羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架及其合成和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910182729.8 (22)申请日 2019.03.11 (71)申请人 华东师范大学 地址 200062 上海市普陀区中山北路3663 号 (72)发明人 黄琨施卜银高升广孟国杰 (74)专利代理机构 上海麦其知识产权代理事务 所(普通合伙) 31257 代理人 董红曼 (51)Int.Cl. C08J 3/24(2006.01) C08F 293/00(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08G 6。

2、3/08(2006.01) C08G 63/91(2006.01) B01J 31/26(2006.01) C07C 211/46(2006.01) C07C 209/32(2006.01) C07C 215/76(2006.01) C07C 213/02(2006.01) C07C 211/51(2006.01) C07C 211/47(2006.01) C07C 217/84(2006.01) C07C 211/52(2006.01) C07C 381/14(2006.01) C07D 213/71(2006.01) C07D 303/04(2006.01) C07D 301/19(200。

3、6.01) C08L 53/00(2006.01) (54)发明名称 羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架及其 合成和应用 (57)摘要 本发明公开了一种羧酸功能化中空有机微 孔纳米球骨架及羧酸功能化中空有机微孔纳米 球骨架负载银催化剂及其合成方法。 本发明中， 先合成羧酸功能化中空有机微孔纳米球大分子 前驱体， 再在催化剂作用下对大分子前驱体进行 傅-克超交联反应， 合成羧酸功能化中空有机微 孔纳米球骨架材料。 利用所述羧酸功能化中空有 机微孔纳米球骨架作为载体， 骨架内羧酸配体为 锚点， 将贵金属银络合到骨架内， 合成羧酸功能 化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂。 本发 明方法具有合成简单、。

4、 结构调控多样的特点。 本 发明还公开了羧酸功能化中空有机微孔纳米球 骨架负载银催化剂分别在亚甲基蓝及硝基芳香 族化合物的还原反应、 硫醇偶联反应、 选择性氧 化苯乙烯反应中的应用。 权利要求书2页 说明书16页 附图5页 CN 110003507 A 2019.07.12 CN 110003507 A 1.一种羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架的合成方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 步骤(1)： 合成如以下式(I)所示的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架大分子前驱 体； 步骤(2)： 将前述得到的前驱体与交联剂四氯化碳、 催化剂三氯化铁进行一步超交联法 即傅-克超交联反应， 得到所述羧酸功能。

5、化中空有机微孔纳米球骨架； 其中， m150-300； n100-200； l5-20； 其中， 所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架大分子前驱体的合成， 包括以下步骤： (a)聚乳酸PLA的合成； 在催化剂的作用下， 以苯甲醇为引发剂， 将D， L-丙交酯和苯甲醇进行开环聚合反应， 得 到聚乳酸PLA； (b)PLA-TC的合成； 在溶剂中， 十二烷基三硫代酯TC与酰化剂、 步骤(a)得到的聚乳酸PLA进行酰化反应、 酯 化反应， 得到末端修饰链转移试剂十二烷基三硫代酯TC的PLA， 即PLA-TC； (c)两嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔丁酯PLA-b-PtBA的合成； 在引发剂的作用下。

6、， 所述步骤(b)中合成的PLA-TC与丙烯酸叔丁酯通过可逆加成-断裂 链转移聚合反应， 使PLA-TC接上聚丙烯酸叔丁酯， 得到所述两嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯 酸叔丁酯PLA-b-PtBA； (d)三嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯PLA-b-PtBA-b-PS的合成； 在引发剂的作用下， 所述步骤(c)中合成的PLA-b-PtBA与苯乙烯通过可逆加成-断裂链 转移聚合反应， 使PLA-b-PtBA接上聚苯乙烯， 得到所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨 架大分子前驱体即三嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯PLA-b-PtBA-b- PS。 2.如权利要求。

7、1所述的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所述步骤(a)中： 所述开环聚合反应的温度为120-130； 和/或， 所述开环聚合反应 的时间为0.5-3小时； 和/或， 所述催化剂选自辛酸亚锡和三乙基铝； 和/或， 所述D， L-丙交 酯、 催化剂和苯甲醇的摩尔比为(60-100) 0.5 1； 所述步骤(b)中： 所述溶剂选自二氯甲烷、 三氯甲烷、 四氢呋喃、 1， 4-二氧六环中的一种 或多种； 和/或， 所述酰化反应的温度为0-40； 和/或， 所述酰化反应的时间为1-6小时； 和/ 或， 所述酯化反应的温度为0-40； 和/或， 所述酯化反应的时间为24-48小时； 和/或，。

