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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910239671.6 (22)申请日 2019.03.27 (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381号 (72)发明人 王素清胡欣超王海辉 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 何淑珍江裕强 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种。

2、Li1+xAlxTi2-x(PO3)4包覆的钴酸锂材料 及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种Li1+xAlxTi2-x(PO4)3包覆 的钴酸锂材料及其制备方法与应用， 该制备方法 是以钛酸四丁酯、 磷酸三乙酯、 硝酸锂和硝酸铝 为原料， 制备成前驱体溶液， 再将钴酸锂分散其 中， 控制包覆量为0.5wt%-2wt%， 在高温550-750 下处理， 获得Li1+xAlxTi2-x(PO3)4包覆的钴酸材 料。 磷酸钛铝锂作为快离子导体显著改善了正极 的离子传导， 即使在4.3-4.5V的高电压电化学测 试中， 也表现出良好的电池性能， 相较于传统正 极材料， 显著提高了循环稳定。

3、性和倍率性能。 在 0.2C循环40次后， 包覆正极容量保留率提高10%， 2C电流密度下容量提升63mAh/g。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 109994722 A 2019.07.09 CN 109994722 A 1.一种Li1+xAlxTi2-x(PO4)3包覆的钴酸锂材料的制备方法， 其特征在于， 首先将磷源、 锂 源、 钛源和铝源按照Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中化学计量比配成前驱体溶液， 加入钴酸锂混合均 匀， 然后烘干、 烧结得到所述磷酸钛铝锂包覆的钴酸锂材料， X=0.3-0.5。 2.权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述磷源、 锂源、 钛。

4、源和铝源对应为 C6H15O4P、 LiNO3、 C16H36O4Ti和Al(NO3)3， 且前驱体溶液所用溶剂为乙醇。 3.权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 前驱体溶液中C6H15O4P的浓度为0.0626mol/ L。 4.权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述磷酸钛铝锂包覆的钴酸锂材料中磷酸 钛铝锂与钴酸锂的质量比为0.5%-2%： 1。 5.权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 加入钴酸锂后超声分散1-2h， 所述烘干条 件为75-85干燥1-2h。 6.权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述烧结条件为550-750保温3-6小时， 且升温速率为1-3/mi。

5、n。 7.权利要求1-6任一项所述制备方法制得的磷酸钛铝锂包覆的钴酸锂材料。 8.权利要求7所述磷酸钛铝锂包覆的钴酸锂材料在高电压下锂电池中的应用。 9.根据权利要求8所述的应用， 其特征在于， 以所述磷酸钛铝锂包覆的钴酸锂材料作为 活性材料， 导电碳黑为导电剂， 聚偏氟乙烯为粘结剂， 将上述三种材料溶于N-甲基吡咯烷酮 中混合均匀， 涂附于铝箔； PP隔膜， 负极为金属锂， 电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯， 氩气 手套箱中依次组装得到所述锂电池。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109994722 A 2 一种Li1+xAlxTi2-x(PO3)4包覆的钴酸锂材料及其制备方法与 应用 技术。

6、领域 0001 本发明属于锂离子电池正极改性领域， 具体涉及一种Li1+xAlxTi2-x(PO3)4包覆的钴 酸锂材料及其制备方法与应用。 背景技术 0002 锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命的优点广泛应用于诸多电子设备中， 在 储能方面有着广阔的前景。 随着市场需求的变化， 对储能器件也提出更高的要求， 锂离子电 池向着更高能量密度和更高安全性的方向发展。 钴酸锂有着长循环寿命， 高电导率， 大倍率 等优点被广泛使用。 钴酸锂有着由CoO6和LiO6正八面体构成的层状结构， 现在已经开发许多 具有类似结构的过渡金属离子正极材料， 如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2和LiNi。

7、0.6Co0.2Mn0.2O2， 但是 钴酸锂仍然占据主体地位， 因为其拥有简单的合成方法和可靠的性能。 0003 目前LiCoO2作为正极材料已经商业化， 但是随着使用的增多， 暴露出来的问题也 增多。 钴酸锂正极因其理论容量高达274mAh/g， 钴酸锂结构在充放电过程中， 随着锂离子的 反复嵌入和脱出， 发生体积变化， 从而导致阻抗增大。 但是由于不可逆的结构变化， 其实际 可逆容量只为145mAh/g， 在提高截止电压下能获得更大的比容量， 但是循环稳定性也严重 下降。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足， 并提供一种Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 。

