钛改性Fe.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910380119.9 (22)申请日 2019.05.08 (71)申请人 武汉工程大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大 街693号 (72)发明人 陈逢喜张家维 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 (51)Int.Cl. B01J 23/745(2006.01) C02F 1/74(2006.01) C02F 101/30(2006.01) C02F 101/38(2006.01) (54)发明名称 一种钛改性。

2、Fe3O4磁性纳米颗粒及其制备方 法和应用 (57)摘要 本发明提供了一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗 粒及其制备方法和应用。 所述制备方法具体为： 在氯化胆碱和尿素低共熔溶剂中， 以亚铁盐为铁 源， 钛酸正丁酯为钛源， 空气为氧化剂， 采用氧化 沉淀法一步合成钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒。 根 据本发明提供的制备方法所得材料对有机废水 表现出优异的催化降解能力(如在室温和中性pH 条件下， 2h内对0.01mmol/L亚甲基蓝溶液的脱色 率达93.8， 对20mg/L环丙沙星溶液的脱除率达 96.5)， 易于磁性分离回收， 重复使用性能稳 定， 是一种成本低、 操作快速方便、 效果明显、 应 。

3、用前景广阔的新型磁性环保材料。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 110075846 A 2019.08.02 CN 110075846 A 1.一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 其特征在于， 包括下述步骤： 以低共熔溶剂为反应介质， 加入铁源、 碱源和钛源， 在一定温度下反应一段时间， 反应 产物经冷却、 分离、 洗涤并干燥后， 得所述钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒。 2.根据权利要求1所述的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 其特征在于， 所述低共 熔溶剂为： 由氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2制备得到的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。 3.根据权利要求1所述的钛改性Fe3。

4、O4磁性纳米颗粒的制备方法， 其特征在于， 所述铁源 为硫酸亚铁或氯化亚铁； 所述钛源为钛酸正丁酯； 所述碱源为KOH、 NaOH、 NaOAc中的一种或 几种。 4.根据权利要求1所述的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 其特征在于， 所述铁源与所述钛源的摩尔比为(3000.5)： 1； 所述碱源与所述铁源的摩尔比为(2.53.5)： 1； 所述碱源分两次加入， 具体为： 先加入碱源总添加量的1/32/3， 以与铁源反应， 然后 加入钛源， 最后再加入剩余的碱源。 5.根据权利要求1所述的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 其特征在于， 所述铁源 在所述低共熔溶剂中的摩尔浓度为(。

5、0.181.44)mol/L。 6.根据权利要求1所述的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 其特征在于， 所述一定 温度为80170， 所述一段时间为212h。 7.根据权利要求6所述的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 其特征在于， 所述一定 温度为110130， 所述一段时间为48h。 8.一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒， 其特征在于， 其由权利要求17中任一项所述钛改 性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法制备得到。 9.权利要求8中所述钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的应用， 其特征在于， 其可作为催化剂， 用于催化降解抗生素。 10.根据权利要求9所述的钛改性Fe3O4磁性纳米。

6、颗粒的应用， 其特征在于， 所述催化剂 为多相类芬顿催化剂； 所述抗生素为环丙沙星。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110075846 A 2 一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于磁性功能材料的合成及污水处理应用领域， 具体涉及一种钛改性Fe3O4 磁性纳米颗粒及其制备方法和应用。 背景技术 0002 有机废水严重威胁到人类健康和生态系统。 有机污染物种类繁多(如有机染料、 抗 生素等)， 很难采用常规水处理技术(如过滤、 吸附、 混凝、 生物降解等)完全去除， 而以 Fenton氧化法为代表的高级氧化技术具有适用性广、 降解彻底等优点， 是当。

