钙钛矿晶体生长体系及其制作方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910421874.7 (22)申请日 2019.05.16 (71)申请人 中国工程物理研究院材料研究所 地址 621000 四川省绵阳市江油市华丰新 村9号 (72)发明人 刘董赵一英张子明 (74)专利代理机构 北京超凡宏宇专利代理事务 所(特殊普通合伙) 11463 代理人 周宇 (51)Int.Cl. C30B 29/12(2006.01) C30B 7/08(2006.01) C30B 7/06(2006.01) (54)发明名称 一种钙钛矿晶体生长体系及其制作。

2、方法 (57)摘要 一种钙钛矿晶体生长体系及其制作方法， 属 于功能材料领域。 钙钛矿晶体生长体系用于在期 望温度内制作钙钛矿的单晶体。 晶体生长体系包 括被分层布置的第一液体试剂和第二液体试剂。 第一液体试剂由第一分子构成， 第一液体试剂在 期望温度下能够保持为液相。 第二液体试剂由第 二分子构成。 第一液体试剂和第二液体试剂不相 互溶， 且第二液体试剂是钙钛矿和/或用于制作 钙钛矿的原料的良溶剂。 第一液体试剂和第二液 体试剂具有如下定义： 在期望温度下， 第二液体 试剂能够以第二分子穿过第一分子之间的间隙 从晶体生长体系脱离。 示例中的钙钛矿制作方法 能够以高可操作性的方式实现单晶的钙钛。

3、矿制 作。 权利要求书2页 说明书9页 附图3页 CN 110093665 A 2019.08.06 CN 110093665 A 1.一种钙钛矿晶体生长体系， 其特征在于， 所述晶体生长体系用于在期望温度内制作 钙钛矿的单晶体； 所述晶体生长体系包括被分层布置的第一液体试剂和第二液体试剂， 第一液体试剂由 第一分子构成， 所述第一液体试剂在所述期望温度下能够保持为液相， 所述第二液体试剂 由第二分子构成； 所述第一液体试剂和所述第二液体试剂不相互溶， 且所述第二液体试剂是所述钙钛矿 和/或用于制作所述钙钛矿的原料的良溶剂； 所述第一液体试剂和所述第二液体试剂具有如下定义： 在所述期望温度下，。

4、 所述第二液体试剂能够以所述第二分子穿过所述第一分子之间的 间隙从所述晶体生长体系脱离。 2.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体生长体系， 其特征在于， 所述第一液体试剂和所述 第二液体试剂具有相同或不同的密度； 可选地， 所述第一液体试剂和所述第二液体试剂具有不同的密度， 且所述第一液体试 剂的密度大于所述第二液体试剂的密度。 3.根据权利要求1所述的钙钛矿晶体生长体系， 其特征在于， 所述第一液体试剂包括非 极性有机分子； 可选地， 所述非极性有机分子包括聚二甲基硅氧烷。 4.根据权利要求1或3所述的钙钛矿晶体生长体系， 其特征在于， 所述第二液体试剂包 括极性有机分子； 可选地， 所述极性有。

5、机分子包括-羟基丁酸内酯、 N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。 5.一种钙钛矿的制作方法， 所述制作方法能够通过权利要求14中任意一项所述的晶 体生长体系而被实施， 其特征在于， 所述制作方法包括： 对前驱液进行控温， 使所述前驱液的温度处于所述期望温度并保持期望时间； 其中， 所述前驱液通过将所述钙钛矿或所述用于制作所述钙钛矿的原料溶解于所述晶 体生长体系中的所述第二液体试剂而获得。 6.根据权利要求5所述的钙钛矿的制作方法， 其特征在于， 制作所述前驱液的方法包 括： 依次顺序进行的第一前驱体制作步骤和第二前驱体制作步骤； 所述第一前驱体制作步骤包括： 将所述钙钛矿或所述用于制作所述钙钛矿。

6、的原料溶解 于所述第二液体试剂、 可选地进行的过滤处理， 以获得第一前驱体； 所述第二前驱体制作步骤包括： 将所述第一液体试剂加入第一前驱体中。 7.根据权利要求5所述的钙钛矿的制作方法， 其特征在于， 所述期望温度为560； 可选地， 所述期望温度为1250； 可选地， 所述期望温度为2343； 可选地， 所述期望温度为3847。 8.根据权利要求5所述的钙钛矿的制作方法， 其特征在于， 所述钙钛矿的化学通式为 ABX3； 其中， A是一价的有机阳离子或者无机阳离子； 或者， B是二价的金属阳离子； 或者， X是一价的卤素阴离子； 权利要求书 1/2 页 2 CN 110093665 A 2。