8、 所述 十二烷基三硫代酯(TC)、 酰化剂、 PLA的摩尔比为(1-2) (5-10) (50-100)； 和/或， 所述酰化 剂选自草酰氯； 所述步骤(c)中： 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为50-70； 和/或， 所述可 逆加成-断裂链转移聚合反应的时间为6-12小时； 和/或， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反 应在氮气氛围下进行； 和/或， 所述PLA-TC、 引发剂、 丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(1-2)(0.1- 权利要求书 1/2 页 2 CN 110003507 A 2 0.5) (10-30)； 和/或， 所述引发剂选自AIBN； 所述步骤(d)中： 所述可逆加成-断裂链。

9、转移聚合反应的温度为50-70； 和/或， 所述可 逆加成-断裂链转移聚合反应的时间为6-12小时； 和/或， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反 应在氮气氛围下进行； 和/或， 所述PLA-b-PtBA、 引发剂、 苯乙烯的摩尔比为(1-2)(0.1- 0.5) (400-2000)； 和/或， 所述引发剂选自AIBN。 3.如权利要求1所述的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 所述四氯化碳既作为溶 剂也同时作为交联剂； 和/或， 所述傅-克超交联反应的温度为75-90； 和/或， 所述傅-克超 交联反应的时间为12-24小时。 4.一种羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架， 其特征在于，。

10、 其按权利要求1所述方法制 备得到。 5.一种羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架， 其特征在于， 所述羧酸功能化中空有机 微孔纳米球骨架结构可调控， 其微孔孔壁内含有羧酸配体， 网络骨架由苯乙烯交联组成， 微 孔存在于聚苯乙烯骨架缝隙中， 比表面积为490806m2/g， 孔体积0.981.28cm3/g。 6.一种羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂的合成方法， 其特征在于， 所述方法中， 以贵金属盐硝酸银为金属源， 在溶剂中， 将银配位络合负载于如权利要求4或5 所述的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架的孔内壁， 得到所述羧酸功能化中空有机微孔 纳米球骨架负载银催化剂。 7.如权利要求。

11、6所述的合成方法， 其特征在于， 所述方法中， 以甲醇和水的混合溶液为 溶剂， 以硝酸银为银源， 室温下搅拌浸渍12小时， 最后经硼氢化钠原位还原。 8.如权利要求6所述的合成方法， 其特征在于， 所述方法中， 所述银源硝酸银与羧酸功 能化中空有机微孔纳米球骨架的质量比为0.1 1。 9.一种羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂， 其特征在于， 其按权利要 求6所述方法制备得到。 10.一种羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂， 其特征在于， 所述催化剂 的形貌为中空有机微孔纳米球交联网络， 比表面积为430491m2/g， 孔体积0.771.28cm3/ g； 所述催化剂包括。

12、如权利要求4或5所述的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架、 以及贵金 属催化功能基团； 其中， 所述贵金属催化功能基团来源为贵金属盐硝酸银， 其与羧酸配体络 合负载于所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架的中空球壁内。 11.如权利要求4或5所述的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架在制备羧酸功能化中 空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂中的应用。 12.如权利要求9或10所述的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂在催 化有机反应中、 在催化亚甲基蓝还原反应中、 在催化硝基芳香族化合物还原反应中、 在催化 硫醇偶联反应中、 和/或在催化选择性氧化苯乙烯反应中的应用。 权利要求书 2/2 页 3 C。

13、N 110003507 A 3 羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架及其合成和应用 技术领域 0001 本发明属于聚合物负载贵金属银催化剂技术领域， 涉及羧酸功能化中空有机微孔 纳米球骨架及其负载银催化剂及其合成和应用。 背景技术 0002 多孔聚合物因其具有良好的多孔性、 较大的比表面积和易加工型， 已受到越来越 多的关注。 另外， 较强的共价桥连键赋予多孔聚合物更高的热稳定性。 因此， 多孔聚合物可 用于气体储存和分离， 可以作为药物可控释放的载体， 自身也可以作为催化剂或者催化剂 载体， 可用来作为生物小分子或者细胞的载体， 过滤与分离薄膜， 质子交换膜， 能源储存的 电极材料。 0003 。

