酚醛树脂基中空碳球的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910056307.6 (22)申请日 2019.01.22 (71)申请人 齐鲁工业大学 地址 250353 山东省济南市长清区大学路 3501号齐鲁工业大学 (72)发明人 李梅刘玉娇张学武 (51)Int.Cl. C01B 32/05(2017.01) (54)发明名称 一种酚醛树脂基中空碳球的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种酚醛树脂基中空碳球的制 备方法和应用。 其制备步骤如下： 将0.100.20 g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶， 超 声5mi。

2、n， 加入03.0ml无水乙醇， 超声5min， 将溶液置于-1010oC冷浴条件下搅拌5min， 加入01.0ml甲醛和01.0ml氨水， 搅拌0 60min， 静置24h， 产物用去离子水和乙醇交替 离心洗涤， 冷冻干燥， 将产物置于坩埚中， 采用管 式炉进行碳化处理， 条件为： 氩气氛围600800 oC， 保温13h， 升温速率为13oC/min， 取出 坩埚， 得到黑色粉末。 本发明制得的中空炭球形 貌独特， 尺寸均一， 并且制备方法简单， 可大规模 工业化生产。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 110002423 A 2019.07.12 CN 110002423 A 。

3、1.一种酚醛树脂基中空碳球的制备方法,包括步骤如下： （1） 将0.100.20 g间苯二酚和20.0 ml去离子水加入三口烧瓶中， 超声5 min至完全 溶解； （2） 向步骤 （1） 中三口烧瓶中加入03.0 ml无水乙醇， 超声5 min形成均匀溶液； （3） 将步骤 （2） 所得溶液在-1010 oC冷浴条件下， 搅拌5 min， 加入0.50 ml甲醛和0.30 ml氨水， 搅拌060 min， 静置24 h； （4） 将步骤 （3） 得到的产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤5次， 冷冻干燥， 即得酚醛树 脂基中空球； （5） 上述步骤 （4） 的产物置于坩埚中， 采用管式炉进行碳化处。

4、理， 条件为： 氩气氛围600 800 oC， 保温13 h， 升温速率为13 oC/min， 取出坩埚， 得到黑色粉末， 即得到酚醛树脂 中空碳球。 2.根据权利要求1所述的酚醛树脂基中空碳球的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中的 间苯二酚为0.20 g。 3.根据权利要求1所述的酚醛树脂基中空碳球的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中的 无水乙醇为0.40 ml。 4.根据权利要求1所述的酚醛树脂基中空碳球的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 所述 的反应温度是0 oC。 5.根据权利要求1所述的酚醛树脂基中空碳球的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 搅拌 时间为15。

5、 min。 6.根据权利要求1所述的酚醛树脂基中空碳球的制备方法， 其特征在于， 步骤 （5） 中所 述的碳化温度是700 oC。 7.根据权利要求1所述的酚醛树脂基中空碳球的制备方法， 其特征在于， 步骤 （5） 中所 述碳化保温时间为1 h。 8.根据权利要求1所述的酚醛树脂基中空碳球制备方法， 其特征在于， 步骤 （5） 中所述 的升温速率是1 oC/min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110002423 A 2 一种酚醛树脂基中空碳球的制备方法 技术领域 0001 本发明属于新能源电子材料技术领域， 涉及一种酚醛树脂基中空碳球的制备方 法。 背景技术 0002 近几年来， 随着。

6、社会经济、 科学技术的飞速发展以及人口的急剧增长， 资源和能源 的短缺的问题日渐突出， 电化学超级电容器作为新的能源储存装置受到了人们广泛地关 注。 中空介孔碳球具有均匀的球形形貌、 介孔尺寸和高的比表面积， 并且中空结构可以作为 离子的储存池有利于高速率下的离子缓冲作用。 这些特性有利于增加材料的性能， 说明中 空碳球是用于电化学电容器的理想的电极材料。 0003 酚醛树脂是由酚类(如苯酚、 甲酚、 间苯二酚等)与醛类(如甲醛、 糠醛等)在催化剂 存在下， 缩合生成的合成树脂。 常用的制备中空碳球的方法有硬模板法和软模板法， Guan等 通过模板导向剂负载的方法以SiO2为硬模板、 CTAB。

