以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910239009.0 (22)申请日 2019.03.27 (71)申请人 欣旺达电子股份有限公司 地址 518000 广东省深圳市宝安区石岩街 道石龙社区颐和路2号综合楼1楼、 2楼 A-B区、 2楼D区-9楼 (72)发明人 贺理珀张耀李鲲 (74)专利代理机构 深圳市明日今典知识产权代 理事务所(普通合伙) 44343 代理人 王杰辉 (51)Int.Cl. H01M 10/54(2006.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/48(2010.。

2、01) H01M 4/50(2010.01) H01M 4/52(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝 包覆层的镍钴锰三元材料的方法 (57)摘要 本发明揭示了一种以退役锂离子电池为原 料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的 方法， 包括： 拆解退役锂离子电池得到含有镍钴 锰元素的正极材料； 将正极材料与碱溶液混合进 行碱浸， 并过滤得到含铝碱浸液和脱铝正极材 料； 以脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三 元材料； 将纯镍钴锰三元材料和含铝碱浸液混 合， 并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰 三元材料混合悬浊液。

3、； 将氢氧化铝和镍钴锰三元 材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有 氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料。 本发明实现了 在以退役锂离子电池为原料制备镍钴锰三元材 料的过程中循环利用产生的含铝碱浸液， 同时还 实现了对镍钴锰三元材料的结构稳定性和循环 性能进行提高。 权利要求书2页 说明书13页 附图4页 CN 110010990 A 2019.07.12 CN 110010990 A 1.一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法， 其 特征在于， 包括： 拆解退役锂离子电池得到含有镍钴锰元素的正极材料； 将所述正极材料与碱溶液混合进行碱浸， 并过滤得到含铝碱浸液和脱铝正。

4、极材料； 以所述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料； 将所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液混合， 并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝 和镍钴锰三元材料混合悬浊液； 将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝 包覆层的镍钴锰三元材料。 2.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三 元材料的方法， 其特征在于， 所述以所述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料 的步骤包括： 对所述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液； 以所述浸出液为原料， 通过共沉淀法和过滤得到镍钴锰三元前驱体和含锂溶液； 将所述含锂溶液浓缩， 。

5、并通过沉淀法和过滤得到碳酸锂； 将所述镍钴锰三元前驱体和所述碳酸锂通过球磨混合， 并通过高温固相反应得到所述 纯镍钴锰三元材料。 3.根据权利要求2所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三 元材料的方法， 其特征在于， 所述对所述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到 浸出液的步骤包括： 将所述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液； 向所述酸浸液中加入镍、 钴、 锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种， 得到浸出 液； 其中， 所述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2， 0 x1， 0y 1， 0z1， 0n1， x+y+z1。。

6、 4.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三 元材料的方法， 其特征在于， 所述碱溶液中溶质为氢氧化钠、 碳酸钠、 氢氧化钾、 氨水、 氢氧 化钙、 碳酸氢钠中的几种混合或一种。 5.根据权利要求1或4所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴 锰三元材料的方法， 其特征在于， 所述碱溶液的浓度为0.1-1mol/L； 所述将所述正极材料与碱溶液混合进行碱浸， 得到含铝碱浸液和脱铝正极材料的步骤 中， 所述正极材料与所述碱溶液的固液比为100-500g/L， 碱浸温度为40-80， 碱浸时间为 1-3h。 6.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为。

7、原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三 元材料的方法， 其特征在于， 所述酸溶液为盐酸、 硫酸、 硝酸中的几种混合或一种。 7.根据权利要求1或6所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴 锰三元材料的方法， 其特征在于， 所述酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。 8.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三 元材料的方法， 其特征在于， 所述将所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液混合， 并加入 酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液的步骤中， 所述纯镍钴锰三元材 权利要求书 1/2 页 2 CN 110010990 A 2 料和所述含铝碱浸。

8、液的固液比为20-100g/L， 反应温度为20-60， 反应时间为4-8h， 搅拌速 度为400-800rpm。 9.根据权利要求1所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三 元材料的方法， 其特征在于， 所述将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧 环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中， 煅烧温度为400-900， 煅 烧时间为10-20h。 10.一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料， 其特征在于， 其由权利要求1至9任意一 项所述的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法制得。 权利要求书 2/2 页 3 CN 1100。