7、 可选地， 所述无机阳离子包括铯； 所述有机阳离子包括甲胺、 甲醚、 乙胺、 二甲胺、 胍胺； 可选地， 所述金属阳离子包括锗、 锡、 铅； 可选地， 所述卤素阴离子包括碘、 溴、 氯。 9.根据权利要求8所述的钙钛矿的制作方法， 其特征在于， 所述用于制作所述钙钛矿的 原料包括被独立地提供的AX和BX2。 10.根据权利要求5所述的钙钛矿的制作方法， 其特征在于， 所述钙钛矿为单晶且尺寸 达到毫米。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110093665 A 3 一种钙钛矿晶体生长体系及其制作方法 技术领域 0001 本申请涉及功能材料领域， 具体而言， 涉及一种钙钛矿晶体生长体系及其制作方 。

8、法。 背景技术 0002 近年来， 金属卤化钙钛矿(metal halide perovskite， MHP)材料因其具有长的载 流子寿命、 高的光吸收系数以及低的缺陷态密度等优异的光电性能而受到了广泛的关注。 基于材料的优异性能， MHP在太阳能电池、 光传感器和发光器件等领域已经取得了巨大的成 功。 0003 目前， 钙钛矿光电器件多是由MHP多晶薄膜组装而成。 与MHP多晶薄膜相比， 其单晶 因具有更少的晶界缺陷、 更好的稳定性和更高的晶体质量而成为接下来MHP光电器件的重 要研究方向之一。 0004 实现MHP单晶生长的精准调控， 对提高MHP单晶的质量和单晶生长工艺的重复性变 得尤为。

9、重要。 0005 公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解， 而 不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。 发明内容 0006 基于现有技术的不足， 本申请提供了一种钙钛矿晶体生长体系及其制作方法， 以 部分或全部地改善、 甚至解决不能稳定和可重复性地制作性能稳定的单晶钙钛矿问题。 0007 本申请是这样实现的： 0008 在第一方面， 本申请的示例提供了一种钙钛矿晶体生长体系。 0009 这样一种晶体生长体系能够被用于在期望温度内制作钙钛矿的单晶体。 0010 晶体生长体系包括被分层布置的第一液体试剂和第二液体试剂。 0011 。

10、其中， 第一液体试剂由第一分子构成， 并且第一液体试剂在期望温度下能够保持 为液相。 0012 其中， 第二液体试剂由第二分子构成。 0013 第一液体试剂和第二液体试剂不相互溶， 且第二液体试剂是钙钛矿和/或用于制 作钙钛矿的原料的良溶剂。 0014 第一液体试剂和第二液体试剂具有如下定义： 0015 在期望温度下， 第二液体试剂能够以第二分子穿过第一分子之间的间隙从晶体生 长体系脱离。 0016 以上晶体生长体系是一种液相体系， 其能够溶解钙钛矿或其制作原料， 并且在适 当温度下， 通过溶剂挥发而使钙钛矿以单晶体的形式析出， 实现单晶钙钛矿的生长。 0017 结合第一方面， 在本申请的第一。

11、方面的第一种可能的实施方式的一些可选示例 中， 第一液体试剂和第二液体试剂具有相同或不同的密度。 说明书 1/9 页 4 CN 110093665 A 4 0018 可选地， 第一液体试剂和第二液体试剂具有不同的密度， 且第一液体试剂的密度 大于第二液体试剂的密度。 0019 根据第一液体试剂和第二液体试剂的成分的不同， 两者可以具有恰当的密度大 小。 例如， 在正常重力作用下， 第一液体试剂的密度大于第二液体试剂的密度。 如此， 在容器 中， 第一液体试剂可以位于第二液体试剂的上层， 从而将第二液体试剂(包括其中的钙钛矿 或其制作原料)在一定条件下封闭在容器中， 并且在必要时可使第二液体试剂。

12、穿过第一液 体试剂， 达到制作单晶钙钛矿。 0020 结合第一方面， 在本申请的第一方面的第二种可能的实施方式的一些可选示例 中， 第一液体试剂包括非极性有机分子。 0021 可选地， 非极性有机分子包括聚二甲基硅氧烷。 0022 结合第一方面或第一方面的第二种可能的实施方式， 在本申请的第一方面的第三 种可能的实施方式的一些可选示例中， 第二液体试剂包括极性有机分子。 0023 可选地， 极性有机分子包括-羟基丁酸内酯、 N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。 0024 第一液体试剂和第二液体试剂的成分的选择是相互限制和适应的。 根据第一液体 试剂的成分的具体特性， 第二液体试剂的成分被在大体上。