7、前处理有机废 水较为经济有效的方法。 但均相Fenton氧化技术要求pH3， 且反应后产生铁泥二次污染， 限制了其推广应用， 因此以Fe3O4磁性纳米颗粒为代表的多相Fenton氧化技术成为当前研究 热点。 但Fe3O4磁性纳米颗粒催化H2O2分解的效率不够高， 存在催化剂用量大， H2O2浪费严重， 反应温度高、 时间长等不足。 0003 使用过渡金属(如Ti、 Co、 Mn、 Cr等)掺杂可提高Fe3O4在中性pH值下催化分解H2O2的 能力。 Co、 Mn、 Cr等掺杂的磁铁矿在自然界中分布很少， 而钛磁铁矿分布广泛， 加强对人工合 成钛掺杂Fe3O4的研究将有利于钛磁铁矿在环境治理中的。

8、实际应用， 降低操作成本。 钛改性 会增加Fe3O4催化剂的比表面积和表面羟基数， 改善其热稳定性， 从而能有效提高其对污染 物的吸附、 催化降解和循环使用性能。 0004 人工合成钛掺杂Fe3O4磁性纳米颗粒目前全部以水为溶剂， 水相合成存在以下问 题： 钛源和铁源在反应前均需溶解于HCl溶液(pH1)中， 然后通过加入大量碱， 提高体系pH 值来促进两者反应， 整个反应过程需在手套箱中N2保护下进行， 因此操作复杂， 对设备要求 高， 原料浪费严重， 产生废液多。 发明内容 0005 为了克服上述现有技术中的缺点和不足， 本发明的目的是提供一种钛改性Fe3O4磁 性纳米颗粒及其制备方法和应。

9、用。 所述制备方法使用低共熔溶剂作为反应介质， 制备方法 绿色环保， 对设备要求不高， 且可节省原料。 由该方法制备得到的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒 适于催化降解含染料和抗生素等污染物的有机废水， 具有反应速率快、 能耗低、 无二次污 染、 可磁性分离和重复使用等优点。 0006 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下： 0007 一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 其特征在于， 包括下述步骤： 0008 以低共熔溶剂为反应介质， 加入铁源、 碱源和钛源， 在一定温度下反应一段时间， 反应产物经冷却、 分离、 洗涤并干燥后， 得所述钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒。 0009 按上。

10、述方案， 优选地， 所述低共熔溶剂为氯化胆碱-尿素低共熔溶剂， 由氯化胆碱 和尿素按摩尔比1:2制备得到。 0010 按上述方案， 优选地， 所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁； 所述钛源为钛酸正丁酯； 所述碱源为KOH、 NaOH、 NaOAc中的一种或几种。 说明书 1/4 页 3 CN 110075846 A 3 0011 按上述方案， 优选地， 所述铁源与所述钛源的摩尔比为(3000.5)： 1。 更优选地， 所述铁源与所述钛源的摩尔比为(201)： 1。 0012 按上述方案， 优选地， 所述碱源与所述铁源的摩尔比为(2.53.5):1。 0013 按上述方案， 优选地， 所述碱源分两次加。

11、入， 具体为： 先加入碱源总添加量的1/3 2/3， 以与铁源反应， 然后加入钛源， 最后再加入剩余的碱源。 0014 按上述方案， 优选地， 所述铁源在所述低共熔溶剂中的摩尔浓度为(0.181.44) mol/L。 0015 按上述方案， 优选地， 所述一定温度为80170， 所述一段时间为212h； 更优选 地， 所述一定温度为110130， 所述一段时间为48h。 0016 本发明还提供一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒， 其特征在于， 其由上述方法制备得 到。 0017 本发明还提供上述钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的应用， 其特征在于， 所述钛改性 Fe3O4磁性纳米颗粒可作为催化剂， 。

12、用于催化降解抗生素。 0018 按上述方案， 优选地， 所述催化剂为多相类芬顿催化剂； 所述抗生素为环丙沙星。 0019 本发明首次在低共熔溶剂中， 以硫酸亚铁或氯化亚铁为铁源， 钛酸正丁酯为钛源， 空气为氧化剂， 基于氧化沉淀法的化学原理， 成功制备了钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒。 0020 与现有技术相比， 本发明的主要优点如下： 0021 1)本发明的制备方案使用绿色环保的低共熔溶剂作为反应介质， 避免了钛源在水 相中的快速水解， 克服了在水相反应体系中存在的诸多操作工艺问题， 如： 反应体系初始pH 1， 后期需要大量碱中和， 不仅对设备要求高， 而且原料浪费严重、 产生废液多等。 此。

