氮氧化物绿色长余辉发光材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910277227.3 (22)申请日 2019.04.08 (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路30号 (72)发明人 刘泉林纪维涛宋振赵静 (74)专利代理机构 北京市广友专利事务所有限 责任公司 11237 代理人 张仲波 (51)Int.Cl. C09K 11/64(2006.01) (54)发明名称 一种氮氧化物绿色长余辉发光材料及其制 备方法 (57)摘要 一种氮氧化物绿色长余辉发光材料， 其化学 组成式为： M3-3x-3ySi。

2、13Al3O2N21:3xC,3yD， 其中M为 Ca,Sr,Ba的一种或多种， C为Ce3+或者Eu2+， D为 Dy3+,Tm3+,Ho3+,Nd3+中的一种， 0.001x0.1， 0 y0.1。 该绿色氮氧化物长余辉材料制备方法 为根据组成式按各元素化学计量比例计算并称 取各原料用量后在手套箱中混合， 在氮气气氛、 0.1-2.0Mpa压力下， 将混合物加热至1600-2000 ， 保温2-10h， 随炉冷却至室温。 本发明经紫外 光照射后， 可发出持续可见的绿色余辉， 余辉时 间达1-60min， 所述绿色长余辉材料以Si、 Al、 O、 N 为基本基质元素， 以Eu2+为余辉发光中。

3、心， 且通 过增加基质材料自身的陷阱数目， 实现了长余辉 发光强度的调节， 具有较高的热稳定性和化学稳 定性。 权利要求书1页 说明书3页 附图4页 CN 109988568 A 2019.07.09 CN 109988568 A 1.一种氮氧化物绿色长余辉发光材料 ， 其特征在于 ： 其化学组成式为 ： M3 - 3 x - 3ySi13Al3O2N21:3xC,3yD， 其中M为Ca,Sr,Ba的一种或多种， C为Ce3+或者Eu2+， D为Dy3+,Tm3+,Ho3 +,Nd3+中的一种， 0.001x0.1， 0y0.1。 2.根据权利要求1所述的一种氮氧化物绿色长余辉材料， 其特征在。

4、于： 该绿色氮化物长 余辉材料的激发光谱范围在250-500nm， 发射光谱范围在430-600nm， 其峰值在460-540nm可 调。 3.根据权利要求1或2所述的一种氮氧化物绿色长余辉材料， 其特征在于： 其结构为单 斜结构P1121， 其中P1121为No.4空间群， MX4， 其中MSi,Al； XN,O四面体共点， 共边连接构 成基本骨架， 阳离子Ca2+,Sr2+,Ba2+的一种或多种作为电荷补偿存在于孔隙之中。 4.一种氮氧化物绿色长余辉材料的制备方法， 其特征在于： 具体步骤如下： (1)根据化学组成式M3-3x-3ySi13Al3O2N21:3xC,3yD， 其中M为Ca,。

5、Sr,Ba的一种或多种， C为 Ce3+或者Eu2+， D为Dy3+,Tm3+,Ho3+,Nd3+中的一种， 0.001x0.1， 0y0.1； 按各元素化学 计量比例计算并称取包括SiO2， Si3N4， AlN， 及Ca3N2、 Sr3N2、 Ba3N2中的一种或多种， DN3， CN3的 用量； (2)在手套箱中， 将称取的各原料用研钵均匀研磨混合后置于钨坩埚， 在氮气气氛、 0.1-2.0Mpa压力下， 将混合物加热至1600-2000， 保温2-10h， 随炉冷却至室温； (3)将步骤(2)所得到的粉体研磨， 得到绿色氮氧化物长余辉材料粉体。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109。

6、988568 A 2 一种氮氧化物绿色长余辉发光材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于发光材料技术领域， 涉及一种氮氧化物绿色长余辉发光材料及其制备 方法。 背景技术 0002 长余辉材料能够吸收外界辐射的能量并将其存储起来， 在停止辐照后仍能继续发 光， 因此被广泛应用于紧急照明和显示， 航空、 汽车仪表显示盘等领域。 就长余辉材料的体 系而言， 早期传统的长余辉材料主要集中在ZnS、 CaS等硫化物体系， 该体系存在稳定性差， 易分解、 吸湿性强、 余辉发光性能弱等不足。 随后铝酸盐体系被广泛研究和开发， 其中 SrAl2O4:Eu2+， Dy3+绿光长余辉材料成为当今主要的商用。