8、包覆的钴酸锂材料及其制备方法与应用。 本发明通过液相法包覆正极材料， 较低温度下形 成均匀的纳米包覆层， 减少界面副反应， 解决正极循环中结构变化和副反应引发的容量衰 减快的问题， 并应用于高截止电压下的锂电池， 得到高的容量且循环稳定。 0005 本发明目的通过以下技术方案实现。 0006 一种Li1+xAlxTi2-x(PO4)3包覆的钴酸锂材料的制备方法， 首先将磷源、 锂源、 钛源和 铝源按照Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中化学计量比配成前驱体溶液， 加入钴酸锂混合均匀， 然后烘 干、 烧结得到所述磷酸钛铝锂包覆的钴酸锂材料， X=0.3-0.5。 0007 进一步地， 所述磷。

9、源、 锂源、 钛源和铝源对应为C16H36O4Ti , C6H15O4P, LiNO3和Al (NO3)3， 溶剂为乙醇。 0008 进一步地， 前驱体溶液中C6H15O4P的浓度为0.0626mol/L。 0009 进一步地， 磷酸钛铝锂比钴酸锂的质量比为0.5wt%-2wt%:1。 0010 进一步地， 加入钴酸锂后超声搅拌时间为1-2h， 烘干条件为75-85干燥1-2h。 0011 进一步地， 所述烧结条件为550-750保温3-6小时， 且升温速率为1-3/min。 0012 由上述制备方法得到的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3包覆的钴酸锂材料。 0013 所述包覆的钴酸锂材料。

10、应用于实际高电压下锂电池中， 在高截止电压表现稳定性 能， 大电流下正常运行。 说明书 1/3 页 3 CN 109994722 A 3 0014 进一步地， 以包覆的钴酸锂材料为活性材料， 导电碳黑为导电剂， 聚偏氟乙烯为粘 结剂， 将上述三种材料混合后溶于N-甲基吡咯烷酮， 混合均匀， 涂附于铝箔； PP隔膜， 负极为 金属锂， 电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯， 氩气手套箱中按负极壳、 锂片、 电解液、 PP隔 膜、 电解液、 正极片和正极壳的顺序组装成所述锂电池。 0015 进一步的， 所述活性材料、 导电剂和粘结剂以8:1:1的质量比混合。 0016 与现有技术相比， 本发明具有如下优。

11、点和有益效果： （1） 本发明中使用磷酸钛铝锂做为快离子导体包覆在正极表面， 改善正极的离子传导， 减少极化， 增强离子传导动力学， 进而提高倍率性能； 2C大电流下包覆的正极的放电容量为 167mAh/g， 优于未包覆的正极容量； （2） 在锂电池中， 副反应由正极与电解液接触反应产生， 本发明使用无机快离子导体包 覆正极， 隔绝正极与电解液直接接触， 保护正极不与电解液反应， 维持界面稳定， 减少界面 阻抗， 提高循环稳定性， 包覆后的正极材料， 在室温下， 0.2C， 3-4.5V电压范围正常循环； （3） 本发明采用液相法包覆的制备方法， 制得的包覆层达到纳米级别， 对正极材料容量 影。

12、响小， 制备方法操作简单可行。 附图说明 0017 图1为实施例1制得的包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包覆的钴酸 锂材料的锂电池在0.2C时的循环性能图； 图2为实施例1制得的包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包覆的钴酸锂材 料的锂电池充放电曲线； 图3为实施例1制得的包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包覆的钴酸锂材 料的锂电池倍率性能。 具体实施方式 0018 以下结合具体实施例和附图对本发明的具体实施作进一步说明， 但本发明的实施 不限于此。 0019 实施例1 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3包覆的钴酸锂材料的制备， 取Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中。

13、x=0.3， 首先按 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化学计量比， 称取181.08mg C16H36O4Ti、 170.9mg C6H15O4P、 28.56mg LiNO3和35.22mg Al(NO3)3溶解于15ml乙醇中得到前驱体溶液， 以磷酸钛铝锂与钴酸锂的质 量比为0.5%： 1称取钴酸锂， 将钴酸锂分散其中， 超声搅拌1h， 接着80烘干1h， 然后进行烧 结， 烧结过程中以2/min的升温速率升温至650并保温6h， 最后冷却至室温得到包覆后 的钴酸锂材料。 包覆后的钴酸锂材料作为活性材料， 与PVDF和super-P按质量比8:1:1研磨 30分钟后溶于N-甲基吡。

