铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910288387.8 (22)申请日 2019.04.11 (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253号 (72)发明人 王学谦范未军宁平李子燕 王郎郎陶雷 (51)Int.Cl. B01D 53/80(2006.01) B01D 53/50(2006.01) B01D 53/86(2006.01) C01G 9/06(2006.01) (54)发明名称 一种铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫 并回收硫酸锌的方法 (57)摘要 本发明。

2、公开了一种铜渣尾矿协同锌冶炼除 尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的方法， 属于资源综 合利用技术领域。 该方法为将铜渣尾矿和锌冶炼 除尘灰与水混合配制成脱硫矿浆， 烟气与矿浆接 触反应， 烟气中的二氧化硫被吸收到浆液中并被 烟气中的氧气和有价金属离子催化氧化成硫酸， 硫酸进一步浸出铜渣尾矿中的铁、 锌、 锰、 铝等元 素和锌冶炼除尘灰中的锌元素， 反应后的矿浆经 过滤得到滤渣和滤液， 滤液中加入碱使铁元素沉 淀下来， 同时利用氢氧化铁絮凝作用去除滤液中 重金属砷， 加入锌粉置换出滤液中的镉和铅， 絮 凝后浆液引入硫酸锌系统最终得到产品硫酸锌。 本发明操作简单， 运行成本低， 不仅可以资源化 利用铜渣尾。

3、矿和锌冶炼除尘灰去除烟气中二氧 化硫， 还可以回收脱硫浆液中的锌元素， 得到硫 酸锌副产品。 权利要求书1页 说明书5页 CN 110090548 A 2019.08.06 CN 110090548 A 1.一种铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的方法， 其特征在于， 具体 包括以下步骤： （1） 将冶炼烟气经除尘降温预处理得到预处理烟气； （2） 将铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰按照比例与水混合配制成脱硫矿浆； （3） 步骤 （1） 所得预处理烟气与步骤 （2） 配制的脱硫矿浆接触进行反应， 烟气中的二氧 化硫被吸收， 在液相催化氧化作用下生成硫酸， 同时生成的硫酸浸出铜渣尾矿和锌冶炼除 。

4、尘灰中的锌元素， 脱硫后气体达标排放； （4） 步骤 （3） 所得反应浆液经过滤得到滤液和滤渣， 滤渣做脱水处理后集中存放， 滤液 中加入碱溶液进行沉铁反应， 沉淀过程生成的氢氧化铁通过絮凝作用去除滤液中的砷， 然 后加入锌粉置换出滤液中的镉、 铅等重金属， 达到净化滤液目的， 净化液引入硫酸锌生产工 艺进行浓缩、 结晶、 干燥处理得到硫酸锌产品。 2.根据权利要求1所述铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的方法， 其 特征在于： 步骤 （1） 中预处理烟气的温度低于45， 氧气的体积浓度为9.0%19.5%， 二氧化 硫浓度为57214300mg/m3。 3.根据权利要求1所述铜渣尾。

5、矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的方法， 其 特征在于： 步骤 （2） 中铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰的粒径为200300目， 铜渣尾矿和锌冶炼除 尘灰的质量比为1:11:5， 脱硫矿浆中的固液质量比为1:31:8。 4.根据权利要求1所述铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的方法， 其 特征在于： 步骤 （3） 中反应温度为2060； 烟气流速为0.62.4L/min。 5.根据权利要求1所述铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的方法， 其 特征在于： 步骤 （4） 中碱溶液为质量质量百分比浓度为5%35%的氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶 液、 氨水中的一种或任意比多种， 碱溶液。

6、的投加量为滤液体积的0.5%10%， 处理后滤液的pH 为1.93.8， 锌粉投加量为理论量的1.11.5倍。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110090548 A 2 一种铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的方法， 属于 资源综合利用技术领域和工业废气净化技术领域。 技术背景 0002 铜渣尾矿是铜冶炼过程中转炉吹炼渣经浮选后最终产生的工业固体废渣， 具有数 量大、 粒度细、 类型繁多、 成分复杂等特点。 这些矿渣中含有铁、 锌、 钙、 镁、 锰、 铝等有价金属 元素和少量金、 银等贵金属。。