14、多孔聚合物的微观结构通常可以决定其性能及应用。 也就是说， 具有特殊形貌特 点的多孔聚合物往往可以展示出更优越的性能。 在这些已设计的结构中， 微多孔中空有机 纳米球作为一种新型的三维立体材料已受到越来越多的关注， 这也得益于其具有多孔壳 层、 可控的中空结构以及较大的比表面积， 其独特的结构也使得微多孔中空有机纳米球在 吸附， 分离， 催化， 纳米反应器以及药物负载释放等领域有着广泛应用。 目前合成微多孔中 空有机纳米球的方法主要有硬模板， 软模板和自模板三种方式。 在典型的硬模板过程中， 聚 合物首先包覆在已制备出的模板球表面， 这些球可以是SiO2， Fe3O4等， 随后将这些模板球去 。

15、除， 从而得到中空纳米球。 比如Wu等人通过原位引发自由基聚合的方法在改性后的硅球表 面包覆一层聚苯乙烯链， 随后通过一步超交联得到具有刚性结构的聚苯乙烯超交联壳层， 最后利用HF去除掉硅球模板得到微多孔中空有机纳米球。 相类似的， Son课题组利用 Sonogashira偶联反应在硅球表面包覆一层含炔基的微孔聚合物， 随后去除掉中间硅球模 板得到壳层含有炔基的中空有机纳米球。 然而， 硬模板法往往有表面修饰， 复杂的模板合成 步骤以及后续去除模板所需用到的有毒试剂等问题， 这些问题也导致硬模板法重复率低、 成本高。 相反的， 软模板法则省去了最后模板去除的步骤， 大大缩短了合成步骤， 降低了。

16、最 后的合成成本。 最重要的是， 软模板法能够相对简单地调节中空纳米球的内外层壳的结构 和性质。 比如Wang等人报道了以多形貌的可降解交联聚丙烯酸为可牺牲模板一步合成纳米 级共轭微孔聚合物微囊胶的新方法。 无论对于硬模板还是软模板， 两者都需要花费额外的 时间和成本来合成必要的牺牲模板， 而这些模板往往不能转换到最终的中空结构中去。 以 此来看， 自模板法则是合成中空结构最为经济简单地方法， 因为其不需要额外的模板。 它们 的合成机理主要包括Ostwald熟化， Kirkendall效应， 电化学置换以及表面保护刻蚀等。 然 而， 自模板法通常只用于合成一些金属或者金属氧化物类的无机中空结构。

17、。 最近， Baneriee 等人利用Ostwald熟化过程成功合成出一种壳层含有介孔结构的中空球形共轭有机框架 (COF)。 然而此法合成出的COF球尺寸较大(0.5-4 m)， 且尺寸分布不均一。 所以寻求一种简 单、 经济、 有效的方法用于合成尺寸均一的微多孔中空有机纳米球是一项相当有意义和充 满挑战性的工作。 0004 银催化的亚甲基蓝及硝基芳香族化学物还原反应一直以来被视为生活污水处理 说明书 1/16 页 4 CN 110003507 A 4 的有效方法之一。 在实际生产中， 选择更加经济、 更易获取的催化剂来处理生活污水， 对工 业生产具有非常重要的意义。 随着人们对贵重金属负载。

18、催化剂的深入研究， 科研工作者们 尝试将金属有机配体负载到高比表面积的载体上， 来整合均相催化剂高活性与非均催化剂 相易分离的优点。 但是， 一般的负载方法金属有机配体负载量少， 分布不易控制， 也会导致 催化活性的降低。 因此， 研制出具有高比表面积、 有机配体负载量、 分布可控的非均相催化 剂将要非常重要的意义。 发明内容 0005 为了克服现有技术的上述缺陷， 本发明提出了一种羧酸功能化中空有机微孔纳米 球骨架及其合成方法。 其中， 所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架的微孔、 介孔比例， 羧酸配体的浓度及其分布都可以进行有效调控， 同时具有大的比表面积、 优良的化学稳定 性。 0006。

19、 本发明还提出了由所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架制备羧酸功能化中 空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂的合成方法， 将所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球 骨架负载银后形成所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂， 所述催化剂用 于催化亚甲基蓝及硝基芳香族化合物的还原反应、 硫醇偶联反应、 选择性氧化苯乙烯等反 应， 表现出优异的催化性能， 与现有技术中的微孔材料负载银催化剂、 均相银催化剂相比， 本发明提出的新型催化剂羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂拥有更高的 催化反应速率， 较多的循环次数(10-16)， 较好的稳定性。 0007 本发明提出的一种羧酸功能化中空有机微孔纳。