13、确认。 两者的合理选择和相互配 合可以更好地被用于制作单晶钙钛矿。 0025 在第二方面， 本申请的示例提供了一种钙钛矿的制作方法。 0026 钙钛矿的制作方法能够在实质上通过前述的晶体生长体系而被实施。 0027 制作方法包括： 0028 对前驱液进行控温， 使前驱液的温度处于期望温度并保持期望时间； 0029 其中， 前驱液通过将钙钛矿或用于制作钙钛矿的原料溶解于晶体生长体系中的第 二液体试剂而获得。 0030 以上制作方法， 通过溶质在溶剂中的溶解度根据溶剂的含量的改变来精确地调节 溶质的过饱和度， 以便实现钙钛矿的单晶生长。 该制作方法工艺流程简单、 易于实施， 可以 生长大尺寸的产品。

14、。 0031 结合第二方面， 在本申请的第一方面的第一种可能的实施方式的一些可选示例 中， 制作前驱液的方法包括： 依次顺序进行的第一前驱体制作步骤和第二前驱体制作步骤。 0032 其中， 第一前驱体制作步骤包括： 将钙钛矿或用于制作钙钛矿的原料溶解于第二 液体试剂、 可选地进行的过滤处理， 以获得第一前驱体； 0033 其中， 第二前驱体制作步骤包括： 将第一液体试剂加入第一前驱体中。 0034 基于工艺的实施难易， 可以选择分步骤的工艺是实施以上步骤。 即对于前述的晶 体生长体系而言， 晶体生长体系能够在钙钛矿的制作方法被实施的过程逐步地完成构建。 0035 结合第二方面， 在本申请的第二。

15、方面的第二种可能的实施方式的一些可选示例 中， 期望温度为560； 0036 可选地， 期望温度为1250； 0037 可选地， 期望温度为2343； 0038 可选地， 期望温度为3847。 0039 根据能够溶解钙钛矿或其制作原料的第二液体试剂的不同， 期望温度也有相应的 不同。 通常地， 期望温度可以使第二液体试剂挥发。 说明书 2/9 页 5 CN 110093665 A 5 0040 结合第二方面， 在本申请的第二方面的第三种可能的实施方式的一些可选示例 中， 钙钛矿的化学通式为ABX3； 0041 其中， A是一价的有机阳离子或者无机阳离子； 0042 或者， B是二价的金属阳离子。

16、； 0043 或者， X是一价的卤素阴离子； 0044 可选地， 无机阳离子包括铯； 有机阳离子包括甲胺、 甲醚、 乙胺、 二甲胺、 胍胺； 0045 可选地， 金属阳离子包括锗、 锡、 铅； 0046 可选地， 卤素阴离子包括碘、 溴、 氯。 0047 作为一种钙钛矿的可选方案， 其可被选择采用金属卤化钙钛矿。 制作高品质的单 晶金属卤化钙钛矿可以被应用于各种领域， 实现电子元器件的高质量改造。 0048 结合第二方面的第三种可能的实施方式， 在本申请的第二方面的第四种可能的实 施方式的一些可选示例中， 用于制作钙钛矿的原料包括被独立地提供的AX和BX2。 0049 该金属卤化钙钛矿可以是通。

17、过其制作原料在制作方法的过程中形成和产生。 换言 之， 本申请示例的方法可以用于对钙钛矿的多晶至单晶的转变。 对于直接提供(外购或通过 其他方式制作的)的多晶金属卤化钙钛矿， 其也可以通过本申请示例中提供的晶体生长体 系和方法重新制作为单晶金属卤化钙钛矿。 或者也可以直接采用原料制作为单晶的钙钛 矿。 0050 结合第二方面， 在本申请的第二方面的第五种可能的实施方式的一些可选示例 中， 钙钛矿为单晶且尺寸达到毫米。 0051 在以上实现过程中， 示例中提供的晶体生长体系和制作方法是一种基于液相系统 的方案。 单晶的钙钛矿可以从液相系统中生长而逐渐长大。 钙钛矿或其反应原料能够溶解 在液相系统。

18、中， 并且随着溶解其的第二液体试剂逐渐减少而改变过饱和度， 以实现高质量 钙钛矿单晶的生长。 附图说明 0052 为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案， 以下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。 0053 图1为本申请实施例中的试剂管的结构示意图； 0054 图2示出了金属卤化钙钛矿的晶胞示意图； 0055 图3示出了本申请实施例2提供的容器中的试剂的分层结构示意图； 0056 图4示出了本申请实施例2提供的容器中的生长的单晶钙钛矿示意图； 0057 图5示出了实施例2中的单晶钙钛矿的XRD衍射图谱； 0058 图6示出了实施例2中的单晶钙钛矿的100晶面族。

