疏水性高耐磨白炭黑的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910310913.6 (22)申请日 2019.04.18 (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 21号常州大学 (72)发明人 郭登峰张皓文陈南飞章泽洲 邸银周垒王明贺 (51)Int.Cl. C09C 1/30(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C09C 3/12(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08L 9/06。

2、(2006.01) (54)发明名称 一种疏水性高耐磨白炭黑的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种疏水性高耐磨白炭黑的制 备方法， 该方法是以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)和硅烷偶联剂KH570协同改性普通干粉白 炭黑， 制备出疏水性高耐磨白炭黑。 该方法改性 温度为60-75， 改性时间为60-120min,CTAB添 加量为白炭黑质量的1-5， KH570添加量为白炭 黑质量的4-12。 本发明可以降低白炭黑表面羟 基含量， 改善产品分散性， 制备出疏水性高耐磨 白炭黑。 改性后白炭黑作为补强剂应用于丁苯橡 胶时， 不仅改善了橡胶的加工性能， 降低门尼黏 度与硫化时间， 而且大大提高。

3、了硫化胶耐磨性能 及定伸应力等力学性能。 此改性方法工艺简单， 产品稳定性好， 无需新增额外的设备， 投资成本 低， 易于产业化， 具有良好的技术经济性。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 110054914 A 2019.07.26 CN 110054914 A 1.一种疏水性高耐磨白炭黑的制备方法， 其特征在于： 在反应釜中加入一定量的水和 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 用油浴锅加热至设定温度， 边搅拌边加入一定比例的硅烷 偶联剂KH570， 加入普通干粉白炭黑进行改性反应， 抽滤、 水洗、 干燥， 得到疏水性高耐磨白 炭黑。 2.根据权利要求1所述的一种疏水性高耐磨白炭黑。

4、的制备方法， 其特征在于， 所述CTAB 添加量为白炭黑重量的1-5， KH570添加量为白炭黑重量的4-12， 改性温度为60-75， 改性时间为60-120min。 3.根据权利要求1或2所述的一种疏水性高耐磨白炭黑的制备方法， 其特征在于， CTAB 添加量为白炭黑重量的4， KH570添加量为白炭黑重量的10。 4.根据权利要求1或2所述的一种疏水性高耐磨白炭黑的制备方法， 其特征在于， 所述 改性温度为65， 改性时间为90min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110054914 A 2 一种疏水性高耐磨白炭黑的制备方法 技术领域 0001 本发明属于精细化学品技术领域， 涉及。

5、白炭黑表面改性， 是以十六烷基三甲基溴 化铵(CTAB)和硅烷偶联剂KH570协同改性普通干粉白炭黑， 制备出疏水性高耐磨白炭黑。 背景技术 0002 白炭黑即水合二氧化硅， 其分子式为SiO2nH2O， 是一种无定型白色粉末状无机纳 米材料， 被广泛应用于轮胎、 涂料、 催化剂、 医药等， 其中接近75的白炭黑被用于橡胶工业 作补强材料。 白炭黑加入轮胎橡胶后， 可以降低轮胎20-30的滚动阻力， 并且能保持轮 胎的抗湿滑性和耐磨性， 大大降低了轮胎的成本， 同时节省车辆行驶的油耗， 对于环境保 护、 节约能源有重要意义。 虽然白炭黑用于橡胶具有上述优势， 但因其表面存在大量的硅羟 基易团聚。

6、， 与橡胶高分子结构无法得到很好的结合， 造成白炭黑在橡胶中无法得到很好的 分散， 与橡胶结合力较弱， 相容性不好， 从而大大降低橡胶的性能。 因此， 需要用对白炭黑进 行表面改性， 提高其在橡胶中的相容性。 0003 本发明可以降低白炭黑表面羟基含量， 改善产品分散性， 制备出具有疏水性高耐 磨白炭黑。 改性后白炭黑作为补强剂应用于丁苯橡胶时， 不仅改善了橡胶的加工性能， 降低 门尼黏度与硫化时间， 而且大大提高了硫化胶耐磨性能及定伸应力等力学性能。 此改性方 法工艺简单， 产品稳定性好， 无需新增额外的设备， 投资成本低， 易于产业化， 具有良好的技 术经济性。 发明内容 0004 本发明。