13、外， 本 发明提供的制备方法绿色环保， 对设备要求不高， 且可节省原料。 0022 2)本发明提供的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒对常见有机废水表现出优异的催化降 解能力(如在室温和中性pH条件下， 2h内对0.01mmol/L亚甲基蓝脱色率达93.8， 对20mg/L 环丙沙星脱除率达96.5)， 远大于水相中制备的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒(如降解亚甲基 蓝的反应速率分别为0.116min-1和2.1510-3min-1)， 且催化剂用量少、 稳定性好、 无二次污 染、 易于磁性分离回收和循环利用(重复使用5次后对亚甲基蓝脱色率仍达94)。 0023 3)将由本发明提供的方法制备的钛改性F。

14、e3O4磁性纳米颗粒作为多相类芬顿催化 剂， 用于催化降解有机污染物(如亚甲基蓝、 环丙沙星等)， 效率高， 易于磁性分离回收且重 复使用性能稳定。 附图说明 0024 图1为本发明实施例1所得产物的X射线衍射图(XRD)。 0025 图2为本发明实施例1所得产物的扫描电镜图(SEM)。 0026 图3为本发明实施例1所得产物的透射电镜图(TEM)。 0027 图4为本发明实施例1所得产物的N2吸附-脱附等温线。 0028 图5为本发明实施例1所得产物的室温磁化曲线图。 0029 图6为本发明实施例1所得产物催化降解亚甲基蓝的循环实验图。 说明书 2/4 页 4 CN 110075846 A 。

15、4 具体实施方式 0030 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步说明本发明的内容， 但本发明不 仅仅局限于下面的实施例， 凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、 替换和改进， 均 应包含在本发明的保护范围之内。 0031 以下实施例如无具体说明， 采用的试剂为市售化学试剂。 0032 实施例1 0033 一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 包括以下步骤： 0034 1)称量5.586g(0.04mol)氯化胆碱和4.804g尿素(0.08mol)加入60mL反应釜中， 在 50下搅拌至固体混合物转变为液体， 得氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。 0035 2)向步骤1)制得的氯化。

16、胆碱-尿素低共熔溶剂中先加入1.668g(0.0060mol) FeSO47H2O和0.584g(0.0104mol)KOH并搅拌30min， 再加入0.408g(0.0012mol)钛酸正丁酯 搅拌5min， 最后加入0.420g(0.0075mol)KOH， 在80搅拌30min后， 将反应釜放入110烘箱 反应4h得固体颗粒， 经离心分离、 蒸馏水(320mL)和乙醇(120mL)洗涤、 空气中干燥后得 产物钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒。 0036 本实施例所得产物钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的X射线衍射图谱如图1所示， 可见其 与Fe3O4的标准图谱一致(JCPDS No.65-310。

17、7)， 表明产物具有立方反尖晶石相结构。 0037 本实施例所得产物钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的SEM图如图2所示， 可见所得产物以 球形颗粒为主， 平均粒径约35.910.5nm。 0038 本实施例所得产物钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的TEM图如图3所示， 可见其纳米颗粒 大小均匀， 粒径在2040nm之间。 0039 本实施例所得产物钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的N2吸附-脱附等温线如图4所示， 由 图可计算出所得产物的比表面积为117m2/g。 0040 本实施例所得产物钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的磁化曲线图如图5所示， 可见其饱 和磁化强度为31.6emu/g， 剩余磁化强度为4。

18、.3emu/g， 矫顽力为36.7Oe， 表明产物具有适于 磁性分离的磁性质。 0041 实施例2 0042 一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 包括以下步骤： 0043 1)称量5.586g(0.04mol)氯化胆碱和4.804g(0.08mol)尿素加入60mL反应釜中， 在 50下搅拌至固体混合物转变为液体， 得氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。 0044 2)向步骤1)制得的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中先加入1.668g(0.0060mol) FeSO47H2O和0.584g(0.0104mol)KOH并搅拌30min， 再加入0.050g(0.00015mol)钛酸正丁 酯搅拌5mi。