19、的XRD衍射图谱。 0059 图标： 100-试剂管； 101-盖体； 102-管体； 201-第一液体试剂； 202-第二液体试剂； 301-预留区域； 302-开口； 303-底壁； 401-第一试剂； 402-第二试剂； 403-钙钛矿单晶体。 具体实施方式 0060 单晶钙钛矿具有明显优于多晶钙钛矿的性能， 例如， 其晶界缺陷更少。 因此， 采用 单晶钙钛矿制作器件可以获得一些令人欣喜的性能， 有利于提高其应用性能， 获得好的表 说明书 3/9 页 6 CN 110093665 A 6 现效果。 0061 制作高质量钙钛矿是很有必要的。 因此， 为了获得高品质的单晶的钙钛矿， 需要对 。

20、其制备方案进行仔细的考察。 0062 发明人尝试在液相系统中生长、 制作单晶钙钛矿。 被尝试的制作方法包括低温过 饱和法、 逆温生长法、 反溶剂-气相辅助结晶法和籽晶辅助液相生长法等。 总体上言， 发明人 采用温度调控和溶剂调控的方式增加MHP在前驱液中的过饱和度， 以实现MHP单晶的缓慢有 序生长。 0063 其中， 温度调控生长技术是指： 根据MHP溶质在不同溶剂中的溶解度与温度关系， 通过升温、 降温和空间温度梯度分布等方式改变MHP前驱液的过饱和度， 进而实现MHP晶体 的有序生长。 0064 其中， 溶剂调控生长技术是指： 通过自然挥发或者反溶剂萃取第二液体试剂的方 式改变MHP前驱。

21、液的过饱和度， 进而实现钙钛矿单晶的有序生长。 0065 然而， 在实践过程中， 发明人认识到以上方案存在如下一些问题： 0066 其一、 降温、 升温和温度梯度等控温生长技术。 其虽能实现MHP单晶的有效生长， 然 而， 在温控过程中引入了热对流和温度梯度， 不仅会在晶体中引入缺陷， 而且会影响到晶体 生长过程的调控， 尤其是对空间上的温度梯度分布的控制。 0067 其二、 溶剂挥发和反溶剂萃取等溶剂调控技术。 其虽能实现定温条件下生长MHP单 晶， 但是， 难以生长出大尺寸的MHP单晶。 此外， 由于该方法是在空气或者反溶剂气相氛围的 作用下生长单晶， 所以其工艺过程很难得到精准控制。 0。

22、068 有鉴于此， 发明人尝试研究并提出了一种方案， 用以实现MHP单晶生长的精准调 控， 以提高MHP单晶的质量和单晶生长工艺的重复性。 0069 下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述， 但是本领域技术人员将会 理解， 下列实施例仅用于说明本申请， 而不应视为限制本申请的范围。 实施例中未注明具体 条件者， 按照常规条件或制造商建议的条件进行。 所用试剂或仪器未注明生产厂商者， 均为 可以通过市售购买获得的常规产品。 0070 以下针对本申请实施例的钙钛矿晶体生长体系及其制作方法进行具体说明： 0071 如前述， 本申请示例中提出的钙钛矿晶体生长体系能够用于在适当条件下制作钙 钛矿。

23、的单晶体。 其中的适当条件通常可以是指晶体生长体系所处于的温度(以下其被称为 期望温度)。 在钙钛矿的单晶制作过程中， 温度可以被选择为恒定的温度。 但是， 该恒定温度 可以是在一个宽泛的范围内任意地选择一个确定的温度值。 0072 示例中的钙钛矿晶体生长体系是一种液相系统(体系)。 0073 实际在进行钙钛矿的生产时， 该液相的钙钛矿晶体生长体系通常是被安置于容器 中的， 并且可以在一个开放环境和条件(例如大气)下实施钙钛矿的生产或制备过程。 这样 的容器例如可以是试管、 烧杯、 试剂瓶、 玻璃器皿等等。 0074 这种容器通常具有一个底壁、 与底壁连接的侧壁， 还具有一个相对底壁的开口。 。

24、液 相体系被注入到容器中， 并保留开口与大气相通。 或者， 开口通过盖封闭， 但是在一定程度 上能够与大气连通。 进一步， 或者开口通过盖封闭而与大气隔离， 但是其中可以预留部分的 空气或者是真空的(即真空的容器中被注入了前述的液相系统)。 或者， 该容器是一个封闭 壳体结构， 且可以通过孔或缺口等注入前述的液相系统。 说明书 4/9 页 7 CN 110093665 A 7 0075 如前述， 本申请示例中的晶体生长体系是一种液相系统， 而液相系统在一些示例 中也可以被称之为用于生产单晶钙钛矿的组合物。 该组合物包括第一组成物和第二组成 物。 第一组成物和第二组成物是不同的物质， 且两者都可。