7、长余辉材料， 具有化学性质稳定， 余 辉亮度高， 余辉时间长等优点， 但仍存在耐水性差的问题。 为了解决该问题， 化学性质稳定、 耐水性优于铝酸盐的硅酸盐体系成为近些年来长余辉材料开发的热点， 但该体系余辉发光 强度和持续时间仍有待提高。 因此， 研发各项性能优异的绿色长余辉发光材料具有重要科 学意义和应用背景。 发明内容 0003 本发明提供一种氮氧化物绿色长余辉发光材料， 在250-500nm激发下可产生绿色 长余辉， 余辉时间达1-60min， 且其颗粒呈规则的片状。 0004 本发明的另一个目的是提供上述长余辉材料的制备方法， 压强为0.1-2.0Mpa， 温 度1600-2000下得。

8、到一种性能较稳定的绿色长余辉材料。 0005 为实现上述目的， 本发明所采用的技术方案是： 一种氮氧化物绿色长余辉材料， 其特征在于： 其化学组成式为： M3-3x-3ySi13Al3O2N21: 3xC,3yD， 其中M为Ca,Sr,Ba的一种或多种， C为Ce3+或者Eu2+， D为Dy3+,Tm3+,Ho3+,Nd3+中的一 种， 0.001x0.1， 0y0.1。 0006 该绿色氮化物长余辉材料的激发光谱范围在250-500nm， 发射光谱范围在430- 600nm， 其峰值在460-540nm可调。 0007 其结构为单斜结构P1121(No.4)， MX4(MSi,Al； XN,。

9、O)四面体共点， 共边连接构 成基本骨架， 阳离子Ca2+,Sr2+,Ba2+的一种或多种作为电荷补偿存在于孔隙之中。 0008 本发明所采用的另一个技术方案是： 一种氮氧化物绿色长余辉发光材料的制备方 法， 具体按以下步骤进行： 0009 (1)根据化学组成式M3-3x-3ySi13Al3O2N21:3xC,3yD， 其中M为Ca,Sr,Ba的一种或多 种， C为Ce3+或者Eu2+， D为Dy3+,Tm3+,Ho3+,Nd3+中的一种， 0.001x0.1， 0y0.1； 按各元 素化学计量比例计算并称取包括SiO2， Si3N4， AlN及Ca3N2、 Sr3N2、 Ba3N2中的一种或。

10、多种， DN3， CN3的用量； 0010 (2)在手套箱中， 将称取的各原料用研钵均匀研磨混合后置于钨坩埚， 在氮气气 氛、 0.1-2.0Mpa压力下， 将混合物加热至1600-2000， 保温2-10h， 随炉冷却至室温； 说明书 1/3 页 3 CN 109988568 A 3 0011 (3)将步骤2所得到的粉体研磨， 得到绿色氮氧化物长余辉材料粉体。 0012 本发明经紫外光照射后， 可发出持续可见的绿色余辉， 余辉时间达1-60min， 该余 辉材料的余辉光谱具有的波长为460-540nm， 在一定范围内可实现波长的可调， 同时具有较 高的热稳定性和化学稳定性。 可有效用于夜光标。

11、志材料， 光电信息， wLEDs领域等。 附图说明 0013 图1为本发明实施例1、 实施例2、 实施例3制得的长余辉发光材料的XRD图谱； 0014 图2为本发明实施例1制得的长余辉发光材料的激发与发射图； 0015 图3为本发明实施例1制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图； 0016 图4为本发明实施例2制得的长余辉发光材料的激发与发射图； 0017 图5为本发明实施例2制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图； 0018 图6为本发明实施例3制得的长余辉发光材料的激发与发射图； 0019 图7为本发明实施例3制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。 具体实施方式 0020 下面结合实施例， 对。

12、本发明作进一步地详细说明， 但本发明的实施方式不限于此。 0021 实施例1： 本实施例化学组成式为Sr2.97Si13Al3O2N21:0.03Eu2+的绿色长余辉发光材 料的制备方法如下： 按化学组成式Sr2.97Si13Al3O2N21:0.03Eu2+化学计量比， 分别称取SiO2， Sr3N2， Si3N4， AlN， EuN高纯度粉末原料， 置于玛瑙研钵中在充满保护气氛的手套箱中充分研磨， 使原料充 分混合均匀。 将混合原料转移到钨坩埚中。 将钨坩埚置于高温高压石墨炉中于1600-2000 烧结2-10h小时， 自然冷却后取出， 再次研磨， 即可得到单一相Sr2.97Si13Al3。

13、O2N21:0.03Eu2+的 荧光粉。 本实施例制备的氮氧化物绿色长余辉发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示， 激发、 发射光谱如图2所示。 激发峰位于400nm， 发射带位于430680nm， 发射峰位于510nm， 归属于Eu2+的4f65d14f7跃迁。 用紫外灯照射， 停止照射后一段时间内在暗处观察， 材料呈 现绿色余辉发光。 图3为该发光材料的余辉衰减曲线图， 从图中可看出， 该发光材料能够持 续发出人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m2以上的可见光。 0022 实施例2： 本实施例化学组成式为Sr1.47Ca1.5Si13Al3O2N21:0.03Eu2+的绿色长余。