7、 铜渣尾矿主要成分为铁橄榄石 （Fe2SiO4） 、 镁铁橄榄石 （MgFeSiO4） 、 磁铁矿 （Fe3O4） 等组成的玻璃体形式存在， 其中的铝主要以铝硅酸盐形式存在， 铜主要以冰铜 （CuFeS2） 形式存在。 这些矿渣由于难以有效利用而堆存在渣场， 不仅占用土 地， 而且处理不当对环境有潜在危害， 还造成资源浪费。 随着环境保护要求的提高和矿产资 源的日益枯竭， 如何回收利用这些宝贵的资源具有十分重要的意义。 0003 截至2014年， 我国查明锌矿资源储量为1.4486亿吨， 近些年来我国锌冶炼行业不 断发展， 每年该行业产生含锌粉尘量达50万吨， 含锌粉尘中锌以氧化锌形式存在， 。

8、然而这些 锌元素未能有效回收利用。 锌冶炼除尘灰可用于脱除锌冶炼厂、 颜料化工厂挥发窑烟气中 二氧化硫的去除， 但是难以长时间维持较高的脱硫率， 此外脱硫后富含锌离子的脱硫液并 没有得到回收利用。 0004 冶炼过程中产生大量含二氧化硫的烟气， 排放到大气中直接危害人类的健康和生 态环境。 传统工艺主要使用含钠、 钙、 铝等金属氧化物、 碳酸盐或氢氧化物碱性溶液吸收， 但 成本较高， 给企业带来沉重的环保负担。 近些年来， 以锰矿、 赤泥矿、 菱镁矿等贫矿渣配浆为 代表的湿法烟气脱硫及资源化生产副产品工艺得到推广应用， 该法为电解锰、 铅锌冶炼厂 等行业提供了新思路， 可实现烟气脱硫与资源回收。

9、的耦合， 降低运行成本。 同时， 以二价铁、 三价铁等过渡金属离子添加剂作为催化剂、 脱硫剂用于烟气脱硫受到广泛关注， 但该工艺 需要消耗大量添加剂， 运行成本较高， 推广困难。 0005 中国专利 （申请号201610019014.1） 公开了一种用于烟气脱硫的赤泥浆液的配方 及其制备方法， 其配方赤泥浆液浓度为4% 10%， 可用于周边火力热电厂。 中国专利 （CN201710826184.7） 提出了一种复合矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法， 以脱硫 剂氧化锰矿粉和促进剂硫铁矿粉的复合吸收矿浆在反应器中进行逆流接触反应， 其硫酸锰 产品的工艺流程复杂， 并且产品纯度低， 经济效益差。

10、。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌 的方法， 将富含铁， 锌， 锰， 铝等元素的铜渣尾矿和富含大量氧化锌的锌冶炼除尘灰与水混 合制成脱硫矿浆， 用于脱除烟气中的二氧化硫， 在液相催化氧化作用下， 二氧化硫被转化为 硫酸， 生成的硫酸将铜渣尾矿和除尘灰中的锌离子浸出， 然后回收锌元素制备硫酸锌产品， 说明书 1/5 页 3 CN 110090548 A 3 既利用了铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰净化含硫烟气， 又资源化利用了烟气中的二氧化硫生成 硫酸， 并浸出铜渣尾矿和除尘灰中的锌元素， 得到具有经济价值的产品硫酸锌， 实现了资源 的综合利用， 。

11、为企业带来较好的经济效益。 0007 本发明通过以下技术方案实现， 具体包括以下步骤： （1） 将冶炼烟气经除尘降温预处理得到预处理烟气； （2） 将铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰按照比例与水混合配制成脱硫矿浆； （3） 步骤 （1） 所得预处理烟气与步骤 （2） 配制的脱硫矿浆接触进行反应， 烟气中的二氧 化硫被吸收， 在液相催化氧化作用下生成硫酸， 同时生成的硫酸浸出铜渣尾矿和锌冶炼除 尘灰中的锌元素， 脱硫后气体达标排放； （4） 步骤 （3） 所得反应浆液经过滤得到滤液和滤渣， 滤渣做脱水处理后集中存放， 滤液 中加入碱溶液进行沉铁反应， 沉淀过程生成的氢氧化铁通过絮凝作用去除滤液中的砷， 然。