7、的目的是提供一种疏水性高耐磨白炭黑的制备方法， 使改性得到的白炭黑 表面羟基数减少， 补强橡胶后， 硫化胶耐磨性能提高。 按照本发明提供的技术方案， 所述疏 水性高耐磨白炭黑的改性方法包含如下步骤： 0005 在反应釜中加入一定量的水和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 用油浴锅加热至设 定温度， 边搅拌边加入一定比例的硅烷偶联剂KH570， 加入普通干粉白炭黑进行改性反应， 抽滤、 水洗、 干燥， 得到疏水性高耐磨白炭黑。 0006 作为对本发明的限制， 改性反应温度为60-75， 时间为60-120min， CTAB用量为白 炭黑重量的1-5， KH570用量为白炭黑重量的4-12， 过滤。

8、方式为压滤或离心过滤方式， 干 燥方式为烘箱干燥或喷雾干燥。 0007 作为对本发明的进一步限制， 本发明所述的方法中， 改性温度为65， 改性时间为 90min， CTAB用量为白炭黑重量的4， KH570用量为白炭黑重量的10。 0008 本发明制备的白炭黑， 得到的有益效果是： 和传统沉淀法制备的白炭黑相比， 其表 面羟基数减少， 疏水性增加， 同时与橡胶分子的相容性更好。 当应用于丁苯橡胶补强时， 改 善了丁苯橡胶的加工性能， 降低了硫化时间， 300定伸应力较改性前提高了23， 体积磨 耗较改性前降低了13.53， 提高了硫化胶的耐磨性和力学性能。 说明书 1/4 页 3 CN 11。

9、0054914 A 3 附图说明 0009 图1为本发明实施例1和对比实施例1所得XRD图谱， 其中曲线1为改性前(对比实施 例1)成品白炭黑XRD图谱， 曲线2为改性后(实施例1)产品XRD图谱； 由XRD图可以看出： 2 角 为23度左右有一较宽的SiO2衍射峰， 这说明改性前后白炭黑结构未发生改变， 为无定型结 构。 0010 图2为本发明实施例1和对比实施例1所得TG图谱， 其中曲线2为改性后(实施例1) 产品TG图谱， 曲线1为改性前(对比实施例1)产品TG图谱； 可以看出： 在50-200之间质量开 始损失， 但未改性白炭黑质量损失大， 约为7.1； 而改性后的白炭黑质量损失小， 。

10、约为 4.7。 这是因为这段温度内损失主要是白炭黑吸附水， 改性白炭黑具有疏水性， 吸附水少。 在200-800之间， 未改性白炭黑质量损失缓慢， 约为5； 改性白炭黑质量损失加快， 约为 12.1。 这是因为随着温度不断上升， 白炭黑表面的羟基开始缩合失水， 接枝到白炭黑表面 的KH570随着温度的升高开始分解， 质量损失大。 0011 图3为本发明实施例1和对比实施例1所得FTIR图谱， 其中曲线1为改性前(对比实 施例1)产品FTIR图谱， 曲线2为改性后(实施例1)产品FTIR图谱； 964cm-1处为Si-OH键的弯曲 振动吸收峰； 3400cm-1处为-OH的伸缩振动峰。 对比改性。

11、前后的红外光谱图， 可以发现改性后 白炭黑的-OH伸缩振动峰明显减弱， 说明改性白炭黑的表面羟基明显减小， 说明有机基团已 经接枝到白炭黑表面。 0012 图4为本发明实施例1和对比实施例1所得TEM图谱， 其中A图为改性前(对比实施例 1)产品TEM图谱， B图为改性后(实施例1)产品TEM图谱。 由TEM图可以看出， 白炭黑的一次粒 子是球形， 粒子直径约为15-25nm,相互连接构成网状结构。 改性前白炭黑聚集程度高， 改性 后的白炭黑结构度高， 分散性更好。 具体实施方式 0013 本发明将结合实施例作进一步说明， 这些实施例仅为例示说明之用， 而不应被解 释为本发明实施的限制。 00。

