甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910229994.7 (22)申请日 2019.03.15 (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区大场镇上大路 99号上海大学 (72)发明人 胡潇潇胡勇许茜汪学广 鲁雄刚 (51)Int.Cl. B01J 23/755(2006.01) B01J 27/128(2006.01) B01J 37/08(2006.01) B01J 37/18(2006.01) C01B 3/26(2006.01) (54)发明名称 一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方 。

2、法 (57)摘要 本发明公开了一种甲烷催化裂解制氢催化 剂及其制备方法， 包括一种甲烷催化裂解制氢催 化剂， 其组分按摩尔分数的配比为： 5-20的Fe 元素、 30-50的Ni元素、 30-65的-Al2O3， 一 种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 包括如 下步骤： S1、 将拟薄水铝石粉末在空气气氛下焙 烧得到-Al2O3， 将-Al2O3加入到硝酸铁的水 溶液中， 水浴加热搅拌至干， 烘箱烘干， 研磨成细 粉。 本发明采用-Al2O3作为催化剂载体， Fe和 Ni作为活性成分， -Al2O3对活性成分起到了很 好的支撑和分散作用， 熔盐法形成的铁镍合金相 综合了铁基催化剂和镍基催化剂。

3、的优点， 含部分 KCl的xFe-Ni/-Al2O3具有高活性和高稳定性， 解决了现有Ni基负载型催化剂稳定性差， 抗积碳 能力差， 易失活的问题。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 109999813 A 2019.07.12 CN 109999813 A 1.一种甲烷催化裂解制氢催化剂， 其特征在于： 其组分按摩尔分数的配比为： 5-20的 Fe元素、 30-50的Ni元素、 30-65的-Al2O3。 2.一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 其特征在于： 包括如下步骤： S1、 将拟薄水铝石粉末在空气气氛下焙烧得到-Al2O3， 将-Al2O3加入到硝酸铁的水 溶液中， 水。

4、浴加热搅拌至干， 烘箱烘干， 研磨成细粉， 在500-700下空气气氛中焙烧6-10h 得到前驱体xFe/-Al2O3； S2、 将焙烧得到的前驱体xFe/-Al2O3与氯化钾和无水氯化镍混磨均匀， 在氢气气氛中 还原6-10h后， 即得甲烷催化裂解制氢催化剂xFe-yNi/-Al2O3。 3.根据权利要求2所述的一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述 x铁的摩尔数/(铁的摩尔数+-Al2O3的摩尔数)， 所述y镍的摩尔数/(镍的摩尔数+- Al2O3的摩尔数)。 4.根据权利要求2所述的一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述 步骤S1中拟薄水铝石粉末的。

5、焙烧温度为500， 焙烧时间为6-10h。 5.根据权利要求2所述的一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述 步骤S1中水浴搅拌的温度为70-80。 6.根据权利要求2所述的一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述 步骤S1中烘箱烘干的温度为100-120， 烘干时间为12-20h。 7.根据权利要求2所述的一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述 步骤S2中氯化钾和前驱体xFe/-Al2O3的质量比为6 5。 8.根据权利要求2所述的一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述 步骤S2中的氢气为氢气发生器产生的纯净氢气， 。

6、氢气的流速为30ml/min， 还原温度为600 。 9.根据权利要求2所述的一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述 步骤S2中氢气还原后的催化剂直接进行甲烷催化裂解反应， 催化剂无需取出甲烷催化裂解 制氢反应器。 10.根据权利要求2所述的一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤S2中氢气完成还原后， 切换气氛为氮气， 在氮气气氛下升温至800， 直到色谱中检 测不到明显氮气峰后切换气氛为甲烷， 甲烷流速为30ml/min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109999813 A 2 一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本。