9、10990 A 3 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三 元材料的方法 技术领域 0001 本发明涉及到镍钴锰三元材料技术领域， 特别是涉及到一种以退役锂离子电池为 原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法。 背景技术 0002 现有退役锂离子电池回收技术可分为火法和湿法两种； 其中， 火法回收能耗高、 对 环境危害大； 湿法回收一般包括预处理、 有价金属元素浸出、 金属元素分离提取等工艺。 0003 目前已经存在一些关于退役锂离子电池回收再制备镍钴锰三元材料的方法。 其 中， 现有的一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴酸锂的方法， 其主要特点是： 通过拆解、 分选、 粉碎。

10、、 筛分等步骤得到正极材料后， 再采用高温除粘结剂、 氢氧化钠除铝等工艺后， 得 含镍、 钴、 锰的失活正极材料， 然后通过硫酸和双氧水浸出、 P204萃取除杂、 碳酸铵共沉淀等 步骤重新制备镍钴锰三元材料。 现有的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方 法， 其主要特点是： 采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与 铝箔， 活性物质分别进行高温焙烧、 碱液除铝处理； 浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机 酸、 加碱沉淀杂质离子、 碳酸铵共沉淀等步骤以重新制备镍钴锰三元前驱体， 将处理后的活 性物质和重新制备的三元前驱体混合物进行分组调控后， 经高温烧结获得再制备的镍钴。

11、锰 三元材料。 0004 上述现有的方法虽可实现退役锂离子电池中镍钴锰元素的循环利用， 但是均未涉 及除铝处理的步骤中产生的含铝碱浸液处理的问题， 若其中的含铝碱浸液直接排放将造成 严重的二次污染以及铝资源浪费。 此外， 上述现有的方法制备得出的镍钴锰三元材料用于 制备电池时， 其表面容易与电解液发生化学反应， 无法满足商业应用的要求。 发明内容 0005 本发明的主要目的为提供一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层 的镍钴锰三元材料的方法， 实现了在以退役锂离子电池为原料制备镍钴锰三元材料的过程 中循环利用产生的含铝碱浸液， 同时还实现了对镍钴锰三元材料的结构稳定性和循环性能 进行提。

12、高。 0006 本发明提出一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元 材料的方法， 包括： 0007 拆解退役锂离子电池得到含有镍钴锰元素的正极材料； 0008 将所述正极材料与碱溶液混合进行碱浸， 并过滤得到含铝碱浸液和脱铝正极材 料； 0009 以所述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料； 0010 将所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液混合， 并加入酸溶液后搅拌得到氢氧 化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液； 说明书 1/13 页 4 CN 110010990 A 4 0011 将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧 化铝包覆层的镍钴锰三元材。

13、料。 0012 进一步的， 所述以所述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料的步骤包 括： 0013 对所述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液； 0014 以所述浸出液为原料， 通过共沉淀法和过滤得到镍钴锰三元前驱体和含锂溶液； 0015 将所述含锂溶液浓缩， 并通过沉淀法和过滤得到碳酸锂； 0016 将所述镍钴锰三元前驱体和所述碳酸锂通过球磨混合， 并通过高温固相反应得到 所述纯镍钴锰三元材料。 0017 进一步的， 所述对所述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液的 步骤包括： 0018 将所述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液； 0019 向所述酸浸液中。

14、加入镍、 钴、 锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一种， 得到 浸出液； 其中， 所述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2， 0 x1， 0 y1， 0z1， 0n1， x+y+z1。 0020 进一步的， 所述碱溶液中溶质为氢氧化钠、 碳酸钠、 氢氧化钾、 氨水、 氢氧化钙、 碳 酸氢钠中的几种混合或一种。 0021 进一步的， 所述碱溶液的浓度为0.1-1mol/L； 0022 所述将所述正极材料与碱溶液混合进行碱浸， 得到含铝碱浸液和脱铝正极材料的 步骤中， 所述正极材料与所述碱溶液的固液比为100-500g/L， 碱浸温度为40-80， 碱浸时 。