12、 后加入锌粉置换出滤液中的镉、 铅等重金属， 达到净化滤液目的， 净化液引入硫酸锌生产工 艺进行浓缩、 结晶、 干燥处理得到硫酸锌产品。 0008 优选的， 本发明步骤 （1） 中预处理烟气的温度低于45， 氧气的体积浓度为9.0% 19.5%， 二氧化硫浓度为57214300mg/m3。 0009 优选的， 本发明步骤 （2） 中铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰粉末的粒径为200300目， 铜 渣尾矿和锌冶炼除尘灰的质量比为1:11:5， 脱硫矿浆中的固液质量比为1:31:8。 0010 优选的， 本发明步骤 （3） 中反应温度为2060； 烟气流速为0.62.4L/min； 优选的， 本发明步骤 （。

13、4） 中碱溶液为质量百分比浓度为5%35%的氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水的一种或任意比多种， 投加量为滤液体积的0.5%10%， 处理后滤液的PH为1.93.8， 锌 粉投加量为理论量的1.11.5倍， 所得硫酸锌浓度为10g/L40.5g/L。 0011 本发明所述冶炼烟气可以为冶炼尾气和环境集烟烟气的混合气体； 所述环境集烟 烟气指的是冶炼厂熔炼车间中的所有排烟罩用管道连接起来然后组成的大型集烟系统收 集的烟气。 0012 本发明的原理： 脱硫反应： 2SO2+2H2O+O2H2SO4 Fe2SiO4+2SO2+O2= 2FeSO4+ SiO2 FeSO4+SO2+O2=Fe2(SO4)3。

14、 Fe2(SO4)3+ SO2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4 ZnO +H2SO4= ZnSO4 + H2O 沉铁反应： Fe3+3OH-=Fe(OH)3 除重金属反应： Fe3+AsO43-=FeAsO4 Zn+CdSO4=Cd +ZnSO4 Zn+PbSO4=Pb +ZnSO4 本发明的有益效果是： （1） 本发明所述方法结合地域性和企业实际情况， 既解决了铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰 单独脱硫时脱硫效率低下的问题， 强化了脱硫效果， 又可以资源回收反应液中的锌元素制 备硫酸锌产品， 实现了以废治废， 变废为宝的环保理念。 0013 （2） 本发明将铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰混合用于冶炼烟气。

15、脱硫， 二氧化硫脱除率 说明书 2/5 页 4 CN 110090548 A 4 大于91.0%； 在铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰脱硫之后， 可以回收脱硫液中的锌资源且回收成本 低。 具体实施方式 0014 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明， 但本发明的保护范围并不限于 所述内容。 0015 实施例1 本实例中以10000 mg/m3 二氧化硫钢瓶气， 纯度为99.5%的氮气钢瓶气， 空气泵结合质 量流量计精确配好模拟冶炼烟气； 其中混合气的气体流速为0.6L/min， 含有为体积分数 19.5%的氧气， SO2的浓度为1716mg/m3。 0016 本实施例所述方法具体步骤如下： （1）。

16、 将铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰加去离子水配制成烟气脱硫矿浆， 其中铜渣尾矿和除 尘灰的粒径为200目， 铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰各加入12.5g， 脱硫矿浆中固液质量比为1: 4。 0017 （2） 将步骤 （1） 所得烟气脱硫浆液加入至鼓泡反应器内。 0018 （3） 将混合气通入矿浆脱硫鼓泡反应器的底部， 在搅拌条件下， 使混合气与步骤 （2） 所得烟气脱硫浆液在鼓泡反应器内接触连续反应， 反应进行10h时， 得到反应浆液和脱 硫后气体， 脱硫气体中的二氧化硫的浓度达标直接排空。 0019 （4） 当脱硫气体中的二氧化硫的浓度达到150mg/m3时， 将步骤 （3） 所得反应浆液过 滤得到滤液和。