25、以是单组份的物质， 也可以多组分 的混合物。 在以下讨论中， 第一组成物被以第一液体试剂所提及， 第二组成物被以第二液体 试剂所提及。 0076 进一步地， 结合前述的容器， 由容器和组合物所构成的晶体生长体系也可以被认 为是一种用于进行单晶钙钛矿成产的试剂盒。 在使用该试剂盒时， 将钙钛矿相关原料加入 到该试剂盒中， 然后， 使试剂盒处于适当的温度下生产单晶钙钛矿。 更进一步地， 将控温装 置(如加热器)与容器、 组合物结合构成的晶体生长体系也可以被认为是一种用于进行单晶 钙钛矿生产的生产盒。 0077 示例中， 晶体生长体系包括被分层布置的第一液体试剂和第二液体试剂。 分层布 置的第一液体。

26、试剂和第二液体试剂。 并且两者的分层方式在容器中也得以保持。 例如， 在实 施方案中， 第一液体试剂位于上层， 第二液体试剂位于下层。 一种容器(被称为试剂管100) 包括盖体101和管体102。 第二液体试剂202被封闭在第一液体试剂201和底壁303之间的隔 离区域内， 而第一液体试剂201在第二液体试剂202和开口302(盖体101)之间的预留区域 301。 该预留区域301可以是充满空气的。 为了便于理解， 这样的方案在图1中被展示。 0078 示例中， 第一液体试剂可以按照如下要求选择。 其可以被选择为非极性有机高分 子。 首先， 该有机高分子在单晶钙钛矿生长的温度范围内以液相状态存。

27、在； 其次， 有机高分 子与钙钛矿前驱体溶液(包括第二液体试剂， 也可包括溶解了如AX和BX2的第二液体试剂) 不相容； 再次， 有机高分子溶液的密度小于钙钛矿前驱体溶液的密度， 以便其浮于上层(或 称第一液体试剂在第二液体试剂之上)。 0079 示例中， 第二液体试剂可以按照如下要求选择。 其可以被选择为有机小分子溶剂。 首先， 其能够溶解钙钛矿相关原料(如后续将会被提及的AX和BX2)； 其次， 有机小分子为极 性分子， 防止其与第一液体试剂(如非极性有机高分子)的互溶。 0080 为了便于说明， 第一液体试剂限定由第一分子构成， 第二液体试剂限定由第二分 子构成。 应当说明的是， 第一液。

28、体试剂和第二液体试剂既可以是单组份的纯化物， 也可以是 多组分构成的组合物。 换言之， 构成第一液体试剂的第一分子可以是确定的化合物分子， 也 可以是各种(至少两种， 如三种、 四种、 五种等等)化合物分子的组合。 相似地， 构成第二液体 试剂的第二分子可以是确定的化合物分子， 也可以是各种(至少两种， 如三种、 六种、 七种等 等)化合物分子的组合。 在后续的实施例中， 第一液体试剂和第二液体试剂都以单组份的物 质被提供和使用， 但这并不意味着两者必须是单组份的。 0081 另外， 第一液体试剂在期望温度下能够保持为液相。 即在钙钛矿的单晶制作过程 中， 第一液体试剂是液体， 从而可以使第二。

29、液体试剂都是被第一液体试剂覆盖和封闭的。 0082 进一步地， 第一液体试剂和第二液体试剂不相互溶， 二者混合在一起时， 通常分为 不同的两部分。 非限定地， 例如， 水与油通常是不能互溶的； 水和乙醇是能够互溶的。 由于第 一液体试剂和第二液体试剂不相互溶， 根据二者密度的异同， 二者被存放在容器中会发生 自主的分层。 0083 更进一步地， 第二液体试剂是钙钛矿(第一原料)和/或用于制作钙钛矿的原料(第 二原料)的良溶剂。 即钙钛矿能够溶解在第二液体试剂中； 或者， 用于制作钙钛矿的原料的 说明书 5/9 页 8 CN 110093665 A 8 能够溶解在第二液体试剂中； 或者， 钙钛矿。