15、间为1-3h。 0023 进一步的， 所述酸溶液为盐酸、 硫酸、 硝酸中的几种混合或一种。 0024 进一步的， 所述酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。 0025 进一步的， 所述将所述纯镍钴锰三元材料和所述含铝碱浸液混合， 并加入酸溶液 后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液的步骤中， 所述纯镍钴锰三元材料和所 述含铝碱浸液的固液比为20-100g/L， 反应温度为20-60， 反应时间为4-8h， 搅拌速度为 400-800rpm。 0026 进一步的， 所述将所述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅 烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中， 煅烧温度为400。

16、-900， 煅烧时间为 10-20h。 0027 本发明还提出一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料， 其由所述的以退役锂离 子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法制得。 0028 本发明的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材 料的方法的有益效果为： 0029 通过将纯镍钴锰三元材料和含铝碱浸液混合， 并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝 和镍钴锰三元材料混合悬浊液， 将氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中 煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料， 使得将正极材料与碱溶液混合进行碱浸得 到的含铝碱浸液可以循环利用， 从而可在以退役离子电池为原料制备。

17、镍钴锰三元材料的过 程中实现无含铝碱浸液排放、 避免铝资源浪费的目的， 并且， 本发明中最终制得的镍钴锰三 说明书 2/13 页 5 CN 110010990 A 5 元材料为具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料， 具有结构稳定性高、 循环性能强的特点。 附图说明 0030 图1为本发明的以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材 料的方法的工艺流程图； 0031 图2为本发明实施例2的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的XRD图； 0032 图3为本发明实施例2的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的SEM图； 0033 图4为本发明实施例2的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的首次充放电。

18、曲线 图； 0034 图5为本申请实施例2制备的氧化铝包覆镍钴锰三元材料室温下循环性能曲线图； 0035 图6为本发明实施例3的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的XRD图； 0036 图7为本发明实施例3的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的SEM图。 0037 本发明目的的实现、 功能特点及优点将结合实施例， 参照附图做进一步说明。 具体实施方式 0038 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。 0039 实施例1 0040 参阅图1， 本发明的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴 锰三元材料的方法， 包括： 0041 S100、 拆解退役。

19、锂离子电池得到含有镍钴锰元素的正极材料； 0042 S200、 将上述正极材料与碱溶液混合进行碱浸， 并过滤得到含铝碱浸液和脱铝正 极材料； 0043 S300、 以上述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三元材料； 0044 S400、 将上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液混合， 并加入酸溶液后搅拌得 到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液； 0045 S500、 将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具 有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料。 0046 通过将纯镍钴锰三元材料和含铝碱浸液混合， 并加入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝 和镍钴锰三元材料混合悬浊液， 将氢氧化铝和镍钴锰。

20、三元材料混合悬浊液置于有氧环境中 煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料， 使得将正极材料与碱溶液混合进行碱浸得 到的含铝碱浸液可以循环利用， 从而可在以退役离子电池为原料制备镍钴锰三元材料的过 程中实现无含铝碱浸液排放、 避免铝资源浪费的目的， 并且， 本发明中最终制得的镍钴锰三 元材料为具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料， 具有结构稳定性高、 循环性能强的特点。 0047 本实施例中， 优选的， 上述步骤S300、 以上述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴 锰三元材料中， 包括： 0048 S301、 对上述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓度调节得到浸出液； 0049 S302、 以上述浸出。

21、液为原料， 通过共沉淀法和过滤得到镍钴锰三元前驱体和含锂 溶液； 0050 S303、 将上述含锂溶液浓缩， 并通过沉淀法和过滤得到碳酸锂； 说明书 3/13 页 6 CN 110010990 A 6 0051 S304、 将上述镍钴锰三元前驱体和上述碳酸锂通过球磨混合， 并通过高温固相反 应得到上述纯镍钴锰三元材料。 0052 此外， 还可以通过其他方法实现以上述脱铝正极材料为原料制备得到纯镍钴锰三 元材料。 0053 本实施例中， 优选的， 上述步骤S301、 对上述脱铝正极材料进行酸浸和金属摩尔浓 度调节得到浸出液中， 包括： 0054 S301a、 将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸。

22、得到酸浸液； 0055 S301b、 向上述酸浸液中加入镍、 钴、 锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一 种， 得到浸出液； 其中， 上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2， 0 x 1， 0y1， 0z1， 0n1， x+y+z1。 杂质元素可以是单一掺杂元素也可以是多种掺 杂元素的组合。 0056 本实施例中， 优选的， 上述碱溶液中溶质为氢氧化钠、 碳酸钠、 氢氧化钾、 氨水、 氢 氧化钙、 碳酸氢钠中的几种混合或一种。 由于铝元素是两性金属元素， 利用碱浸工艺使铝选 择性溶解到碱溶液中， 并且其他金属元素仍然残留于正极材料中， 可达到浸出正极材。