20、米球骨架的合成方法， 先合成羧酸 功能化中空有机微孔纳米球大分子前驱体(三嵌段共聚物PLA-b-PtBA-b-PS)， 再在催化剂 作用下对大分子前驱体进行傅-克超交联反应， 合成羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架， 包括以下步骤： 0008 步骤(1)： 合成如以下式(I)所示的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架大分子前 驱体； 0009 步骤(2)： 将前述得到的前驱体与交联剂四氯化碳、 催化剂三氯化铁进行一步超交 联法即傅-克超交联反应， 得到所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架； 0010 0011 其中， m150-300； n100-200； 15-20。 0012 优选地， m250。

21、； n150； l11。 0013 本发明提出的一种羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架的合成方法， 采用三嵌段 共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯(PLA-b-PtBA-b-PS)软模板制备羧酸功能化 中空有机微孔纳米球骨架。 0014 其中， 所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架大分子前驱体(三嵌段共聚物 PLA-b-PtBA-b-PS)的合成， 包括以下步骤： 说明书 2/16 页 5 CN 110003507 A 5 0015 (a)聚乳酸(PLA)的合成 0016 在高温条件下， 在催化剂的作用下， 以苯甲醇为引发剂， 将D， L-丙交酯和苯甲醇进 行开环聚合反应， 得到聚乳。

22、酸(PLA)聚合物。 即， 所述聚乳酸是由外消旋型丙交酯聚合得到。 反应过程如下式(A)所示： 0017 0018 其中， n100-200； 优选地， n150。 0019 步骤(a)中， 所述高温为120-140； 优选地， 为140。 0020 步骤(a)中， 所述开环聚合反应的温度为120-130； 优选地， 为130。 0021 步骤(a)中， 所述开环聚合反应的时间为0.5-3小时； 优选地， 为1小时。 0022 步骤(a)中， 所述催化剂选自辛酸亚锡和/或三乙基铝； 优选地， 为辛酸亚锡。 0023 步骤(a)中， 所述催化剂的作用为催化D， L-丙交酯发生开环反应。 0024。

23、 步骤(a)中， 所述D， L-丙交酯、 催化剂和苯甲醇的摩尔比为(60-100) 0.5 1； 优选 地， 为100 0.5 1。 0025 步骤(a)中， 所述D， L-丙交酯的作用为作为主反应底物经开环聚合得到聚乳酸。 0026 在一个具体实施方式中， 步骤(a)中， 所述聚乳酸(PLA)的合成步骤包括： 将苯甲醇 (10 l)， D， L-丙交酯(1.3g)， 辛酸亚锡(19mg)加入到反应管中， 130封管反应3小时。 反应 结束后用20ml二氯甲烷溶解， 在甲醇中沉淀， 收集沉淀物并将其溶于二氯甲烷中， 再次沉淀 在甲醇中， 依次重复三次。 最后得到的白色产物在室温下中空干燥24小。

24、时， 得到聚乳酸 (PLA)聚合物， 核磁结果显示PLA聚合度为156。 0027 (b)PLA-TC的合成 0028 在溶剂中， 十二烷基三硫代酯(TC)与酰化剂、 PLA进行酰化反应、 酯化反应， 得到所 述末端修饰链转移试剂十二烷基三硫代酯(TC)的PLA， 即PLA-TC。 0029 其中， 所述十二烷基三硫代酯(TC)结构如下式(II)所示： 0030 0031 合成PLA-TC的反应过程如下式(B)所示： 0032 0033 其中， n100-200； 优选地， n150。 0034 步骤(b)中， 所述溶剂选自二氯甲烷、 三氯甲烷， 四氢呋喃， 1， 4-二氧六环等中的一 说明书。

25、 3/16 页 6 CN 110003507 A 6 种或多种； 优选地， 为二氯甲烷； 进一步优选地， 为干燥的二氯甲烷。 0035 步骤(b)中， 优选地， 十二烷基三硫代酯(TC)与酰化剂先进行酰化反应， 然后再与 PLA进行酯化反应。 0036 步骤(b)中， 所述酰化反应的温度为0-40； 优选地， 为25。 0037 步骤(b)中， 所述酰化反应的时间为1-6小时； 优选地， 为2小时。 0038 步骤(b)中， 所述酯化反应的温度为0-40； 优选地， 为25。 0039 步骤(b)中， 所述酯化反应的时间为24-48小时； 优选地， 为24小时。 0040 步骤(b)中， 所述。