7、作为阳离子表面活性剂、 间苯二酚甲醛 树脂作为碳源合成了直径大约为290nm的单分散的中空碳球(Guan B,Wang X,Xiao Y,et al.A versatile cooperative template-directed coating method to construct uniform microporous carbon shells for multifunctional coreshell nanocompositesJ.Nanoscale,2013,5)。 Chen等人已经报道了通过化学气相沉积的方法 来制备介孔中空碳球， 然而在电流密度为0.2A/g的条件下， 其电。

8、容值仅有99F/g(Chen X, Kierzek K,Cendrowski K,et al.CVD generated mesoporous hollow carbon spheres as supercapacitorsJ .Colloids and Surfaces A (Physicochemical and Engineering Aspects),2012,396(none):246-250)。 Yu等人报道了合成具有多层次纳米结 构的中空介孔碳胶囊， 电流密度为0.3A/g的条件下其比电容为162 F/g(Bhattacharjya D, Kim M S,Bae T S,et a。

9、l.High performance supercapacitor prepared from hollow mesoporous carbon capsules with hierarchical nanoarchitectureJ.Journal of Power Sources,2013,244(4):799-805)。 0004 中国专利文献CN103879985A公开了一种中空碳球的制备方法， 包括以下步骤： (1) 在20-50下调制含有1-10wt分散剂的水溶液； (2)将酚醛树脂颗粒、 固化剂和含有分散 剂的水溶液同时置入高压釜中； 其中， 酚醛树脂颗粒： 固化剂： 分散剂水溶。

10、液的质量比为： 100:320:5001500； (3)在高压釜中搅拌并且以0.55/min的升温速率加热到110 130 ， 保温0.53h， 然后自然冷却、 过滤、 干燥， 得到中空酚醛树脂球； (4)以100g中空酚 醛树脂球为基准， 在炭化活化炉中以0.55/min的升温速率加热到8001000后， 恒温 0.53h， 自然冷却后即得中空碳球。 该发明操作步骤比较复杂且成本较高。 发明内容 0005 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种充分利用无模板法制备球径均一、 合成 方法简单的酚醛树脂基中空碳球的制备方法。 说明书 1/3 页 3 CN 110002423 A 3 0006 本。

11、发明的技术方案如下： 0007 根据本发明， 一种酚醛树脂基中空碳球的制备方法， 包括步骤如下： 0008 (1)取0.100.50g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中， 超声5min至完全 溶解； 0009 (2)向步骤(1)中三口烧瓶内加入03.0ml无水乙醇， 超声5min形成均匀溶液； 0010 (3)将步骤(2)所得溶液置于-1010冷浴条件下， 搅拌5min后加入0.50ml甲醛 和0.30ml氨水， 持续搅拌060min， 静置24h； 0011 (4)将步骤(3)得到的产物分别用去离子水和乙醇交替离心洗涤5次， 冷冻干燥产 物， 即得酚醛树脂基中空球； 0012 (5。

12、)将步骤(4)得到的产物置于坩埚中， 采用管式炉进行碳化处理， 条件为： 氩气氛 围600800， 保温13h， 升温速率为13/min， 得到黑色粉末， 即为酚醛树脂基中空碳 球。 0013 根据本发明， 优选的， 步骤(1)中的间苯二酚为0.20g。 0014 根据本发明， 优选的， 步骤(2)中的无水乙醇为0.40ml。 0015 根据本发明， 优选的， 步骤(3)所述的反应温度是0。 0016 根据本发明， 优选的， 步骤(3)搅拌时间为15min。 0017 根据本发明， 优选的， 步骤(5)中所述的碳化温度是700。 0018 根据本发明， 优选的， 步骤(5)中所述的保温时间1h。

13、。 0019 根据本发明， 优选的， 步骤(5)中所述的升温速率是1/min。 0020 本发明的技术优势如下： 0021 (1)本发明制备过程简单， 具有可控性， 仅用少量无水乙醇就可以形成明显的中空 结构， 并且通过改善反应时间、 反应温度、 碳化温度等来控制中空酚醛树脂球的均一性和稳 定性。 0022 (2)本发明合成工艺简便， 原料来源广泛， 成本低廉， 适合大规模工业化生产。 附图说明 0023 图1为本发明实施例2制得的中空酚醛树脂基碳球的扫描电镜图。 0024 图2为本发明实施例2制得的中空酚醛树脂基碳球的透射电镜图。 具体实施方式 0025 下面结合具体实施例和附图对本发明做进。