23、料中 铝杂质的目的。 0057 本实施例中， 优选的， 上述碱溶液的浓度为0.1-1mol/L； 0058 上述将上述正极材料与碱溶液混合进行碱浸， 得到含铝碱浸液和脱铝正极材料的 步骤中， 上述正极材料与上述碱溶液的固液比为100-500g/L， 碱浸温度为40-80， 碱浸时 间为1-3h。 0059 本实施例中， 优选的， 上述酸溶液为盐酸、 硫酸、 硝酸中的几种混合或一种。 0060 本实施例中， 优选的， 上述酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。 0061 本实施例中， 优选的， 上述将上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液混合， 并加 入酸溶液后搅拌得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬。

24、浊液的步骤中， 上述纯镍钴锰三元 材料和上述含铝碱浸液的固液比为20-100g/L， 反应温度为20-60， 反应时间为4-8h， 搅拌 速度为400-800rpm。 0062 本实施例中， 优选的， 上述将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有 氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的步骤中， 煅烧温度为400-900， 煅烧时间为10-20h。 0063 本实施例的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料具有清晰的层状结构， 从而 具有结构稳定性高、 循环性能强的特点； 同时， 本实施例的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰 三元材料具有高结晶度和高纯度的特点。 此外， 本实施例的一种。

25、具有氧化铝包覆层的镍钴 锰三元材料具有电荷容量大、 首效高的特点。 0064 实施例2 0065 本发明实施例2的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰 三元材料的方法与实施例1基本相同。 0066 具体的： 0067 在步骤S100中， 其具体操作为： 将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电， 并拆解 出含有镍钴锰元素的正极片， 再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料 的混合物， 最后通过干燥、 筛分得到正极材料。 说明书 4/13 页 7 CN 110010990 A 7 0068 在步骤S200中， 上述碱溶液中溶质为氢氧化钠； 上述碱溶液的浓度为0.1mol。

26、/L； 上 述正极材料与上述碱溶液的固液比为100g/L， 碱浸温度为40， 碱浸时间为1h。 0069 在步骤S301中， 包括： 0070 S301a、 将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液； 本步骤的目的是浸 出脱铝正极材料中的有价金属元素； 0071 S301b、 向上述酸浸液中加入镍、 钴、 锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一 种， 得到浸出液； 其中， 上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2， 0 x 1， 0y1， 0z1， 0n1， x+y+z1； 本实施例中， 利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中 金属元素的含量， 然后向所述。

27、酸浸液中加入硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 硫酸钛以调节镍钴锰 的摩尔比为5:2:3、 钛与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.02， 得到浸出液。 0072 在步骤S302中， 共沉淀法具体为： 在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶 液作为沉淀剂， 使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体， 再经过过滤 得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。 0073 在步骤S303中， 沉淀法具体为： 向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉 淀剂， 充分反应后过滤得到碳酸锂。 0074 在步骤S304中， 高温固相反应具体为： 在有氧气、 850的高温下煅烧12h。 0075 在步骤S400中， 上。

28、述酸溶液为盐酸； 上述酸溶液的浓度为0.1mol/L。 此外， 本实施 例中， 上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为20g/L， 反应温度为60。 当三 者混合至pH值为6， 氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面， 再以400rpm的速度搅拌 4h， 得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。 0076 在步骤S500中， 将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅 烧前， 还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、 洗涤、 干燥。 将所述氢氧化铝 和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元 材料的步骤中， 煅烧温度为500， 。

29、煅烧时间为10h。 0077 本实施例中制得的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数 为1wt.。 0078 图2、 图3分别为本实施例中以退役锂离子电池制备的具有氧化铝包覆层的镍钴锰 三元材料的XRD图(X-ray diffraction图； X射线衍射图)和SEM图(扫描电子显微镜图)。 参 阅图2， 该具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状结构， 属六方晶系， R3m空间群； 006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高， 表明该材料具有很好的层状结 构； 衍射峰尖锐且背景光滑， 表明该材料具有很好的结晶度和纯度。 参阅图3， 该具有氧化铝 。