30、和用于制作钙钛矿的原料的均能够溶解在第二 液体试剂中。 例如， 氯化钠晶体可以溶解在水中， 且在水被去除(如热蒸发)时， 氯化钠以晶 体形式析出。 第一液体试剂和第二液体试剂具有相同或不同的密度。 一种可替代的示例中， 根据需要选择第一液体试剂和第二液体试剂具有不同的密度， 且第一液体试剂的密度大于 第二液体试剂的密度。 如此， 在自然重力条件下， 第一液体试剂能够漂浮在第二液体试剂之 上。 例如， 石油会漂浮在海水表面。 0084 示例中， 钙钛矿及其制作原料溶解在第二液体试剂中， 并且在第二液体试剂去除 时可以形成单晶体的钙钛矿。 第一液体试剂和第二液体试剂的特性通过如下定义被阐述和 限定。

31、： 在期望温度下， 第二液体试剂能够以第二分子穿过第一分子之间的间隙从晶体生长 体系脱离。 0085 示例性地， 在第一液体试剂和第二液体试剂、 钙钛矿的制作原料构成的系统中， 在 前述的期望温度下， 第二液体试剂受热而蒸发， 并穿过第一液体试剂。 而钙钛矿的制作原料 则可以通过反应逐步地形成单晶钙钛矿(固体)， 不能通过第一液体试剂， 而保留(不会被第 一液体试剂溶剂)于第一液体试剂之下。 然后将第一液体试剂去除， 或者将生成的单晶钙钛 矿从液体中取出即可获得产品。 0086 换言之， 第二液体试剂能够以第二分子穿过第一分子之间的间隙从晶体生长体系 脱离可以通过这样的试验被验证， 并且也可通。

32、过这样的试验来筛选第一液体试剂和第二液 体试剂。 即： 候选的第一液相物质和第二液相物质混合能够分层(第一液相物质在上层)； 第 二液相物质可以溶解钙钛矿相关原料； 通过加热可以使第二液相物质逐渐消除并且在该过 程中始终存在适当量(足量)的第一液相物质。 0087 作为一种更具可操作性的示例， 第一液体试剂可选择包括非极性有机分子。 这样 的非极性有机分子例如可以是聚二甲基硅氧烷。 相对应地， 第二液体试剂可选择包括极性 有机分子。 极性有机分子例如可以是-羟基丁酸内酯、 N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。 在这样的一些示例中， 用于使第二液体试剂能够恢复， 而第一液体试剂保持在液体状态的 温。

33、度(期望温度)可以被选择为560。 可选地， 期望温度为1250； 可选地， 期望温度为 2343； 可选地， 期望温度为3847。 另外， 应当认识到， 单晶生长过程中， 温度可以是 在前述范围内的任意点值， 也可以是一个范围值。 换言之， 在确保温度适当(能够进行单晶 生长)的情况下， 可以适当地调节温度， 以便控制单晶的生长速度和模式等。 例如， 如果单晶 的生长温度(期望温度)被选择为30。 单晶生长过程中温度可以是30， 或者， 根据需要在 如2931之间适当的(有意地)波动、 调整。 0088 而对于单晶的钙钛矿产品而言， 其可以是各种类型， 根据需要被选择采用。 本申请 示例中，。

34、 钙钛矿的化学通式为ABX3。 0089 其中， A是一价的有机阳离子或者无机阳离子。 可选地， 无机阳离子包括铯(Cs+)； 有机阳离子包括甲胺(CH3NH3+， MA)、 甲醚(CH(NH2)2+， FA)、 乙胺(CH3CH2NH3+， EA)、 二甲胺(NH2 (CH3)2+， DEA)、 胍胺(C(NH2)3+， GA)等； 0090 其中， B是二价的金属阳离子。 可选地， 金属阳离子包括锗(Ge2+)、 锡(Sn2+)、 铅(Pb2 +)等。 0091 其中， X是一价的卤素阴离子。 可选地， 卤素阴离子包括碘(I-)、 溴(Br-)、 氯(Cl-) 等。 说明书 6/9 页 9。

35、 CN 110093665 A 9 0092 因此， 作为示例， 钙钛矿例如可以是MAPbBr3、 FASnI3、 GAGeBr3、 EAGeBr3、 DEAPbCl3等 等。 0093 以上所提及的此种钙钛矿通常被称为金属卤化钙钛矿(通式ABX3)， 其晶胞为立方 晶体， 其结构如图2所示。 A位阳离子(如Cs+、 MA+、 FA+)处在立方晶格的八个顶点上； B位二价 的金属阳离子(如Ge2+、 Sn2+、 Pb2+)处在立方晶格的体心位置； X位一价的卤素阴离子(如I-、 Br-、 Cl-)处在立方晶格的六个面心位置。 0094 对于用来制作单晶的钙钛矿的原料可以是被独立地提供的AX和B。