17、滤渣， 滤液中加入质量百分比为8%的氢氧化钠溶液， 投加量为滤液体积的1%， 进行铁的沉淀和重金属的絮凝， 然后加入理论量1.2倍的锌粉置换出滤液中的重金属铅和 镉， 滤液PH为2.0， 滤渣脱水处理， 净化液引入硫酸锌生产工艺进行浓缩、 结晶、 干燥处理得 到硫酸锌产品。 0020 本实施例通过烟气分析仪检测进出口二氧化硫浓度， 通过恒温磁力搅拌器控制脱 硫浆液温度和搅拌转速； 通过质量流量计来控制烟气流速， 通过GB/T 666-2011硫酸锌检测 方法测定纯度等指标。 0021 本实施例当反应进行10h时， 出口二氧化硫浓度仍低于150mg/m3， 脱硫效率仍高于 91.25%， 经净化。

18、后所得硫酸锌浓度为28.6g/L， 纯度为99.1%， pH为4.5， As为0.0002%， Pb为 0.01%， Cd为0.001%， 各项指标均符合国标GB/T 666-2011要求。 0022 实施例2 本实施例的冶炼烟气为铜冶炼制酸过程产生的烟气和环境集烟烟气的混合气体， 混合 气体的烟气量为100000 Nm3/h， 烟气中二氧化硫浓度2547 mg/m3， 氧气体积浓度19.5%， 烟气 流速为1.2L/min。 0023 本实施例所述方法具体步骤如下： （1） 将冶炼烟气经除尘降温预处理得到预处理烟气， 其中预处理烟气的温度为25。 0024 （2） 在铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰加。

19、入水配制成烟气脱硫矿浆， 其中铜渣尾矿和锌 冶炼除尘灰的粒径为 200目， 铜渣尾矿100kg， 除尘灰150kg， 脱硫矿浆中固液质量比为1:5。 0025 （3） 将步骤 （1） 所得预处理烟气经鼓风机加压至0.200.25 Kpa， 再通入反应器底 端， 使混合气与步骤 （2） 所得烟气脱硫浆液在喷淋反应器内逆流接触至反应进行8h时， 得到 说明书 3/5 页 5 CN 110090548 A 5 反应浆液和脱硫气体， 二氧化硫的浓度达标直接排空。 0026 （4） 当脱硫气体中的二氧化硫的浓度达到100mg/m3时， 将步骤 （3） 所得反应浆液过 滤得到滤液和滤渣， 滤液中加入质量百。

20、分比为12%的氢氧化钾溶液， 投加量为滤液体积的 2.5%， 进行铁的沉淀和重金属的絮凝， 然后加入理论量1.4倍的锌粉置换出滤液中的重金属 铅和镉， 滤液PH为2.5， 滤渣脱水处理， 净化液引入硫酸锌生产工艺进行浓缩、 结晶、 干燥处 理得到硫酸锌产品。 0027 本实施例通过烟气分析仪检测进出口二氧化硫浓度， 通过恒温磁力搅拌器控制脱 硫浆液温度和搅拌转速， 通过质量流量计来控制烟气流速， 通过GB/T 666-2011硫酸锌检测 方法测定纯度等指标。 0028 本实施例当反应进行8h时， 二氧化硫的浓度仍低于100mg/m3， 脱硫效率仍高于 96.07%， 所得硫酸锌浓度为35.1g。

21、/L， 纯度为99.15%， pH为5， As为0.0001%， Pb为0.001%， Cd为 0.001%， 各项指标均符合国标GB/T 666-2011要求。 0029 实施例3 本实施例的冶炼烟气为铜冶炼制酸过程产生的烟气和环境集烟烟气的混合气体， 混合 气体的烟气量为200000Nm3/h， 烟气中二氧化硫浓度1600 mg/m3， 氧气体积浓度19.0%， 烟气 流速为1.8L/min。 0030 本实施例所述方法具体步骤如下： （1） 将冶炼烟气经除尘降温预处理得到预处理烟气， 其中预处理烟气的温度为30， 氧 气体积浓度为19.0%。 0031 （2） 在铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰中。