7、发明涉及制氢催化剂技术领域， 具体为一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备 方法。 背景技术 0002 氢能是一种储量高， 无污染的清洁能源， 也是一种重要的化工原料， 某些精细化学 品的加氢、 工业合成氨、 原油中高沸点馏分经催化加氢制成高辛烷值的优质汽油等过程， 都 要用到大量的氢。 0003 氢气用于燃料电池需要很高的纯度(CO含量20ppm以下)， 传统的制氢方法是甲烷 水蒸气重整或部分氧化法， 在这些过程中都会有COX产生， 为了得到符合要求的氢气需要进 行高低温变换、 脱羰反应以及变压吸附分离等一系列过程， 这就大大增加了氢气的生产成 本。 0004 甲烷催化裂解制氢可以得到几乎不含碳。

8、氧化合物的纯净氢气， 可直接用于燃料电 池， 因此该制氢方法近年来引起了国内外的高度重视。 0005 目前用于甲烷催化裂解的催化剂多为以Ni为活性成分， 并添加助剂改良其催化性 能的负载型催化剂， 中国公开号为CN1689699A的专利公开了一种Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2的负 载型催化剂， 该催化剂具有较高的转化率， 但是稳定性较差， 失活较快， 鉴于此， 中国公开号 为CN101439287A的专利公开了一种以MOy/CNFS(MOy为SiO2、 ZrO2、 TiO2、 Ce(1-x)ZrxO2)， 该催化 剂有较高的转化率， 相比于CN1689699A的专利中的催化剂在其稳定。

9、性上有一定程度的改 善， 但是并无法解决Ni基负载型催化剂稳定性差， 抗积碳能力差， 易失活的缺点， 为此， 我们 提出一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法， 以解决上述 背景技术中提出的问题。 0007 为实现上述目的， 本发明提供如下技术方案： 一种甲烷催化裂解制氢催化剂， 其组 分按摩尔分数的配比为： 5-20的Fe元素、 30-50的Ni元素、 30-65的-Al2O3。 0008 一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 包括如下步骤： 包括如下步骤： 0009 S1、 将拟薄水铝石粉末在空气气氛下焙烧。

10、得到-Al2O3， 将-Al2O3加入到硝酸铁 的水溶液中， 水浴加热搅拌至干， 烘箱烘干， 研磨成细粉， 在500-700下空气气氛中焙烧6- 10h得到前驱体xFe/-Al2O3； 0010 S2、 将焙烧得到的前驱体xFe/-Al2O3与氯化钾和无水氯化镍混磨均匀， 在氢气气 氛中还原6-10h后， 即得甲烷催化裂解制氢催化剂xFe-yNi/-Al2O3。 0011 优选的， 所述x铁的摩尔数/(铁的摩尔数+-Al2O3的摩尔数)， 所述y镍的摩尔 数/(镍的摩尔数+-Al2O3的摩尔数)。 0012 优选的， 所述步骤S1中拟薄水铝石粉末的焙烧温度为500， 焙烧时间为6-10h。 说。

11、明书 1/4 页 3 CN 109999813 A 3 0013 优选的， 所述步骤S1中水浴搅拌的温度为70-80。 0014 优选的， 所述步骤S1中烘箱烘干的温度为100-120， 烘干时间为12-20h。 0015 优选的， 所述步骤S2中氯化钾和前驱体xFe/-Al2O3的质量比为6 5。 0016 优选的， 所述步骤S2中的氢气为氢气发生器产生的纯净氢气， 氢气的流速为30ml/ min， 还原温度为600。 0017 优选的， 所述步骤S2中氢气还原后的催化剂直接进行甲烷催化裂解反应， 催化剂 无需取出甲烷催化裂解制氢反应器。 0018 优选的， 所述步骤S2中氢气完成还原后， 。

12、切换气氛为氮气， 在氮气气氛下升温至 800， 直到色谱中检测不到明显氮气峰后切换气氛为甲烷， 甲烷流速为30ml/min。 0019 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 本发明采用-Al2O3作为催化剂载体， Fe 和Ni作为活性成分， -Al2O3对活性成分起到了很好的支撑和分散作用， 熔盐法形成的铁镍 合金相综合了铁基催化剂和镍基催化剂的优点， 含部分KCl的xFe-Ni/-Al2O3具有高活性 和高稳定性， 能够持续高效地进行甲烷催化裂解制氢， 甲烷裂解的另一产物可以通过水洗 和磁选分离后得到单质碳， 解决了现有Ni基负载型催化剂稳定性差， 抗积碳能力差， 易失活 的问题。 附图说。