26、十二烷基三硫代酯(TC)、 酰化剂、 PLA的摩尔比为(1-2)(5-10) (50-100)； 优选地， 为1 5 100。 0041 步骤(b)中， 所述十二烷基三硫代酯(TC)的作用为作为下一步的引发基团。 0042 步骤(b)中， 所述酰化剂的作用为提高TC的反应活性； 所述酰化剂选自草酰氯、 二 氯亚砜、 碳酰氯等中的一种或多种； 优选地， 为草酰氯， 其中， 所述草酰氯的结构如下式 (III)所示： 0043 0044 (c)两嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔丁酯PLA-b-PtBA的合成 0045 在引发剂的作用下， 所述步骤(b)中合成的PLA-TC与丙烯酸叔丁酯通过可逆加成-。

27、 断裂链转移聚合反应， 使PLA-TC接上聚丙烯酸叔丁酯， 得到所述两嵌段共聚物聚乳酸-b-聚 丙烯酸叔丁酯PLA-b-PtBA。 0046 步骤(c)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为50-70； 优选地， 为70 。 0047 步骤(c)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的时间为6-12小时； 优选地， 为12 小时。 0048 步骤(c)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应在氮气氛围下进行。 0049 步骤(c)中， 所述引发剂的作用为引发可逆加成-断裂链转移聚合反应； 所述引发 剂选自AIBN和/或过氧化苯甲酰(BPO)； 优选地， 为AIBN。 0050 步骤(c)。

28、中， 所述PLA-TC、 引发剂、 丙烯酸叔丁酯比为(1-2)(0.1-0.5)(10-30)； 优选地， 为1 0.1 20。 0051 (d)三嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯PLA-b-PtBA-b-PS的合 成 0052 在引发剂的作用下， 所述步骤(c)中合成的PLA-b-PtBA与苯乙烯通过可逆加成-断 裂链转移聚合反应， 使PLA-b-PtBA接上聚苯乙烯， 得到所述羧酸功能化中空有机微孔纳米 球骨架大分子前驱体即三嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯PLA-b-PtBA- b-PS。 0053 反应过程如下式(C)所示： 说明书 4/16 页 7。

29、 CN 110003507 A 7 0054 0055 其中， m150-300； n100-200； l5-20。 0056 优选地， m250； n150； l11。 0057 步骤(d)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为50-70； 优选地， 为70 。 0058 步骤(d)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的时间为6-12小时； 优选地， 为12 小时。 0059 步骤(d)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应在氮气氛围下进行。 0060 步骤(d)中， 所述PLA-b-PtBA、 引发剂、 苯乙烯的摩尔比为(1-2) (0.1-0.5) (400- 2000)； 优。

30、选地， 为1 0.1 2000。 0061 步骤(d)中， 所述引发剂的作用为引发可逆加成-断裂链转移聚合反应； 所述引发 剂选自AIBN和/或过氧化苯甲酰(BPO)； 优选地， 为AIBN。 0062 在一个具体实施方式中， 所述三嵌段共聚物(PLA-b-PtBA-b-PS)的合成方法包括 以下步骤： 0063 (a)PLA的合成 0064 将苯甲醇(10 l)， D， L-丙交酯(1.3g)， 辛酸亚锡(19mg)加入到反应管中， 130封 管反应1小时。 反应结束后用20ml二氯甲烷溶解， 在甲醇中沉淀， 收集沉淀物并将其溶于二 氯甲烷中， 再次沉淀在甲醇中， 依次重复三次。 最后得到的。

31、白色产物在室温下中空干燥24小 时， 得到聚乳酸(PLA)聚合物， 核磁结果显示PLA聚合度为156。 0065 (b)PLA-TC的合成 0066 将十二烷基三硫代酯(TC， 400mg)加入到干燥的烧瓶中， 随后通过注射器加入4ml 干燥的二氯甲烷。 当TC完全溶解后， 通过注射器将0.9ml草酰氯逐滴加入到上述溶液中， 同 时接上鼓泡器。 反应2小时后， 真空除去多余的草酰氯和溶剂。 将步骤(a)中合成的PLA (2.5g)溶于15ml干燥的二氯甲烷中， 随后通过注射器加入到上述反应管中。 反应24小时后， 在甲醇中沉淀， 二氯甲烷溶解。 溶解沉淀重复三次得到末端带有链转移试剂TC的PL。