36、X2。 因此， 这里对 于第二液体试剂是用于制作所述钙钛矿的原料的良溶剂是指： 第二液体试剂是AX和BX2的 良溶剂。 0095 基于前述的钙钛矿晶体生长体系， 示例中还提供了(单晶)钙钛矿的制作方法。 该 制作方法可通过晶体生长体系而被实施。 应当指出的是： 晶体生长体系被用于制作单晶钙 钛矿之前被提前准备好的； 或者， 晶体生长体系被用于制作单晶钙钛矿的过程中被构建的。 0096 一种示例中， 钙钛矿的制作方法包括： 0097 对前驱液进行控温， 使前驱液的温度处于期望温度并保持期望时间。 0098 其中， 前驱液通过将钙钛矿(多晶， 第一原料)或用于制作钙钛矿的原料(第二原 料， 如前述。

37、的AX和BX2)溶解于晶体生长体系中的第二液体试剂而获得。 0099 在这样的示例中， 晶体生长体系被预先准备， 并且第二液体试剂还溶解了第一原 料或第二原料。 被预先准备的晶体生长体系被放置在容器中， 为了方便后续在第二液体试 剂中溶解第一原料或第二原料， 可能需要对容器进行一定的配置或改造。 例如， 在如前述图 1中的试剂管100中， 管体102对应于容纳第二液体试剂202的侧壁可以设置通过开关控制启 闭的开口(图未绘示)。 如此， 将液相的晶体生长体系注入到试剂管100内， 然后根据需要通 过前述的开口将第二原料注入到管体内， 使其能够与第二液体试剂通过溶解作用而混合。 0100 在此方。

38、案中， 对前驱液进行控温的方法可以是直接进行加热。 例如提供热源通过 热对流传热或者通过如微波等方式进行加热。 热对流传热的方式可以是容器对应于第二液 体试剂的部分吹送热风； 或者， 通过电热丝加热。 0101 在另一种方案中， 晶体生长体系在单晶钙钛矿的制作方法过程中被构建， 并且随 后在适当的步骤中， 第二液体试剂溶解第一原料或第二原料。 换言之这样的示例中， 前驱液 是被分布地制作并在单晶钙钛矿的制作方法过程中被实施， 例如制作前驱液的方法包括： 依次顺序进行的第一前驱体制作步骤和第二前驱体制作步骤。 0102 其中， 第一前驱体制作步骤包括： 将钙钛矿或用于制作钙钛矿的原料溶解于第二 。

39、液体试剂、 可选地进行的过滤处理， 以获得第一前驱体。 第二前驱体制作步骤包括： 将第一 液体试剂加入第一前驱体中。 0103 在第一前驱体制作步骤中， 在第二液体试剂中溶解钙钛矿或用于制作钙钛矿的原 料可以是在搅拌或超声的配合下实施的。 另外， 基于溶解度和可能存在杂质等情况的考虑， 可以结合进行过滤处理， 使第一前驱体理想的溶液。 非限定地， 溶解的过程可以是在室温 (如2027)下进行的， 溶解过程的可以是在24-48小时内完成的。 0104 将第一液体试剂加入第一前驱体中可以是使第一液体试剂缓慢地加入的如可能 是滴加。 0105 在将钙钛矿或用于制作钙钛矿的原料溶解于晶体生长体系的第二。

40、液体试剂中之 说明书 7/9 页 10 CN 110093665 A 10 后， 通过使整个体系维持在适当的温度(期望温度)下， 随着第二液体试剂逐渐挥发并通过 第一液体试剂而去除。 在这样的过程中， (剩余的)第二液体试剂中的溶质的过饱和度被控 制， 实现高质量钙钛矿单晶的生长。 0106 可以预见的是， 一些示例中， 第一液体试剂的沸点可能是高于期望温度， 第二液体 试剂的沸点可能是低于或等于期望温度。 0107 或者， 另一些示例中， 第一液体试剂的沸点(第一沸点)也可能是低于或等于期望 温度， 第二液体试剂的沸点(第一沸点)可能是低于或等于期望温度， 但是， 第一液体试剂在 期望温度下。

41、的挥发速度小于第二液体试剂在期望温度下的挥发速度。 如此， 在期望温度下 制作单晶钙钛矿的过程中， 始终存在第一液体试剂覆盖在第二液体试剂之上， 将第二液体 试剂与外界环境(如空气)隔离开。 0108 整个钙钛矿单晶的生长可以是第二液体试剂挥发完成而停止或， 钙钛矿单晶的完 全析出而停止。 在一些示例中， 通过以上的步骤， 由前述的制作方法可以获得尺寸达到毫米 级的单晶钙钛矿。 所获得单晶钙钛矿的尺寸通常与多种因素相关， 例如， 构成钙钛矿的原料 的量(相应地也是指第二液体试剂的量)、 制作方法过程中的温度选择、 第一液体试剂和第 二液体试剂的组分、 种类选择。 0109 本申请示例中， 基于。