13、明 0020 图1为本发明实施例1所得催化剂的XRD图谱； 0021 图2为本发明实施例1所得催化剂的甲烷催化裂解转化率-时间图； 0022 图3为本发明实施例2所得催化剂的XRD图谱； 0023 图4为本发明实施例2所得催化剂的甲烷催化裂解转化率-时间图。 具体实施方式 0024 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于 本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例， 都属于本发明保护的范围。 0025 请参阅图1-4， 本发。

14、明提供一种技术方案： 一种甲烷催化裂解制氢催化剂， 其组分 按摩尔分数的配比为： 5-20的Fe元素、 30-50的Ni元素、 30-65的-Al2O3。 0026 一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法， 包括如下步骤： 0027 S1、 将拟薄水铝石粉末在空气气氛下焙烧得到-Al2O3， 将-Al2O3加入到硝酸铁 的水溶液中， 水浴加热搅拌至干， 烘箱烘干， 研磨成细粉， 在500-700下空气气氛中焙烧6- 10h得到前驱体xFe/-Al2O3， 拟薄水铝石粉末的焙烧温度为500， 焙烧时间为6-10h， 水浴 搅拌的温度为70-80， 烘箱烘干的温度为100-120， 烘干时间为12-。

15、20h； 0028 S2、 将焙烧得到的前驱体xFe/-Al2O3与氯化钾和无水氯化镍混磨均匀， 在氢气气 氛中还原6-10h后， 即得甲烷催化裂解制氢催化剂xFe-yNi/-Al2O3， x铁的摩尔数/(铁的 摩尔数+-Al2O3的摩尔数)， y镍的摩尔数/(镍的摩尔数+-Al2O3的摩尔数)， 氯化钾和 前驱体xFe/-Al2O3的质量比为6 5， 氢气为氢气发生器产生的纯净氢气， 氢气的流速为 30ml/min， 还原温度为600， 氢气还原后的催化剂直接进行甲烷催化裂解反应， 催化剂无 说明书 2/4 页 4 CN 109999813 A 4 需取出甲烷催化裂解制氢反应器， 氢气完成还。

16、原后， 切换气氛为氮气， 在氮气气氛下升温至 800， 直到色谱中检测不到明显氮气峰后切换气氛为甲烷， 甲烷流速为30ml/min。 0029 实施例一： 0030 一种甲烷催化裂解制氢催化剂， 催化剂中各组分相较于载体的摩尔分数为： Ni元 素40， Fe元素5， 按照上述比例确定硝酸铁、 无水氯化镍、 氯化钾、 拟薄水铝石粉末的加 入量。 0031 (1)称取4.77g硝酸铁溶于100ml去离子水中， 再称取22.95g焙烧后的拟薄水铝石 粉末， 将其加入到硝酸铁水溶液中， 在70下水浴搅拌至干， 放入100的烘箱烘10h， 研磨 成细粉， 最后在500下空气气氛中焙烧8h得到前驱体5mo。

17、lFe/-Al2O3； 0032 (2)称取1g上述步骤制备的前驱体， 0.81g无水氯化镍， 1.2g氯化钾， 研磨均匀， 然 后加入到固定床反应器中， 先在氢气气氛下还原6h， 氢气流速为30ml/min， 再进行甲烷催化 裂解反应。 0033 实施例二： 0034 一种甲烷催化裂解制氢催化剂， 催化剂中各组分相较于载体的摩尔分数为： Ni元 素40， Fe元素10， 按照上述比例确定硝酸铁、 无水氯化镍、 氯化钾、 拟薄水铝石粉末的加 入量。 0035 (1)称取10.1g硝酸铁溶于100ml去离子水中， 再称取22.95g焙烧后的拟薄水铝石 粉末， 将其加入到硝酸铁水溶液中， 在80下。

