空心氮掺杂碳纳米管的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910268975.5 (22)申请日 2019.04.04 (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路1 号 (72)发明人 王红宁胥超陈若愚黄维秋 杨芹芹黄丽 (74)专利代理机构 常州市英诺创信专利代理事 务所(普通合伙) 32258 代理人 谢新萍 (51)Int.Cl. C01B 32/16(2017.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种空心氮掺杂碳纳米管的制备方。

2、法 (57)摘要 本发明属于无机非金属材料领域， 具体涉及 一种空心氮掺杂碳纳米管的制备方法。 以正硅酸 乙酯(TEOS)为二氧化硅前驱体制备二氧化硅模 板， 以3-氨基甲醛树脂(APF)为碳源、 氮源， 通过 调节氯化镍溶液的浓度、 3-氨基酚和甲醛加入 量， 以及碳化温度， 实现对NiNdopedC复合材 料的长径比、 含氮量和结构参数的控制。 经过刻 蚀除硅后， 最终可以制备出具有高N含量， 高比表 面积， 大孔体积， 可调长径比和中孔尺寸的空心 氮掺杂的碳纳米管。 权利要求书2页 说明书4页 附图2页 CN 109987596 A 2019.07.09 CN 109987596 A 1。

3、.一种空心氮掺杂碳纳米管的制备方法， 以正硅酸乙酯(TEOS)为二氧化硅前驱体、 3- 氨基甲醛树脂(APF)为碳源、 氮源， 制备空心氮掺杂碳纳米管， 其特征在于， 所述制备方法步 骤如下： (1)制备反胶束体系 将Brij系列非离子表面活性剂溶解在环己烷中， 并置于温度为50的恒温水浴锅中， 在搅拌条件下， 通过移液管加入氯化镍(NiCl2)溶液， 并搅拌直至均匀， 然后滴加水合肼， 继 续搅拌3小时， 得到镍肼反胶束体系； (2)制备镍肼SiO2复合纳米棒 向镍肼反胶束体系中连续加入三乙胺和正硅酸乙酯(TEOS)， 在磁力搅拌下使二氧化硅 涂覆过程进行12小时， 在镍肼棒外生成氧化硅外壳。

4、， 得到镍肼SiO2复合纳米棒， 然后冷却； (3)制备镍肼SiO2APF复合材料 将冷却后的镍肼SiO2复合纳米棒液体进行离心， 并用异丙醇洗涤3次， 加入异丙醇、 二 乙胺溶液、 3-氨基酚和甲醛， 在室温下搅拌24小时， 得到的固体即为镍肼SiO2APF复合材 料； (4)碳化 将固体镍肼SiO2APF复合材料在通入氮气条件下， 在管式炉中煅烧后， 冷却至室温； (5)二氧化硅刻蚀 将碳化产物分散在10氢氟酸溶液中进行刻蚀， 除去二氧化硅和镍； 通过离心回收产 物， 用水和乙醇洗涤至中性， 并在50真空干燥12h， 即得空心氮掺杂碳纳米管命名为NCT- x； (6)活化 将NCT样品与K。

5、2CO3按1:1的质量比混合， 研磨， 在氮气环境下2h升温至700， 保持2h， 冷 却后用蒸馏水洗涤样品至pH为中性， 命名为ANCT-x。 2.如权利要求1所述的空心氮掺杂碳纳米管的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 所述 Brij系列非离子表面活性剂为， Brij 30， Brij 52， Brij 58， Brij O20， Brij S 100， Brij 72， Brij 93， Brij97， Brij C10， Brij L23， Brij O10， Brij S10或Brij S20； 每15mL环己烷 中加入7.6mmol Brij系列非离子表面活性剂。 3.如权利。

6、要求1所述的空心氮掺杂碳纳米管的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 所述 NiCl2溶液的浓度为0.52mol/L， NiCl2溶液的加入量为1.03.0mL， 水合肼和氯化镍的摩 尔比为6.1。 4.如权利要求1所述的空心氮掺杂碳纳米管的制备方法， 其特征在于： 步骤(2)中， 所述 三乙胺的加入量为0.53mL； 所述正硅酸乙酯(TEOS)的加入量为15mL。 5.如权利要求1所述的空心氮掺杂碳纳米管的制备方法， 其特征在于： 步骤(3)中， 所述 3氨基酚和甲醛的摩尔比为0.49； 3-氨基酚的加入量为0.52.0g； 所述甲醛的加入量为0.7 2.8mL。 6.如权利要求1所述的。