22、加入水配制成烟气脱硫浆液， 其中二者粒径为 200目， 其脱硫矿浆中固液质量比为1:5， 铜渣尾矿30kg， 除尘灰150kg； 将烟气脱硫浆液通过 浆液泵输送至喷淋反应器内。 0032 （3） 将步骤 （1） 所得预处理烟气经鼓风机加压至0.200.30Kpa， 再通入反应器的底 端， 在搅拌条件下， 使混合气与步骤 （2） 所得烟气脱硫浆液在脱硫塔内形成逆流接触反应至 反应进行15h时， 得到反应浆液和脱硫气体， 二氧化硫的浓度达标直接排空。 0033 （4） 当脱硫气体中的二氧化硫的浓度为100mg/m3时， 将步骤 （3） 所得反应浆液过滤 得到滤液和滤渣， 滤液中加入质量百分比为25。

23、%的氢氧化钠溶液， 投加量为滤液体积的4%， 进行铁的沉淀和重金属的絮凝， 然后加入理论量1.5倍的锌粉置换出滤液中的重金属铅和 镉， 滤液PH为2.9， 滤渣脱水处理， 净化液引入硫酸锌生产工艺进行浓缩、 结晶、 干燥处理得 到硫酸锌产品。 0034 本实施例通过烟气分析仪检测进出口二氧化硫浓度， 通过恒温磁力搅拌器控制脱 硫浆液温度和搅拌转速； 通过质量流量计来控制烟气流速， 通过GB/T 666-2011硫酸锌检测 方法测定纯度等指标。 0035 本实施例当反应进行15h时， 二氧化硫的浓度仍低于100mg/m3， 脱硫效率仍高于 93.75%， 所得硫酸锌浓度为33.5g/L， 纯度为。

24、99.1%， pH为5.5， As为0.0002%， Pb为0.01%， Cd为 0.001%， 各项指标均符合国标GB/T 666-2011要求。 0036 实施例4 本实施例的冶炼烟气为氧化铝冶炼配套热电厂和环境集烟烟气的混合气体， 混合气体 的烟气量为100000Nm3/h， 烟气中二氧化硫浓度5000mg/m3， 氧气体积浓度12.0%， 烟气流速为 说明书 4/5 页 6 CN 110090548 A 6 0.8L/min。 0037 本实施例所述方法具体步骤如下： （1） 将冶炼烟气经除尘降温预处理得到预处理烟气， 其中预处理烟气的温度为46 ， 氧气体积浓度为12.0%。 003。

25、8 （2） 在铜渣尾矿和锌冶炼除尘灰中加入水配制成烟气脱硫浆液， 其中二者粒径为 250目， 其脱硫矿浆中固液质量比为1:3； 铜渣尾矿12.5g， 除尘灰25g， 将烟气脱硫浆液加入 至鼓泡反应器内。 0039 （3） 将步骤 （1） 所得预处理烟气经鼓风机加压至0.200.30Kpa， 再通入鼓泡反应器 的底端， 在搅拌条件下， 使混合气与步骤 （2） 所得烟气脱硫浆液在反应器内形成逆流接触反 应至反应进行12h时， 得到反应浆液和脱硫气体， 二氧化硫浓度达标直接排空。 0040 （4） 当脱硫气体中的二氧化硫的浓度为200mg/m3时， 将步骤 （3） 所得反应浆液过滤 得到滤液和滤渣，。

26、 滤液中加入质量百分比为30%的氨水溶液， 投加量为滤液体积的6%， 进行 铁的沉淀和重金属的絮凝， 然后加入理论量1.3倍的锌粉置换出滤液中的重金属铅和镉， 滤 液PH为3.2， 滤渣脱水处理， 净化液引入硫酸锌生产工艺进行浓缩、 结晶、 干燥处理得到硫酸 锌产品。 0041 本实施例通过烟气分析仪检测进出口二氧化硫浓度， 通过恒温磁力搅拌器控制脱 硫浆液温度和搅拌转速； 通过质量流量计控制烟气流速， 通过GB/T 666-2011硫酸锌检测方 法测定纯度等指标。 0042 本实施例当反应进行12h时， 二氧化硫的浓度仍低于200mg/m3， 脱硫效率仍高于 96%， 所得硫酸锌浓度为36.8g/L， 纯度为99.13%， pH为5.5， As为0.0001%， Pb为0.01%， Cd为 0.0015%， 各项指标均符合国标GB/T 666-2011要求。 说明书 5/5 页 7 CN 110090548 A 7 。