14、一步的说明， 但不限于此。 0026 同时下述实施例中所述实验方法， 如无特殊说明， 均为常规方法； 所述试剂和材 料， 如无特殊说明， 均可从商业途径获得。 0027 实施例1： 0028 将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中， 超声5min至完全溶解； 然后 中加入0.20ml无水乙醇， 超声5min形成均一溶液； 所得均一溶液在0冷浴条件下， 搅拌 5min， 加入0.50ml甲醛和0.30ml氨水， 搅拌15min， 静置12h， 将产物分别用去离子水和乙醇 交替离心洗涤5次， 冷冻真空干燥产物， 即得酚醛树脂基中空球， 将产物置于坩埚中， 采用管 式炉进行碳化处理。

15、， 条件为： 氩气氛围700， 保温1h， 升温速率为1 /min， 取出坩埚， 得到 说明书 2/3 页 4 CN 110002423 A 4 黑色粉末， 即为酚醛树脂球。 0029 实施例2： 0030 将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中， 超声5min至完全溶解； 然后 中加入0.40ml无水乙醇， 超声5min形成均一溶液； 所得均一溶液在0冷浴条件下， 搅拌 5min， 加入0.50ml甲醛溶液和0.30ml氨水， 搅拌15min， 静置24h， 将产物分别用去离子水和 乙醇交替离心洗涤5次， 然后冷冻真空干燥产物， 即得酚醛树脂基中空球， 将产物置于坩埚 中，。

16、 采用管式炉进行焙烧碳化处理， 条件为： 氩气氛围700， 保温1h， 升温速率为1/min， 取出坩埚， 得到黑色粉末， 即为酚醛树脂中空碳球。 0031 本实施例制得的酚醛树脂基中空碳球的扫描电镜图如图1所示， 由图1可知产物在 大范围内显示出清晰、 均匀的球形形貌。 0032 本实施例制得的酚醛树脂基中空碳球的透射电镜图如图2所示， 由图2可知， 酚醛 树脂球为中空结构， 壳体厚度均匀且球径均一。 0033 实施例3： 0034 将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中， 超声5min至完全溶解； 然后 中加入0.60ml无水乙醇， 超声5min形成均一溶液； 所得均一溶。

17、液在5冷浴条件下， 搅拌 5min， 加入0.50ml甲醛溶和0.30ml氨水， 搅拌30min， 静置24h， 将产物分别用去离子水和乙 醇交替离心洗涤5次， 然后冷冻真空干燥产物， 即得酚醛树脂基中空球， 将产物置于坩埚中， 采用管式炉进行碳化处理， 条件为： 氩气氛围600， 保温1h， 升温速率为1/min， 取出坩 埚， 得到黑色粉末。 0035 实施例4： 0036 将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中， 超声5min至完全溶解； 然后 中加入2.0ml无水乙醇， 超声5min形成均一溶液； 所得均一溶液在0冷浴条件下， 搅拌 5min， 加入0.5ml甲醛溶液。

18、和0.3ml氨水， 搅拌15min， 静置24h， 将产物分别用去离子水和乙 醇交替离心洗涤5次， 然后冷冻真空干燥产物， 即得酚醛树脂基中空球， 将产物置于坩埚中， 采用管式炉进行碳化处理， 条件为： 氩气氛围700， 保温1h， 升温速率为2/min， 取出坩 埚， 得到黑色粉末。 0037 实施例5： 0038 将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中， 超声5min至完全溶解； 然后 中加入3.0ml无水乙醇， 超声5min形成均一溶液； 所得均一溶液在0冷浴条件下， 搅拌 5min， 加入0.50ml甲醛溶液和0.30ml氨水， 搅拌15min， 静置24h， 将产物分别用去离子水和 乙醇交替离心洗涤5次， 然后冷冻真空干燥产物， 即得酚醛树脂基中空球， 将产物置于坩埚 中， 采用管式炉进行碳化处理， 条件为： 氩气氛围700， 保温12h， 升温速率为1/min， 取出 坩埚， 得到黑色粉末。 说明书 3/3 页 5 CN 110002423 A 5 图1 图2 说明书附图 1/1 页 6 CN 110002423 A 6 。