7、空心氮掺杂碳纳米管的制备方法， 其特征在于： 步骤(4)中， 将复 合材料在氮气条件下， 在管式炉中以15/分钟的升温速率升温至6001000， 煅烧1 3h， 以520/分钟的降温速率降至室温冷却。 7.如权利要求1所述的空心氮掺杂碳纳米管的制备方法， 其特征在于： 步骤(5)中， 所述 权利要求书 1/2 页 2 CN 109987596 A 2 氢氟酸溶液的浓度为0.42.5mol/L。 8.如权利要求1所述的空心氮掺杂碳纳米管的制备方法， 其特征在于： 步骤(5)中， 所述 离心分离转速为35006000rpm。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109987596 A 3 一种空心氮。

8、掺杂碳纳米管的制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机非金属材料领域， 特别涉及一种空心氮掺杂碳纳米管的制备方 法。 背景技术 0002 一维(1D)管状纳米结构不仅具有高的几何长径比和优异的力学刚性， 而且可用于 具有不同化学组成的一维结构的纳米器件和具有特殊应用的基本结构模块。 1991年， 日本 NEC公司基础研究实验室的lijima博士首次发现了多壁碳纳米管(最初命名graphitic carbon)并发表在Nature期刊上， 宣告了碳纳米管的正式发现。 这种一维碳纳米管具有优良 的抗拉强度、 抗弯曲性能， 化学稳定性好， 载流容量高， 导电、 导热性能出色。 目前管状纳米 材料。

9、已经在燃料电池/锂电池， 催化， 光催化和气体存储等方面具有丰富的应用， 在海水淡 化、 吸光/吸波、 半导体、 分子机器等领域也有很大的潜力。 同时， 将氮原子掺杂到碳骨架中 是一种广泛应用于碳纳米材料的有效策略。 通过原位合成或后处理的方式可以有效地引入 氮掺杂， 但同时也伴随着拓扑缺陷的产生。 此类缺陷对于碳纳米材料的诸多性质至关重要， 如高载流子密度、 高催化活性、 高化学亲和性等。 0003 近年来， 随着化学技术的不断发展， 氮掺杂碳纳米材料在载流子密度、 表面能和表 面反应活性等方面的调控都大大增强， 进而扩宽了材料的应用领域。 典型的碳纳米管为无 缝的结构， 但实际所形成的碳纳。

10、米管并不总具有理想的完整的碳原子六元环网络的筒状结 构。 一般碳纳米管由于生长环境条件的差别， 往往存在多种结构缺陷， 比如碳管的局部不连 续， 由许多小的石墨碎片堆砌， 拼凑或卷曲而成。 这种碳纳米管的长程有序性不高； 或碳纳 米管为卷筒状结构， 而非无缝闭合的柱状等等。 0004 公开号为CN104979539A的专利文献公开了一种碳硅复合纳米管的制备方法， 以氧 化锌纳米棒作为模板包覆二氧化硅， 通过乙炔的高温气相分解在二氧化硅表面生成碳纳米 材料。 Babu D J等人在Carbon杂志上发表了利用水辅助化学气相沉积法使用双金属Al/Fe 催化剂体系来制备碳纳米管并通过高温二氧化碳气体。

11、处理， 得到垂直排布的碳纳米管阵列 在高压吸附二氧化碳应用方面有优异的表现。 然而上述方法存在原材料昂贵， 合成过程复 杂， 单次合成产量较少等缺点。 0005 目前碳纳米管的制备存在合成方法复杂， 制备难度大， 成本居高不下， 多采用化学 气相沉积方法且产量较低， 所以提供一种可以制备高质量和大规模的有序性碳纳米管的方 法尤为重要。 发明内容 0006 针对背景技术中述及的技术问题， 本发明提供了一种空心氮掺杂碳纳米管的制备 方法： 使用氧化硅纳米管作为模版， 三氨基酚甲醛树脂(APF)作为碳源、 氮源， 合成具有高N 含量， 高比表面积， 大孔体积， 可调长径比和中孔尺寸的氮掺杂碳纳米管。。