14、咯烷酮， 在玻璃板上的铝箔拉膜， 烘干， 冲成极片。 负极为金属锂， 电 解液为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯， 氩气手套箱中按负极壳、 锂片、 电解液、 PP隔膜、 电解液、 正极片和正极壳的顺序组装电池， 并在4.5V截止电压下测试。 0020 实施例1制得的有包覆后的钴酸锂材料的锂电池与对比例得到的无包覆的钴酸锂 材料的锂电池的第四十圈容量， 如图1中所示值分别为177mAh/g和162mAh/g， 实施例1的锂 电池容量保留率为89%， 对比例的保留率为79%； 图2中实施例1制得的有包覆后的钴酸锂材 说明书 2/3 页 4 CN 109994722 A 4 料的锂电池， 在室温下， 0.2C。

15、， 3-4.5V电压范围正常循环， 第30放电曲线时电压平台稳定极 化小， 对比例的锂电池30圈放电曲线电压平台明显偏低， 极化增大。 图3中小倍率下， 实施例 1制得的有包覆后的钴酸锂材料的锂电池性能略逊于对比例， 但随着倍率提升， 有包覆的钴 酸锂材料的锂电池的性能显著提升， 2C大电流下包覆的正极的放电容量为167mAh/g， 优于 未包覆的正极容量。 0021 实施例2 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3包覆的钴酸锂材料的制备， 取Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中x=0.4， 首先按 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3化学计量比， 称取181.08mg C16H36。

16、O4Ti , 170.9mg C6H15O4P, 28.56mg LiNO3和35.22mg Al(NO3)3溶解于15ml乙醇中得到前驱体溶液， 以磷酸钛铝锂与钴酸锂的质 量比为1%： 1称取钴酸锂， ， 将钴酸锂分散其中， 超声搅拌1h， 接着75烘干2h， 然后进行烧 结， 烧结过程中以1/min的升温速率升温至550并保温6h， 最后冷却至室温得到包覆后 的钴酸锂材料。 包覆后的钴酸锂材料作为活性材料， 与PVDF和super-P按质量比8:1:1研磨 30分钟后溶于N-甲基吡咯烷酮， 在玻璃板上拉膜， 烘干， 冲成极片。 负极为金属锂， 电解液为 碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯， 氩气手套箱。

17、中按负极壳、 锂片、 电解液、 PP隔膜、 电解液、 正极片 和正极壳的顺序组装电池， 并在4.4V截止电压下测试。 0022 40圈循环后该实施例制得的有包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包 覆的钴酸锂材料的锂电池相比， 容量保留高； 有包覆的钴酸锂材料的锂电池30圈循环极化 小， 电压平台稳定。 有包覆的钴酸锂材料的锂电池性能略逊于未包覆材料， 随着倍率提升， 有包覆的钴酸锂材料的锂电池的性能显著提升。 0023 实施例3 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3包覆的钴酸锂材料的制备， 取Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中x=0.5， 首先按 Li1.5Al0.5Ti1.5(P。

18、O4)3化学计量比， 称取181.08mg C16H36O4Ti , 170.9mg C6H15O4P, 28.56mg LiNO3和35.22mg Al(NO3)3溶解于15ml乙醇中得到前驱体溶液， 以磷酸钛铝锂与钴酸锂的质 量比为2%： 1称取钴酸锂， 将钴酸锂分散其中， 超声搅拌1h， 接着85烘干1h， 然后进行烧结， 烧结过程中以3/min的升温速率升温至750并保温6h， 最后冷却至室温得到包覆后的钴 酸锂材料。 包覆后的钴酸锂材料作为活性材料， 与包覆的正极、 PVDF和super-P按质量比8: 1:1研磨30分钟后溶于N-甲基吡咯烷酮， 在玻璃板上拉膜， 烘干， 冲成极片。。

19、 负极为金属锂， 电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯， 氩气手套箱中按负极壳、 锂片、 电解液、 PP隔膜、 电解 液、 正极片和正极壳的顺序组装电池， 并在4.3V截止电压下测试。 0024 40圈循环后该实施例制得的有包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包 覆的钴酸锂材料的锂电池相比， 容量保留高； 有包覆的钴酸锂材料的锂电池30圈循环极化 小， 电压平台稳定。 小倍率有包覆的钴酸锂材料的锂电池性能略逊于未包覆的钴酸材料锂 的锂电池， 但随着倍率提升， 有包覆的钴酸锂材料的锂电池的性能显著提升。 0025 对比例 制备锂电池的方法、 条件与实施例1基本相同， 但是不用磷酸钛铝锂包覆钴酸锂， 仅钴 酸锂作为锂电池的活性材料。 0026 以上所述， 仅为本发明的较佳实施例而已， 并非对本发明做任何形式上的限定。 凡 本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、 修饰或演 变等， 均仍属于本发明技术方案的范围内。 说明书 3/3 页 5 CN 109994722 A 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 109994722 A 6 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 109994722 A 7 。