12、14 本发明所有实施例中使用的白炭黑为市售成品白炭黑。 0015 测试方法 0016 1)活化度测定： 0017 在100mL烧杯中加入50mL蒸馏水， 准确称取1.0g沉淀法白炭黑于烧杯中， 以一定的 转速搅拌30min， 静置24h， 将沉入底部的白炭黑过滤、 烘干、 称重， 再根据公式计算活化度： 0018 0019 2)亲油化度测定： 0020 在100mL烧杯中加入50mL蒸馏水， 准确称取1.0g沉淀法白炭黑于烧杯中， 向其中滴 加无水乙醇直至粉体完全浸润， 记录无水乙醇的滴加量V(mL)， 再根据公式计算亲油化度： 0021 0022 3)表面羟基数测定： 0023 称取2.0g。

13、白炭黑于200mL烧杯中， 加入25mL无水乙醇， 然后加入75mL 20的NaCl 说明书 2/4 页 4 CN 110054914 A 4 溶液。 磁力搅拌均匀后， 滴加0.1mol/L的NaOH(HCl)标准液调节试液pH为4， 然后缓慢滴加 0.1mol/L的NaOH使pH至9， 保持20s， 并维持pH不变。 根据公式计算得到每平方纳米白炭黑表 面上的羟基个数(N)： 0024 0025 S： 样品的比表面积(nm2/g) 0026 V： 使pH值从4升到9所消耗的NaOH标准液体积(mL) 0027 M： 白炭黑质量(g) 0028 NA： 阿伏伽德罗常数 0029 4)X射线衍射。

14、XRD、 热重TG、 红外光谱FTIR、 透射电镜TEM测定。 0030 采用日本理学公司D/Max 2500PC型粉末X射线衍射仪进行XRD测试； 0031 采用德国耐驰公司TG 209F3型热重分析仪进行TG测试； 0032 采用日本岛津公司IRAffinity-1型红外光谱仪进行FTIR测试； 0033 釆用日本电子株式会社JEM-2100型透射电镜进行TEM测试。 0034 5)胶料的门尼、 磨耗、 硫化性能和力学性能测定。 0035 按HG/T 2404-2008 沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴定 进行炼胶实验。 0036 按GB/T 1232 未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一。

15、部分： 门尼粘度的测 定 测试橡胶的门尼粘度。 0037 按GB/T 1689-2014 硫化橡胶耐磨性能的测定 测试橡胶的耐磨性能。 0038 按GB/T 9869-1997 橡胶胶料硫化特性的测定(圆盘振荡硫化仪法) 测试橡胶的 硫化特性。 0039 按GB/T 528-2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定 进行应力- 应变特性的测试。 0040 实施例1 0041 在2L反应釜中加入600g去离子水和4.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 用油浴锅 加热至65， 边搅拌边加入12g硅烷偶联剂KH570， 加入120g普通干粉白炭黑进行改性反应， 改性时间为1.5h。 。

16、抽滤、 水洗、 干燥， 得到疏水性高耐磨白炭黑。 活化度为100， 亲油化度为 16.67， 表面羟基为2.02个/nm2。 按HG/T 2404-2008 沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴 定 进行炼胶实验。 门尼黏度为52， 硫化时间为358s， 300定伸为8.11MPa， 体积磨耗为 0.115cm3， 断裂伸长率621.91。 0042 实施例2 0043 在2L反应釜中加入800g去离子水和6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 用油浴锅加 热至75， 边搅拌边加入4.8g硅烷偶联剂KH570， 加入120g普通干粉白炭黑进行改性反应， 改性时间为2h。 抽滤、 水洗、 干燥， 得到。