12、 0007 本发明方法具体通过以下步骤实现： 说明书 1/4 页 4 CN 109987596 A 4 0008 (1)制备反胶束体系 0009 将Brij系列非离子表面活性剂溶解在环己烷中， 并置于温度为50的恒温水浴锅 中。 在搅拌条件下， 通过移液管加入氯化镍(NiCl2)溶液并搅拌直至均匀， 然后滴加水合肼， 继续搅拌3小时， 得到镍肼反胶束体系。 0010 (2)制备镍肼SiO2复合纳米棒 0011 向镍肼反胶束体系中连续加入三乙胺和正硅酸乙酯(TEOS)， 在磁力搅拌下使二氧 化硅涂覆过程进行12小时， 在镍肼棒外生成氧化硅外壳， 得到镍肼SiO2复合纳米棒， 然后 冷却。 001。

13、2 (3)制备镍肼SiO2APF复合材料 0013 将步骤(2)冷却后的镍肼SiO2复合纳米棒液体进行离心， 并用异丙醇洗涤3次， 加 入异丙醇、 二乙胺溶液、 3-氨基酚和甲醛， 在室温下搅拌24小时， 得到的固体即为镍肼 SiO2APF复合材料。 0014 (4)碳化 0015 将干燥的镍肼SiO2APF复合材料在通入氮气下在管式炉中煅烧后， 冷却至室温。 0016 (5)二氧化硅刻蚀 0017 将碳化产物分散在10氢氟酸溶液中进行刻蚀， 除去二氧化硅和镍。 通过离心回 收产物， 用水和乙醇洗涤至中性， 并在50真空干燥12h， 即得空心氮掺杂碳纳米管命名为 NCT-x。 (x为3氨基酚的。

14、质量) 0018 (6)活化 0019 将NCT样品与K2CO3按1:1的质量比混合， 研磨。 在氮气环境下2h升温至700， 保持 2h。 冷却后用蒸馏水洗涤样品至pH为中性， 命名为ANCT-x。 0020 其中， 步骤(1)所述Brij系列非离子表面活性剂为， Brij 30， Brij 52， Brij 58， Brij O20， Brij S 100， Brij 72， Brij 93， Brij97， Brij C10， Brij L23， Brij O10， Brij S10或Brij S20等； 每15mL环己烷中加入7.6mmol Brij系列非离子表面活性剂； 0021 聚。

15、氧乙烯型表面活性剂(Brij系列非离子表面活性剂)溶解在有机溶剂(例如环己 烷)中， 形成含有亲水PEG核心的反胶束。 NiCl2的水溶液均匀分布在胶束的亲水部分中与水 合肼配位形成镍肼纳米棒。 合成长径比氧化硅进而得到氮掺杂碳的模板。 0022 步骤(1)所述NiCl2溶液的浓度为0.52mol/L， NiCl2溶液的加入量为1.03.0mL， 水合肼和氯化镍的摩尔比为6.1。 0023 步骤(2)中， 所述三乙胺的加入量为0.53mL； 所述正硅酸乙酯(TEOS)的加入量为 15mL。 0024 通过二氧化硅涂覆镍肼棒形成表面氧化硅硬模版， 模板固定可以保持制备的碳纳 米管的均一性和大的长。

16、径比。 0025 步骤(3)中， 所述3氨基酚和甲醛的摩尔比为0.49； 3-氨基酚的加入量为0.5 2.0g； 所述甲醛的加入量为0.72.8mL。 0026 步骤(4)中， 将复合材料在氮气条件下， 在管式炉中以15/分钟的升温速率升 温至6001000， 煅烧13h， 以520/分钟的降温速率降至室温冷却。 0027 步骤(5)中， 所述HF溶液的浓度为0.42.5mol/L。 0028 步骤(5)中， 所述离心分离转速为35006000rpm。 说明书 2/4 页 5 CN 109987596 A 5 0029 活化的目的： 去除杂质碳和增加微孔， 提高比表面积。 0030 有益效果：。

17、 Brij 58和环己烷形成反胶束体系， NiCl2的水溶液均匀分布在胶束的 亲水部分中与水合肼配位形成镍肼纳米棒， TEOS作为硅源涂覆在其表面形成氧化硅棒， 最 后涂覆APF， 碳化， 刻蚀形成碳纳米管。 采用这种方法合成的氮掺杂碳纳米管形貌稳定， 长径 比较高。 附图说明 0031 图1是本发明实施例1制得的氮掺杂碳纳米管的透射电镜(TEM)形貌图； 0032 图2是本发明实施例1制得的氮掺杂碳纳米管的XPS图； 0033 图3是本发明实施例1制得的氮掺杂碳纳米管的吸附等温曲线； 0034 图4是本发明实施例1制得的氮掺杂碳纳米管的孔径分布图。 具体实施方式 0035 下面结合实施例对本。