42、MHP前驱液中GBL(-羟基丁酸内酯)、 DMF(N,N-二甲基甲酰 胺)和DMSO(二甲基亚砜)等小分子溶剂(有机小分子溶剂)能够有效通过液相非极性有机高 分子材料的分子间隙， 提出了一种金属卤化钙钛矿单晶生长的方法。 0110 基于尺寸效应、 浓度梯度影响， GBL、 DMF和DMSO等溶剂小分子能够有效的通过非极 性有机大分子间隙， 而钙钛矿前驱体溶质被阻挡在前驱体溶液中， 借助于不同温度下分子 动能不同来调控溶剂小分子的挥发速度， 可以对体系过饱和度的精确控制， 进而实现高质 量钙钛矿单晶的生长。 0111 基于上述说明， 本申请示例中的钙钛矿晶体生长体系及制作方法具有至少如下优 点：。

43、 0112 (1)该制作方法操作简单方便， 实用性强。 首次将非极性有机高分子溶液应用到 MHP单晶的生长中， 基于GBL、 DMF和DMSO等有机溶剂小分子在高分子间隙的可穿梭性， 借助 于温度对小分子动能的影响， 可以调控溶剂小分子的挥发速度， 进而实现了对MHP前驱液中 溶剂小分子挥发的精确控制。 0113 (2)在制作方法中， ABX3单晶生长工艺具有很好的重复性。 0114 (3)本申请示例中的方案结合控温单晶生长技术和溶剂挥发控制技术， 首次实现 了在低温(如5)的条件下MHP单晶的生长。 低温条件下生长MHP单晶， 不仅能有效避免热对 流对晶体生长所带来的晶体缺陷， 而且有利于降。

44、低单晶生长的能量损耗， 进而减少经济成 本。 0115 为了使本领域技术人员更容易地实施本申请示例中的方案,以下结合实施例对本 申请的钙钛矿晶体生长体系及其制作方法作进一步的详细描述。 0116 实施例1 0117 一种用于制作(单晶)MAPbBr3的晶体生长体系， 其中MA是指甲胺(CH3NH3+)阳离子。 0118 该晶体生长体系包括作为第二液体试剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)， 作为第一液 体试剂的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。 说明书 8/9 页 11 CN 110093665 A 11 0119 实施例2 0120 本示例提供了利用实施例1中的晶体生长体系制作(单晶)MAPbBr3。

45、的方法， 其包括 以下步骤。 0121 (1)将化学计量摩尔比为1:1的MABr和PbBr2药品作为溶质放到溶剂中， 配制摩尔 浓度为0.5-1.5mol/L的MAPbBr3的前驱体溶液， 即第一前驱液样品。 0122 (2)将第一前驱液样品置于室温条件下均匀搅拌32小时， 至MAPbBr3溶质完全溶解 在DMF溶剂中， 过滤后取适量放置于干净清洁的玻璃器皿中， 得到第二前驱液样品(第一试 剂401)。 0123 (3)取液相聚二甲基硅氧烷(PDMS， 第二试剂402)加入到第二前驱液样品中， 液相 分层， 且非极性有机高分子PDMS溶液浮于上层， 参见图3。 0124 (4)将步骤(3)所得。

46、样品放置于5下保温储存， 经过一段时间后， MAPbBr3单晶(钙 钛矿单晶体403)出现， 其尺寸可生长至毫米量级， 如图4所示。 0125 实验例1 0126 对由实施例2所制作的钙钛矿单晶体研磨为粉末进行测试， 以获得其XRD衍射图 谱。 结果如图5所示， 由XRD衍射图谱可以确认MAPbBr3单晶的立方晶体结构。 0127 MAPbBr3单晶体的最大面所得到的XRD衍射图谱如图6所示。 与图5数据相比， 图6仅 剩下100晶面族的衍射峰， 并且从左到右峰位依次为(100)、 (200)、 (300)、 (400)晶面。 图5 和图6图对比表明生长得到的晶体为MAPbBr3单晶。 0128 尽管已用具体实施例来说明和描述了本申请， 然而应意识到， 在不背离本申请的 精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。 因此， 这意味着在所附权利要求中 包括属于本申请范围内的所有这些变化和修改。 说明书 9/9 页 12 CN 110093665 A 12 图1 图2 说明书附图 1/3 页 13 CN 110093665 A 13 图3 图4 说明书附图 2/3 页 14 CN 110093665 A 14 图5 图6 说明书附图 3/3 页 15 CN 110093665 A 15 。