30、包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒所组成， 一次颗粒粒径200- 400nm、 二次颗粒粒径3-4 m。 0079 参阅图4， 本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下， 并且在4.3- 2.8V电压范围内的首次充放电中， 0.1C克容量可达167.2mAh/g， 首效为87.6。 参阅图5， 本 实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下， 并且在4.3-2.8V电压范围内、 电 流密度为1C条件下， 循环200次后， 容量保持率为97.3。 此外， 本实施例的具有氧化铝包覆 层的镍钴锰三元材料在45下， 并且在4.3-2.8V电压范围内、 电流密度为1C。

31、条件下， 循环 200次后， 容量保持率为96.2； 60下循环200次后， 容量保持率为94.5。 说明书 5/13 页 8 CN 110010990 A 8 0080 实施例3 0081 本发明实施例3的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰 三元材料的方法与实施例1基本相同。 0082 具体的： 0083 在步骤S100中， 其具体操作为： 将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电， 并拆解 出含有镍钴锰元素的正极片， 再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料 的混合物， 最后通过干燥、 筛分得到正极材料。 0084 在步骤S200中， 上述碱溶液中溶质为氢氧化钠。

32、； 上述碱溶液的浓度为0.5mol/L； 上 述正极材料与上述碱溶液的固液比为200g/L， 碱浸温度为50， 碱浸时间为1h。 0085 在步骤S301中， 包括： 0086 S301a、 将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液； 本步骤的目的是浸 出脱铝正极材料中的有价金属元素； 0087 S301b、 向上述酸浸液中加入镍、 钴、 锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一 种， 得到浸出液； 其中， 上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2， 0 x 1， 0y1， 0z1， 0n1， x+y+z1； 本实施例中， 利用ICP发射光谱仪测出酸浸。

33、液中 金属元素的含量， 然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 硫酸锆以调节镍钴锰 的摩尔比为6:2:2、 锆与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.01， 得到浸出液。 0088 在步骤S302中， 共沉淀法具体为： 在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶 液作为沉淀剂， 使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体， 再经过过滤， 得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。 0089 在步骤S303中， 沉淀法具体为： 向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉 淀剂， 充分反应后过滤得到碳酸锂。 0090 在步骤S304中， 高温固相反应具体为： 在有氧气、 800的高温下煅烧15h。

34、。 0091 在步骤S400中， 上述酸溶液为硫酸； 上述酸溶液的浓度为0.5mol/L。 此外， 本实施 例中， 上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为50g/L， 反应温度为60。 当三 者混合至pH值为7， 氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面， 再以400rpm的速度搅拌 6h， 得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。 0092 在步骤S500中， 将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅 烧前， 还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、 洗涤、 干燥。 将所述氢氧化铝 和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元 。

35、材料的步骤中， 煅烧温度为600， 煅烧时间为15h。 0093 本实施例中制得的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数 为2wt.。 0094 图6、 图7分别为本实施例中以退役锂离子电池制备的具有氧化铝包覆层的镍钴锰 三元材料的XRD图和SEM图。 参阅图6， 该具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a- NaFeO2层状结构， 属六方晶系， R3m空间群； 006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高， 表明该材料具有很好的层状结构； 衍射峰尖锐且背景光滑， 表明该材料具有很好的结晶度 和纯度。 参阅图7， 该具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而。

36、成的二次 颗粒所组成， 一次颗粒粒径100-200nm、 二次颗粒粒径5-6 m。 说明书 6/13 页 9 CN 110010990 A 9 0095 本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下， 并且在4.3-2.8V电压 范围内的首次充放电中， 0.1C克容量可达174mAh/g， 首效为86.5。 本实施例的具有氧化铝 包覆层的镍钴锰三元材料在室温下， 并且在4.3-2.8V电压范围内、 电流密度为1C条件下， 循 环200次后， 容量保持率为98.6。 此外， 本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料 在45下， 并且在4.3-2.8V电压范围内、 电流密度为1C条件下， 。