19、n， 最后加入0.420g(0.0075mol)KOH， 在80搅拌30min后， 将反应釜放入110烘 箱反应4h得固体颗粒， 经离心分离、 蒸馏水(320mL)和乙醇(120mL)洗涤、 空气中干燥后 得产物。 0045 实施例3 0046 一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 包括以下步骤： 0047 1)称量5.586g(0.04mol)氯化胆碱和4.804g(0.08mol)尿素在60mL反应釜中， 在50 下搅拌至固体混合物转变为液体， 得氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。 0048 2)向步骤1)制得的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中依次加入1.668g(0.0060mol) 说明书 。

20、3/4 页 5 CN 110075846 A 5 FeSO47H2O和0.584g(0.0104mol)KOH并搅拌30min， 再加入4.080g(0.012mol)钛酸正丁酯 搅拌5min， 最后加入0.420g(0.0075mol)KOH， 在80搅拌30min后， 将反应釜放入110烘箱 反应4h得固体颗粒， 经离心分离、 蒸馏水(320mL)和乙醇(120mL)洗涤、 空气中干燥后得 产物。 0049 实施例4 0050 一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法， 包括以下步骤： 0051 1)称量5.586g(0.04mol)氯化胆碱和4.804g(0.08mol)尿素加入60m。

21、L反应釜中， 在 50下搅拌至固体混合物转变成液体， 得氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。 0052 2)向步骤1)制得的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中先加入1.668g(0.0060mol) FeSO47H2O和0.584g(0.0104mol)KOH并搅拌30min， 再加入0.408g(0.0012mol)钛酸正丁酯 搅拌5min， 最后加入0.420g(0.0075mol)KOH， 在80搅拌30min后， 将反应釜放入130烘箱 反应2h得固体颗粒， 经离心分离、 蒸馏水(320mL)和乙醇(120mL)洗涤、 空气中干燥后得 产物钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒。 0053 应用实施例1 0054。

22、 将实施例1制备的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒应用于25催化降解亚甲基蓝， 具体 步骤如下： 0055 将0.025g实施例1所得的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒与50mL亚甲基蓝(0.01mmol/L) 溶液混合， 在25和pH为6.5时预吸附15min， 然后加入0.230g H2O2(30wt)降解亚甲基蓝， 反应2h后亚甲基蓝溶液的脱色率为93.8(计算公式如下)， 反应速率为0.0209min-1。 0056 0057 式中C0为亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/L)， C为催化降解后亚甲基蓝溶液的剩余 浓度(mg/L)； 亚甲基蓝溶液的浓度通过检测其在664nm的吸光度来确定。 0058。

23、 应用实施例2(循环实验) 0059 通过磁性分离回收应用实施例1所得反应液中的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒， 重新 加入50mL浓度为0.01mmol/L的亚甲基蓝溶液， 按照应用实施例1中的操作步骤继续进行亚 甲基蓝降解实验。 如此循环， 所得循环降解结果见图6。 实验结果显示， 将钛改性Fe3O4磁性纳 米颗粒作为催化剂连续使用5次仍保持高催化活性(亚甲基蓝溶液2h脱色率达94.3)。 0060 应用实施例3 0061 将实施例1制备的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒应用于25降解环丙沙星， 具体步骤 如下： 0062 将0.025g实施例1所得的钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒与50mL环丙沙。

24、星(20mg/L)溶液 混合， 在25和pH为6.5时预吸附15min， 然后加入0.230g H2O2(30wt)氧化降解环丙沙星， 反应2h后环丙沙星的脱除率达96.5， 反应速率达到0.079min-1。 0063 以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。 应当指出， 对于本技 术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改 进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 说明书 4/4 页 6 CN 110075846 A 6 图1 图2 说明书附图 1/3 页 7 CN 110075846 A 7 图3 图4 说明书附图 2/3 页 8 CN 110075846 A 8 图5 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 110075846 A 9 。