酰基二茂铁和 1mol肼基二硫代甲 酸苄酯， 缓慢升温至80， TLC监测至反应结束； 0068 第三步， 反应液冷至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用少量的水洗， 得到产品， 产率 93.1， m.p.162164。 滤液回收得到低共熔溶剂。 0069 产物的结构表征数据为： 0070 IR(KBr)v:3182(v-NH-),3014(v不 饱和C-H),2918(v饱和C-H),1600(v-CN),150 7,1450 (v-CH3),1050,818(v-二 茂 铁 环)； 0071 1HNMR(DMSO,400MHz) :2.16(s,3H,-CH3) ,2.68(s,2H,-SCH2-),4.24 (s,5H,Fc- H) ,4.61(s,2H,Fc-H) ,4.92(s,2H,Fc-H) ,7.13,7.37,7.42(m.5H,苯环) , 12.23(s,H,- NH-)。 说明书 4/4 页 6 CN 109970817 A 6 。