18、水浴搅拌至干， 放入110的烘箱烘16h， 研磨 成细粉， 最后在600空气气氛中焙烧10h得到前驱体10molFe/-Al2O3； 0036 (2)称取1g上述步骤制备的前驱体， 0.79g无水氯化镍， 1.2g氯化钾， 研磨均匀， 然 后加入到固定床反应器中， 先在氢气气氛下还原10h， 墙漆流速为30ml/min， 再进行甲烷催 化裂解反应。 0037 实施例三： 0038 一种甲烷催化裂解制氢催化剂， 催化剂中各组分相较于载体的摩尔分数为： Ni元 素50， Fe元素5， 按照上述比例确定硝酸铁、 无水氯化镍、 氯化钾、 拟薄水铝石粉末的加 入量。 0039 (1)称取10.1g硝酸铁。

19、溶于100ml去离子水中， 再称取22.95g焙烧后的拟薄水铝石 粉末， 将其加入到硝酸铁水溶液中， 在75下水浴搅拌至干， 放入120的烘箱烘12h， 研磨 成细粉， 最后在600空气气氛中焙烧10h得到前驱体5molFe/-Al2O3； 0040 (2)称取1g上述步骤制备的前驱体， 0.79g无水氯化镍， 1.2g氯化钾， 研磨均匀， 然 后加入到固定床反应器中， 先在氢气气氛下还原10h， 墙漆流速为30ml/min， 再进行甲烷催 化裂解反应。 0041 实施例四： 0042 一种甲烷催化裂解制氢催化剂， 催化剂中各组分相较于载体的摩尔分数为： Ni元 素30， Fe元素20， 按照。

20、上述比例确定硝酸铁、 无水氯化镍、 氯化钾、 拟薄水铝石粉末的加 入量。 0043 (1)称取10.1g硝酸铁溶于100ml去离子水中， 再称取22.95g焙烧后的拟薄水铝石 粉末， 将其加入到硝酸铁水溶液中， 在80下水浴搅拌至干， 放入100的烘箱烘15h， 研磨 成细粉， 最后在600空气气氛中焙烧10h得到前驱体5molFe/-Al2O3； 说明书 3/4 页 5 CN 109999813 A 5 0044 (2)称取1g上述步骤制备的前驱体， 0.79g无水氯化镍， 1.2g氯化钾， 研磨均匀， 然 后加入到固定床反应器中， 先在氢气气氛下还原10h， 墙漆流速为30ml/min， 。

21、再进行甲烷催 化裂解反应。 0045 实施例五： 0046 一种甲烷催化裂解制氢催化剂， 催化剂中各组分相较于载体的摩尔分数为： Ni元 素40， Fe元素15， 按照上述比例确定硝酸铁、 无水氯化镍、 氯化钾、 拟薄水铝石粉末的加 入量。 0047 (1)称取10.1g硝酸铁溶于100ml去离子水中， 再称取22.95g焙烧后的拟薄水铝石 粉末， 将其加入到硝酸铁水溶液中， 在80下水浴搅拌至干， 放入120的烘箱烘12h， 研磨 成细粉， 最后在600空气气氛中焙烧10h得到前驱体15molFe/-Al2O3； 0048 (2)称取1g上述步骤制备的前驱体， 0.79g无水氯化镍， 1.2。

22、g氯化钾， 研磨均匀， 然 后加入到固定床反应器中， 先在氢气气氛下还原10h， 墙漆流速为30ml/min， 再进行甲烷催 化裂解反应。 0049 本发明采用-Al2O3作为催化剂载体， Fe和Ni作为活性成分， -Al2O3对活性成分 起到了很好的支撑和分散作用， 熔盐法形成的铁镍合金相综合了铁基催化剂和镍基催化剂 的优点， 含部分KCl的xFe-Ni/-Al2O3具有高活性和高稳定性， 能够持续高效地进行甲烷催 化裂解制氢， 甲烷裂解的另一产物可以通过水洗和磁选分离后得到单质碳， 解决了现有Ni 基负载型催化剂稳定性差， 抗积碳能力差， 易失活的问题。 0050 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 109999813 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 109999813 A 7 图3 图4 说明书附图 2/2 页 8 CN 109999813 A 8 。