18、发明进行详细说明。 0036 实施例1 0037 (1)合成镍肼SiO2APF复合材料 0038 将8.5g非离子表面活性剂Brij 58(C16E20)溶解在15mL环己烷中并保持温度在50 恒温水浴锅中。 在搅拌下， 通过移液管加入1.9mL氯化镍(NiCl2)溶液(0.8mol/L)并搅拌 直至均匀之后滴加0.45mL水合肼。 搅拌3小时后， 向体系中连续加入1mL三乙胺， 3mL正硅酸 乙酯(TEOS)。 在磁力搅拌下使二氧化硅涂覆过程进行12小时， 冷却。 取反应后的液体进行离 心并用异丙醇洗涤3次， 加入5mL异丙醇、 0.5mL二乙胺溶液、 0.5g 3-氨基酚和0.7mL甲醛,。

19、在 室温下搅拌24小时， 得到的固体即为镍肼SiO2APF复合材料。 0039 (2)碳化。 将干燥的镍肼SiO2APF复合材料在通入氮气下在管式炉中从室温以2 /min的升温速率升到700煅烧2h后， 冷却至室温。 0040 (3)二氧化硅刻蚀。 将碳化产物分散在10氢氟酸溶液中进行刻蚀， 除去二氧化硅 和镍。 通过离心回收产物， 用水和乙醇洗涤至中性， 并在50下真空干燥12h， 即得空心氮掺 杂碳纳米管命名为NCT-x。 (x为3氨基酚的质量) 0041 (4)活化。 将NCT样品与K2CO3按1:1的质量比混合， 研磨。 在氮气环境下2h升温至700 ， 保持2h。 冷却后用蒸馏水洗涤。

20、样品至pH为中性， 命名为ANCT-x。 0042 图1显示本发明方法合成了高长径比的碳纳米管； 图2显示合成出的ANCT样品的氮 气吸脱附等温线证明是介孔材料； 图3为制得的氮掺杂碳纳米管的吸附等温曲线， 图4为具 体的孔径分布曲线。 0043 实施例2 0044 其他反应条件同实施例1， 氯化镍(NiCl2)溶液的体积变为1.7mL。 0045 实施例3 0046 其他反应条件同实施例1， 氯化镍(NiCl2)溶液的体积变为1.5mL。 0047 实施例4 0048 其他反应条件同实施例3， 3-氨基酚的质量变为1.0g， 甲醛的体积变为1.4mL。 0049 实施例5 说明书 3/4 页。

21、 6 CN 109987596 A 6 0050 其他反应条件同实施例1， 非离子表面活性剂变为Brij S 100， TEOS加入量变为 1.0mL， 氯化镍(NiCl2)溶液的体积变为3.0mL。 0051 实施例6 0052 其他反应条件同实施例1， 非离子表面活性剂变为Brij O10， 3-氨基酚的质量变为 2.0g， 甲醛的体积变为2.4mL。 0053 对比例1 0054 其他反应条件同实施例1， 省略向体系中连续加入1mL三乙胺， 3mL正硅酸乙酯 (TEOS)。 在磁力搅拌下使二氧化硅涂覆过程进行12小时， 冷却。 取反应后的液体进行离心并 用异丙醇洗涤3次等步骤。 直接加入5mL异丙醇、 0.5mL二乙胺溶液、 0.5g 3-氨基酚和0.7mL 甲醛。 0055 对比例2 0056 其他反应条件同实施例1， 5mL异丙醇、 0.5mL二乙胺溶液、 0.5g 3-氨基酚和0.7mL 甲醛， 变为0.2g盐酸多巴胺、 4mL H2O和4mL乙醇。 0057 本发明各实施例和对比实施例得到的氮掺杂碳纳米管数据见表1。 0058 表1 0059 说明书 4/4 页 7 CN 109987596 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 109987596 A 8 图3 图4 说明书附图 2/2 页 9 CN 109987596 A 9 。