32、A， 即 PLA-TC， 核磁结果显示PLA末端已成功修饰上TC基团。 0067 (c)PLA-b-PtBA的合成 0068 将步骤(b)中合成的PLA-TC(500mg)， AIBN(0.7mg)和丙烯酸叔丁酯(0.3ml)加入到 反应管中， 氮气除氧后， 将密封后的反应管置于70的油浴锅中搅拌反应12小时。 反应结束 后， 打开瓶盖通入空气终止反应， 并在甲醇中沉淀。 得到嵌段聚合物PLA-b-PtBA。 0069 (d)PLA-b-PtBA-b-PS的合成 0070 将步骤(c)中合成的PLA-b-PtBA(500mg)， AIBN(0.7mg)和苯乙烯(9.7ml)加入到反 应管中， 。

33、氮气除氧后， 将密封后的反应管置于70的油浴锅中搅拌反应5小时。 反应结束后， 说明书 5/16 页 8 CN 110003507 A 8 打开瓶盖通入空气终止反应， 并在甲醇中沉淀。 得到嵌段聚合物PLA-b-PtBA-b-PS。 0071 本发明方法最大优势之一在于， 可通过调节反应条件来有效控制每段均聚体的分 子量(长度)， 如在相同的温度下， 可通过延长反应时间来提高分子量； 在相同的反应时间 内， 可通过提高温度来提高分子量； 在同温同样反应时间下， 可通过提高单体浓度来提高分 子量。 0072 本发明还提出了所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架大分子前驱体(三嵌段 共聚物PLA-b。

34、-PtBA-b-PS)在制备羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架的应用。 0073 本发明中， 羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架由PLA-b-PtBA-b-PS三嵌段共聚 物经一步超交联得到。 0074 所述步骤(2)中， 在有机溶剂中， 本发明还提出了所述三嵌段共聚物(PLA-b-PtBA- b-PS)在催化剂三氯化铁的作用下， 通过一步傅-克(Friedel-Crafts)超交联反应， 得到所 述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架。 在此过程中， 聚乳酸PLA会被水解断裂成低聚物或 乳酸单体。 0075 所述步骤(2)中傅-克超交联反应具体为： 将前述得到的前驱体的对聚苯乙烯交联 层与交联剂四氯。

35、化碳、 催化剂三氯化铁进行一步超交联法即傅-克超交联反应。 0076 其中， 所述有机溶剂为四氯化碳， 所述四氯化碳也同时作为交联剂。 0077 其中， 所述傅-克(Friedel-Crafts)超交联反应的温度为75-90； 优选地， 为90 。 0078 其中， 所述傅-克(Friedel-Crafts)超交联反应的时间为12-24小时； 优选地， 为24 小时。 0079 其中， 所述三嵌段共聚物(PLA-b-PtBA-b-PS)在溶剂中的浓度在110mg/ml之间； 优选地， 为10mg/ml。 0080 其中， 所述三嵌段共聚物(PLA-b-PtBA-b-PS)中苯环、 三氯化铁的摩。

36、尔比为1 (2- 4)； 优选地， 为1 4。 0081 其中， 所述傅-克(Friedel-Crafts)超交联反应优选在封闭反应下进行。 0082 其中， 所述三氯化铁的作用为催化傅-克超交联反应。 0083 其中， 制备得到的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架由中空纳米球作为结构单 元相互交联堆积组成； 所述中空纳米球的球壳由三嵌段聚合物中的聚苯乙烯经超交联构 成； 中空纳米球的直径为30-40nm， 壳厚为6-7nm； 所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架 结构均一， 并具有多孔性和高比表面积， 比表面积为490806m2g-1， 微孔面积为92212m2g -1， 总孔容为0.981.。

37、28m3g-1。 0084 在一个具体实施方式中， 所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架的合成方法， 包括： 将所述三嵌段共聚物直接溶解在四氯化碳中， 然后加入催化剂无水三氯化铁， 温度控 制在90， 在封闭的容器中通过傅-克(Friedel-Crafts)超交联反应24h， 反应结束后， 分别 用95乙醇和水(4 1)的混合溶液、 甲醇纯化所得到的固体， 最后常温真空干燥24h得到羧 酸功能化中空有机微孔纳米球骨架。 0085 本发明还提出了由上述方法制备得到的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架， 其 中， 所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架结构可调控， 其微孔孔壁内含有羧酸配体， 网 络骨。