14、辉发 光材料的制备方法如下： 按化学组成式Sr1.47Ca1.5Si13Al3O2N21:0.03Eu2+化学计量比， 分别称取SiO2， Sr3N2， Ca3N2， Si3N4， AlN， EuN高纯度粉末原料， 置于玛瑙研钵中在充满保护气氛的手套箱中充分研 磨， 使原料充分混合均匀。 将混合原料转移到钨坩埚中。 将钨坩埚置于高温高压石墨炉中于 1600-2000烧结2-10h小时 ， 自 然冷 却后取出 ， 再次 研磨 ， 即可得到单一 相 Sr1.47Ca1.5Si13Al3O2N21:0.03Eu2+的荧光粉。 本实施例制备的氮氧化物绿色长余辉发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1。

15、所示， 激发、 发射光谱如图4所示。 激发峰位于400nm， 发射带位于430680nm， 发射峰位于480nm， 归属于Eu2+的4f65d14f7跃迁。 用紫外灯照射， 停止照射后一段时间内在暗处观察， 材料呈 现绿色余辉发光。 图5为该发光材料的余辉衰减曲线图， 从图中可看出， 该发光材料能够持 说明书 2/3 页 4 CN 109988568 A 4 续发出人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m2以上的可见光。 0023 实施例3： 本实施例化学组成式为Sr1.47Ba1.5Si13Al3O2N21:0.03Eu2+的绿色长余辉发 光材料的制备方法如下： 按化学组成式Sr1.47Ba。

16、1.5Si13Al3O2N21:0.03Eu2+化学计量比， 分别称取SiO2， Sr3N2， Ba3N2， Si3N4， AlN， EuN高纯度粉末原料， 置于玛瑙研钵中在充满保护气氛的手套箱中充分研 磨， 使原料充分混合均匀。 将混合原料转移到钨坩埚中。 将钨坩埚置于高温高压石墨炉中于 1600-2000烧结2-10h小时 ， 自 然冷 却后取出 ， 再次 研磨 ， 即可得到单一 相 Sr1.47Ba1.5Si13Al3O2N21:0.03Eu2+的荧光粉。 本实施例制备的氮氧化物绿色长余辉发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示， 激发、 发射光谱如图6所示。 激发峰位于400nm。

17、， 发射带位于430680nm， 发射峰位于535nm， 归属于Eu2+的4f65d14f7跃迁。 用紫外灯照射， 停止照射后一段时间内在暗处观察， 材料呈 现绿色余辉发光。 图7为该发光材料的余辉衰减曲线图， 从图中可看出， 该发光材料能够持 续发出人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m2以上的可见光。 0024 实施例4至实施例12按照表1中的化学组成式及化学计量比称取所需原料， 其制备 方法与实施例1相同， 所合成样品的发射峰位置及余辉时间列于表1。 0025 表1 实施例化学组成式发射主峰波长(nm)余辉时间(s) 比较例1Sr2.97Si13Al3O2N21:0.03Eu2+510。

18、nm1700s 4Sr2.985Si13Al3O2N21:0.015Eu2+495nm1380s 5Sr2.91Si13Al3O2N21:0.09Eu2+510nm1080s 6Sr2.955Si13Al3O2N21:0.03Eu2+,0.015Dy3+503nm1960s 7Sr1.485Ca1.5Si13Al3O2N21:0.015Eu2+470nm1340s 8Sr1.41Ca1.5Si13Al3O2N21:0.09Eu2+492nm1180s 9Sr1.455Ca1.5Si13Al3O2N21:0.03Eu2+,0.015Dy3+480nm1600s 10Sr1.485Ba1.5Si1。

19、3Al3O2N21:0.015Eu2+525nm1320s 11Sr1.41Ba1.5Si13Al3O2N21:0.09Eu2+540nm1260s 12Sr1.455Ba1.5Si13Al3O2N21:0.03Eu2+,0.015Dy3+535nm1560s 0026 本文中应用了具体个例对本发明的实施方式进行了阐述， 以上实施例的说明只用 于帮助理解本发明的方法及其核心思想。 应当指出， 对于本技术领域的普通人员来说， 在不 脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入 本发明权利要求的保护范围内。 说明书 3/3 页 5 CN 109988568 A 5 图1 图2 说明书附图 1/4 页 6 CN 109988568 A 6 图3 图4 说明书附图 2/4 页 7 CN 109988568 A 7 图5 图6 说明书附图 3/4 页 8 CN 109988568 A 8 图7 说明书附图 4/4 页 9 CN 109988568 A 9 。