17、疏水性高耐磨白炭黑。 活化度为75， 亲油化度为 9.26， 表面羟基为2.29个/nm2。 按HG/T 2404-2008 沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴 定 进行炼胶实验。 门尼黏度为59， 硫化时间为573s， 300定伸为6.75MPa， 体积磨耗为 0.127cm3， 断裂伸长率599.02。 0044 实施例3 0045 在2L反应釜中加入600g去离子水和4.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 用油浴锅 说明书 3/4 页 5 CN 110054914 A 5 加热至70， 边搅拌边加入4.8g硅烷偶联剂KH570， 加入120g普通干粉白炭黑进行改性反 应， 改性时间为1.。

18、5h。 抽滤、 水洗、 干燥， 得到疏水性高耐磨白炭黑。 活化度为94， 亲油化度 为14.3， 表面羟基为2.13个/nm2。 按HG/T 2404-2008 沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴 定 进行炼胶实验。 门尼黏度为56， 硫化时间为443s， 300定伸为7.25MPa， 体积磨耗为 0.126cm3， 断裂伸长率607.91。 0046 实施例4 0047 在2L反应釜中加入600g去离子水和4.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 用油浴锅 加热至65， 边搅拌边加入9.6g硅烷偶联剂KH570， 加入120g普通干粉白炭黑进行改性反 应， 改性时间为1.5h。 抽滤、 水洗、。

19、 干燥， 得到疏水性高耐磨白炭黑。 活化度为99， 亲油化度 为16.2， 表面羟基为2.14个/nm2。 按HG/T 2404-2008 沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴 定 进行炼胶实验。 门尼黏度为54， 硫化时间为377s， 300定伸为7.69MPa， 体积磨耗为 0.120cm3， 断裂伸长率615.06。 0048 实施例5 0049 在2L反应釜中加入600g去离子水和6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 用油浴锅加 热至60， 边搅拌边加入14.4g硅烷偶联剂KH570， 加入120g普通干粉白炭黑进行改性反应， 改性时间为2h。 抽滤、 水洗、 干燥， 得到疏水性高耐磨白炭。

20、黑。 活化度为100， 亲油化度为 16.96， 表面羟基为2.02个/nm2。 按HG/T 2404-2008 沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴 定 进行炼胶实验。 门尼黏度为51， 硫化时间为357s， 300定伸为7.92MPa， 体积磨耗为 0.118cm3， 断裂伸长率618.13。 0050 实施例6 0051 在2L反应釜中加入480g去离子水和1.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 用油浴锅 加热至70， 边搅拌边加入12g硅烷偶联剂KH570， 加入120g普通干粉白炭黑进行改性反应， 改性时间为1h。 抽滤、 水洗、 干燥， 得到疏水性高耐磨白炭黑。 活化度为50， 亲油。

21、化度为 8.66， 表面羟基为2.32个/nm2。 按HG/T 2404-2008 沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴 定 进行炼胶实验。 门尼黏度为72， 硫化时间为607s， 300定伸为6.70MPa， 体积磨耗为 0.129cm3， 断裂伸长率588.6。 0052 对比实施例1 0053 成品白炭黑为市售产品， 活化度为0， 亲油化度为0， 表面羟基为2.39个/nm2。 按HG/T 2404-2008 沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴定 进行炼胶实验。 门尼黏度为 104 .9， 硫化时间为805s， 300定伸为6 .59MPa， 体积磨耗为0 .133cm3， 断裂伸长率 588.1。

22、6。 0054 从上述数据明显可以看出， 经过硅烷偶联剂KH570和CTAB协同改性后的白炭黑表 面羟基数减少， 白炭黑的活化度和亲油化度明显提升， 白炭黑疏水性增强。 应用于轮胎橡胶 中， 明显改善了橡胶的加工性能， 降低了橡胶的硫化时间， 提升了硫化胶的耐磨性及综合力 学性能。 0055 以上述依据本发明的理想实施例为启示， 通过上述的说明内容， 相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内， 进行多样的变更及修改。 本项发明的技术性 范围并不局限于说明书上的内容， 必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。 说明书 4/4 页 6 CN 110054914 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 110054914 A 7 图3 图4 说明书附图 2/2 页 8 CN 110054914 A 8 。