37、循环200次后， 容量保持率为 97.3； 60下循环200次后， 容量保持率为96.6。 0096 实施例4 0097 本发明实施例4的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰 三元材料的方法与实施例1基本相同。 0098 具体的： 0099 在步骤S100中， 其具体操作为： 将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电， 并拆解 出正极片， 再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物， 最后通 过干燥、 筛分得到正极材料。 0100 在步骤S200中， 上述碱溶液中溶质为氨水； 上述碱溶液的浓度为1mol/L； 上述正极 材料与上述碱溶液的固液比为250g/L， 。

38、碱浸温度为60， 碱浸时间为1h。 0101 在步骤S301中， 包括： 0102 S301a、 将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液； 本步骤的目的是浸 出脱铝正极材料中的有价金属元素； 0103 S301b、 向上述酸浸液中加入镍、 钴、 锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一 种， 得到浸出液； 其中， 上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2， 0 x 1， 0y1， 0z1， 0n1， x+y+z1； 本实施例中， 利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中 金属元素的含量， 然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰、 硫酸镁以调节镍钴锰。

39、 的摩尔比为8:1:1、 镁与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.03， 得到浸出液。 0104 在步骤S302中， 共沉淀法具体为： 在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶 液作为沉淀剂， 使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体， 再经过过滤， 得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。 0105 在步骤S303中， 沉淀法具体为： 向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉 淀剂， 充分反应后过滤得到碳酸锂。 0106 在步骤S304中， 高温固相反应具体为： 在有氧气、 700的高温下煅烧18h。 0107 在步骤S400中， 上述酸溶液为硝酸； 上述酸溶液的浓度为0.5mol/L。 此。

40、外， 本实施 例中， 上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为100g/L， 反应温度为60。 当三 者混合至pH值为9， 氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面， 再以400rpm的速度搅拌 8h， 得到氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液。 0108 在步骤S500中， 将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅 烧前， 还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、 洗涤、 干燥。 将所述氢氧化铝 和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元 材料的步骤中， 煅烧温度为700， 煅烧时间为20h。 0109 本实施例中制得的具有氧化铝。

41、包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数 为2wt.。 说明书 7/13 页 10 CN 110010990 A 10 0110 本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状 结构， 属六方晶系， R3m空间群； 006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高， 表明该材料 具有很好的层状结构； 衍射峰尖锐且背景光滑， 表明该材料具有很好的结晶度和纯度。 本实 施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒 所组成， 一次颗粒粒径200-600nm、 二次颗粒粒径10-11 m。 0111 本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴。

42、锰三元材料在室温下， 并且在4.3-2.8V电压 范围内的首次充放电中， 0.1C克容量可达204mAh/g， 首效为91.4。 本实施例的具有氧化铝 包覆层的镍钴锰三元材料在室温下， 并且在4.3-2.8V电压范围内、 电流密度为1C条件下， 循 环200次后， 容量保持率为95.6。 此外， 本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料 在45下， 并且在4.3-2.8V电压范围内、 电流密度为1C条件下， 循环200次后， 容量保持率为 94.5； 60下循环200次后， 容量保持率为88.6。 0112 实施例5 0113 本发明实施例5的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的。

43、镍钴锰 三元材料的方法与实施例1基本相同。 0114 具体的： 0115 在步骤S100中， 其具体操作为： 将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电， 并拆解 出正极片， 再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物， 最后通 过干燥、 筛分得到正极材料。 0116 在步骤S200中， 上述碱溶液中溶质为氢氧化钾； 上述碱溶液的浓度为1mol/L； 上述 正极材料与上述碱溶液的固液比为500g/L， 碱浸温度为80， 碱浸时间为3h。 0117 在步骤S301中， 包括： 0118 S301a、 将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液； 本步骤的目的是浸 出脱铝正极材料中。

44、的有价金属元素； 0119 S301b、 向上述酸浸液中加入镍、 钴、 锰和杂质元素(M)硫酸盐中的几种混合或一 种， 得到浸出液； 其中， 上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2， 0 x 1， 0y1， 0z1， 0n1， x+y+z1； 本实施例中， 利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中 金属元素的含量， 然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰以调节镍钴锰的摩尔比 为1:1:1， 得到浸出液。 0120 在步骤S302中， 共沉淀法具体为： 在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶 液作为沉淀剂， 使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三。