38、架由苯乙烯交联组成， 微孔存在于聚苯乙烯骨架缝隙中， 比表面积为490806m2/g， 孔 说明书 6/16 页 9 CN 110003507 A 9 体积0.981.28cm3/g。 0086 本发明还提出了一种羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架， 所述羧酸功能化中空 有机微孔纳米球骨架结构可调控， 其微孔孔壁内含有羧酸配体， 网络骨架由苯乙烯交联组 成， 微孔存在于聚苯乙烯骨架缝隙中， 比表面积为490806m2/g， 孔体积0.981.28cm3/g。 0087 其中， 所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架是按照上述方法制备得到的。 0088 本发明还提出了羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架。

39、负载银催化剂的合成方法， 利用所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架作为载体， 骨架内羧酸配体为锚点， 将贵金 属银络合到骨架内， 合成羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂。 0089 本发明所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂的合成方法中， 以 贵金属盐硝酸银为金属源， 在溶剂中， 将银配位络合负载于所述羧酸功能化中空有机微孔 纳米球骨架孔内壁， 得到所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂， 其包括 如下步骤： 0090 (1)羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架大分子前驱体的合成 0091 (a)聚乳酸PLA的合成 0092 在高温条件下， 在催化剂的作用下， 以苯。

40、甲醇为引发剂， 将D， L-丙交酯和苯甲醇进 行开环聚合反应， 得到聚乳酸PLA聚合物； 0093 (b)PLA-TC的合成 0094 在溶剂中， 十二烷基三硫代酯TC与酰化剂、 PLA进行反应， 得到所述末端修饰链转 移试剂十二烷基三硫代酯TC的PLA， 即PLA-TC； 0095 (c)两嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔丁酯PLA-b-PtBA的合成 0096 在引发剂的作用下， 步骤(b)中合成的PLA-TC与丙烯酸叔丁酯通过可逆加成-断裂 链转移聚合反应， 使PLA-TC接上聚丙烯酸叔丁酯， 得到所述两嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯 酸叔丁酯PLA-b-PtBA； 0097 (d)三嵌段。

41、共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯PLA-b-PtBA-b-PS的合 成 0098 在引发剂的作用下， 步骤(c)中合成的PLA-b-PtBA与苯乙烯通过可逆加成-断裂链 转移聚合反应， 使PLA-b-PtBA接上聚苯乙烯， 得到所述三嵌段共聚物聚乳酸-b-聚丙烯酸叔 丁酯-b-聚苯乙烯PLA-b-PtBA-b-PS。 0099 最终， 得到羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架大分子前驱体， 其过程如上式(C) 所示。 0100 (2)傅-克超交联反应合成羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架 0101 将步骤(1)得到的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架大分子的前驱体用交联剂 四氯化碳与催化。

42、剂三氯化铁对聚苯乙烯交联层进行傅-克超交联反应； 0102 (3)羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂的合成 0103 以贵金属盐硝酸银为金属源， 将银配位络合负载于微孔有机纳米球骨架孔内壁， 得到所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂， 所述反应如式(D)所示： 说明书 7/16 页 10 CN 110003507 A 10 0104 0105 所述步骤(1)中， 用于合成羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负载银催化剂的 前驱体的方法为可逆加成-裂解-链转移(RAFT)聚合和从主链接枝法(graft from)。 0106 其中， 步骤(a)中， 所述高温为120-140； 。

43、优选地， 为140。 0107 其中， 步骤(a)中， 所述开环聚合反应的温度为120-130； 优选地， 为130。 0108 其中， 步骤(a)中， 所述开环聚合反应的时间为0.5-3小时； 优选地， 为1小时。 0109 其中， 步骤(a)中， 所述催化剂选自辛酸亚锡和/或三乙基铝； 优选地， 为辛酸亚锡。 0110 所述催化剂的作用为催化D， L-丙交酯发生开环反应。 0111 其中， 步骤(a)中， 所述D， L-丙交酯、 催化剂和苯甲醇的摩尔比为(60-100) 0.5 1； 优选地， 为100 0.5 1。 0112 其中， 步骤(a)中， 所述D， L-丙交酯的作用为作为主反应。

44、底物经开环聚合得到聚乳 酸。 0113 其中， 步骤(b)中， 所述溶剂选自二氯甲烷、 三氯甲烷， 四氢呋喃， 1， 4-二氧六环等 中的一种或多种； 优选地， 为二氯甲烷； 进一步优选地， 为干燥的二氯甲烷。 0114 其中， 步骤(b)中， 优选地， 十二烷基三硫代酯(TC)与酰化剂先进行酰化反应， 然后 再与PLA进行酯化反应。 0115 其中， 步骤(b)中， 所述酰化反应的温度为0-40； 优选地， 为25。 0116 其中， 步骤(b)中， 所述酰化反应的时间为1-6小时； 优选地， 为2小时。 0117 其中， 步骤(b)中， 所述酯化反应的温度为0-40； 优选地， 为25。 。