45、元前驱体， 再经过过滤， 得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。 0121 在步骤S303中， 沉淀法具体为： 向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉 淀剂， 充分反应后过滤得到碳酸锂。 0122 在步骤S304中， 高温固相反应具体为： 在有氧气、 900的高温下煅烧20h。 0123 在步骤S400中， 上述酸溶液为硝酸； 上述酸溶液的浓度为1mol/L。 此外， 本实施例 中， 上述纯镍钴锰三元材料和上述含铝碱浸液的固液比为100g/L， 反应温度为60。 当三者 混合至pH值为9， 氢氧化铝沉淀在上述纯镍钴锰三元材料的表面， 再以800rpm的速度搅拌 8h， 得到氢氧化铝和镍钴锰三元材。

46、料混合悬浊液。 0124 在步骤S500中， 将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅 说明书 8/13 页 11 CN 110010990 A 11 烧前， 还将上述氢氧化铝和镍钴锰三元材料混合悬浊液过滤、 洗涤、 干燥。 将所述氢氧化铝 和镍钴锰三元材料混合悬浊液置于有氧环境中煅烧得到具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元 材料的步骤中， 煅烧温度为800， 煅烧时间为20h。 0125 本实施例中制得的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料中氧化铝所占质量分数 为5wt.。 0126 本实施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料为典型的a-NaFeO2层状 结构， 属六方晶系， R3。

47、m空间群； 006/102与108/110两对衍射峰劈裂程度非常高， 表明该材料 具有很好的层状结构； 衍射峰尖锐且背景光滑， 表明该材料具有很好的结晶度和纯度。 本实 施例中的一种具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料由大量一次颗粒团聚而成的二次颗粒 所组成， 一次颗粒粒径200-600nm、 二次颗粒粒径2-4 m。 0127 本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料在室温下， 并且在4.3-2.8V电压 范围内的首次充放电中， 0.1C克容量可达145mAh/g， 首效为90.5。 本实施例的具有氧化铝 包覆层的镍钴锰三元材料在室温下， 并且在4.3-2.8V电压范围内、 电流密度为1C条件。

48、下， 循 环200次后， 容量保持率为99.4。 此外， 本实施例的具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料 在45下， 并且在4.3-2.8V电压范围内、 电流密度为1C条件下， 循环200次后， 容量保持率为 94.5； 60下循环200次后， 容量保持率为96.9。 0128 实施例6 0129 本发明实施例6的一种以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰 三元材料的方法与实施例1基本相同。 0130 具体的： 0131 在步骤S100中， 其具体操作为： 将退役的镍钴锰三元锂离子电池充分放电， 并拆解 出正极片， 再通过对上述正极片进行超声清洗剥离得到铝箔与正极材料的混合物， 最后通。

49、 过干燥、 筛分得到正极材料。 0132 在步骤S200中， 上述碱溶液中溶质为碳酸氢钠； 上述碱溶液的浓度为1mol/L； 上述 正极材料与上述碱溶液的固液比为400g/L， 碱浸温度为70， 碱浸时间为2h。 0133 在步骤S301中， 包括： 0134 S301a、 将上述脱铝正极材料与硫酸混合进行酸浸得到酸浸液； 本步骤的目的是浸 出脱铝正极材料中的有价金属元素； 0135 S301b、 向上述酸浸液中加入镍、 钴、 锰和杂质元素硫酸盐(M)中的几种混合或一 种， 得到浸出液； 其中， 上述浸出液中各元素的摩尔比符合化学式Li(NixCoyMnz)1-nMnO2， 0 x 1， 0y。

50、1， 0z1， 0n1， x+y+z1； 本实施例中， 利用ICP发射光谱仪测出酸浸液中 金属元素的含量， 然后向所述酸浸液中加入硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锆以调节镍钴锰的摩尔比 为6:2:2， 锆元素与镍钴锰元素总含量摩尔比为0.03， 得到浸出液。 0136 在步骤S302中， 共沉淀法具体为： 在上述浸出液中加入氢氧化钠溶液和/或氨水溶 液作为沉淀剂， 使上述浸出液中的镍钴锰元素均匀沉淀为镍钴锰三元前驱体， 再经过过滤， 得到镍钴锰三元前驱体与含锂溶液。 0137 在步骤S303中， 沉淀法具体为： 向浓缩的含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液作为沉 淀剂， 充分反应后过滤得到碳酸锂。 0138 。