45、0118 其中， 步骤(b)中， 所述酯化反应的时间为24-48小时； 优选地， 为24小时。 0119 其中， 步骤(b)中， 所述十二烷基三硫代酯(TC)、 酰化剂、 PLA的摩尔比为(1-2) (5- 10) (50-100)； 优选地， 为1 5 100。 0120 其中， 步骤(b)中， 所述十二烷基三硫代酯(TC)的作用为作为下一步的引发基团。 0121 其中， 步骤(b)中， 所述酰化剂的作用为提高TC的反应活性； 所述酰化剂选自草酰 氯、 二氯亚砜、 碳酰氯等中的一种或多种； 优选地， 为草酰氯。 0122 其中， 步骤(c)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为50-。

46、70； 优选地， 为70。 0123 其中， 步骤(c)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的时间为6-12小时； 优选 地， 为12小时。 0124 其中， 步骤(c)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应在氮气氛围下进行。 0125 其中， 步骤(c)中， 所述PLA-TC、 引发剂、 丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(1-2)(0.1- 0.5) (10-30)； 优选地， 为1 0.1 20。 说明书 8/16 页 11 CN 110003507 A 11 0126 其中， 步骤(c)中， 所述引发剂的作用为引发可逆加成-断裂链转移聚合反应； 所述 引发剂选自AIBN、 过氧化苯甲酰(BPO)。

47、等中的一种或多种； 优选地， 为AIBN。 0127 其中， 步骤(d)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为50-70； 优选地， 为70。 0128 其中， 步骤(d)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的时间为6-12小时； 优选 地， 为12小时。 0129 其中， 步骤(d)中， 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应在氮气氛围下进行。 0130 其中， 步骤(d)中， 所述PLA-b-PtBA、 引发剂、 苯乙烯的摩尔比为(1-2) (0.1-0.5) (400-2000)； 优选地， 为1 0.1 2000。 0131 其中， 步骤(d)中， 所述引发剂的作用为引发可逆加成-。

48、断裂链转移聚合反应； 所述 引发剂选自AIBN和/或过氧化苯甲酰(BPO)； 优选地， 为AIBN。 0132 所述步骤(2)中， 用于交联三嵌段共聚物PLA-b-PtBA-b-PS的交联剂为四氯化碳。 0133 所述步骤(2)中， 用于交联三嵌段共聚物PLA-b-PtBA-b-PS的催化剂为三氯化铁。 0134 所述步骤(2)中， 用于交联三嵌段共聚物PLA-b-PtBA-b-PS的交联剂， 催化剂与三 嵌段共聚物(PLA-b-PtBA-b-PS)中苯环的摩尔比为4 4 1。 0135 所述步骤(2)中， 所述反应溶剂为四氯化碳， 所述四氯化碳也同时作为交联剂。 0136 所述步骤(2)中，。

49、 所述反应的温度为75-90； 优选地， 为90。 0137 所述步骤(2)中， 所述反应的时间为12-24小时； 优选地， 为24h。 0138 所述步骤(3)中， 银源硝酸银与羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架的质量比为 0.1 1。 0139 所述步骤(3)中， 所述反应溶剂优选为甲醇与水的混合溶剂。 0140 所述步骤(3)中， 所述反应优选在室温下搅拌浸渍12小时， 最后经硼氢化钠原位还 原。 0141 在一具体实施方式中， 利用所述羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架作为载体， 骨架内羧酸配体为锚点， 在甲醇与水的混合溶剂中， 将贵金属银络合到骨架内， 合成羧酸功 能化中空有机微孔纳米球。

50、骨架负载银催化剂， 具体反应如下式(E)所示： 0142 说明书 9/16 页 12 CN 110003507 A 12 0143 其中， m150-300； n100-200； 15-20。 0144 优选地， m250； n150； l11。 0145 本发明还提出了由上述方法制备得到的羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架负 载银催化剂， 包括羧酸功能化中空有机微孔纳米球骨架和贵金属催化功能基团， 微观形貌 上其具有中空微孔有机纳米球网状结构， 属于一种有机微介孔材料。 羧酸功能化中空有机 微孔纳米球骨架结构可调控， 其微孔孔壁内含有羧酸配体， 网络骨架由苯乙烯交联组成， 微 孔主要存在于聚苯。