镁合金表面Ca-P涂层的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910112672.4 (22)申请日 2019.05.20 (71)申请人 江苏中科亚美新材料股份有限公司 地址 226600 江苏省南通市海安市大公镇 城北工业集中区C区8号 (72)发明人 陈秋荣周学华 (74)专利代理机构 南京正联知识产权代理有限 公司 32243 代理人 卢霞 (51)Int.Cl. C25D 11/30(2006.01) (54)发明名称 镁合金表面Ca-P涂层的制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种镁合金表面Ca-P涂层的 制备方法， 包括。

2、如下步骤： 以镁合金为试样， 对其 表面进行阳极氧化， 阳极氧化电解液组分是碳酸 钙、 磷酸钠和添加剂； 在镁合金表面制备MAO膜 层， 分为三个过程： 第一阶段： 0-5分钟， 电压由 120V急速攀升至330V， DE/DT=42v/s； 第二阶段： 5-25分钟， 电压由330平稳上升至370V， DE/DT= 2v/s； 第三阶段： 25-30分钟， 电压恒定保持在 370V左右。 本发明具有如下技术效果： 膜层有效 地降低合金的降解速度， 浸泡时间越长， 对降解 的抑制作用越明显。 权利要求书1页 说明书6页 附图12页 CN 110106542 A 2019.08.09 CN 11。

3、0106542 A 1.一种镁合金表面Ca-P涂层的制备方法， 包括如下步骤： 以镁合金为试样， 对其表面进 行阳极氧化， 阳极氧化电解液组分是碳酸钙、 磷酸钠和添加剂； 在镁合金表面制备MAO膜层， 分为三个过程： 第一阶段： 0-5分钟， 电压由120V急速攀升至330V， DE/DT=42v/s； 试样表面产生了细小 而浓度的火花， 火花颜色也由最初的白色转为微黄色， 氧化过程变得非常激烈； 第二阶段： 5-25分钟， 电压由330平稳上升至370V， DE/DT=2v/s； 试样表面除了小而密的 火花， 大而黄的火花也可以被发现了， 氧化过程变得更剧烈； 第三阶段： 25-30分钟， 。

4、电压恒定保持在370V左右； 试样表面小而密的火花已经很少了， 只有少量的大而黄的火花时不时的闪现， 氧化过程进入了尾声。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110106542 A 2 镁合金表面Ca-P涂层的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种镁合金表面Ca-P涂层的制备方法。 背景技术 0002 镁基材料具有低密度、 高比强度和低杨氏模量等优良特性， 预示着其在生物 医学 材料领域具有广阔的应用前景； 同时， 镁合金技术的飞速发展也为其用作可 降解医用材料 的实践带来了新的机遇。 镁及其合金具有很低的毒性、 很好的可生 物降解特性和生物相容 性， 其腐蚀产物Mg2+可进入生物新陈代。

5、谢系统， 导致其 体内降解后含量远低于生理血浆中 Mg2+的正常浓度(0.701.05mmol/l)和生物体 中Mg2+的容忍水平(大于2.53.5mmol/l)。 Yun等采用失重、 开路电位和电化 学阻抗谱(EIS)等研究了镁在细胞培养液中的失效行为， 发现可作为未来重要 医学植入材料的镁基金属具有较高的初始腐蚀活性， 但所释放的Mg2 +对U2OS 成骨细胞的增殖及磷酸酶的活性等不产生毒副作用。 迄今为止， 镁合金支架已经 成功应用于冠状动脉、 膝动脉和新生儿的先天性心血管疾病治疗领域， 并在整形 外科领域 具有潜在的应用价值。 0003 现有技术中主要存在如下技术问题： 从基础向临床转。

6、化过程中所面临的生物 降 解问题。 生物可降解金属研究发展与未来临床应用中正在面临的降解速度过快 的挑战以 及迫切需要解决的腐蚀科学与技术问题， 包括阳极性可降解金属涂层的 研制与性能调控、 涂层和材料在体内外的生物降解行为及其相关性、 降解产物的 生物安全性、 降解过程中材 料力学强度的变化等。 发明内容 0004 本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种镁合金表面Ca-P涂层的制 备方 法。 0005 本发明的技术方案如下： 0006 一种镁合金表面Ca-P涂层的制备方法， 包括如下步骤： 以镁合金为试样， 对其表 面进行阳极氧化， 阳极氧化电解液组分是碳酸钙、 磷酸钠和添加剂； 00。

7、07 在镁合金表面制备MAO膜层， 分为三个过程： 0008 第一阶段： 0-5分钟， 电压由120V急速攀升至330V， DE/DT42v/s； 试样表 面产生 了细小而浓度的火花， 火花颜色也由最初的白色转为微黄色， 氧化过程变 得非常激烈； 0009 第二阶段： 5-25分钟， 电压由330平稳上升至370V， DE/DT2v/s； 试样表 面除了小 而密的火花， 大而黄的火花也可以被发现了， 氧化过程变得更剧烈； 0010 第三阶段： 25-30分钟， 电压恒定保持在370V左右； 试样表面小而密的火 花已经很 少了， 只有少量的大而黄的火花时不时的闪现， 氧化过程进入了尾声。 001。

8、1 本发明具有如下技术效果： 0012 1、 膜层氧化时间增加,膜层厚度同时增加,膜层粗糙度在氧化时间10-14分 钟增 加到最大,而后慢慢减小.氧化时间18分钟时， 膜层厚度在30 左右， 涂 层本身结构均匀致 说明书 1/6 页 3 CN 110106542 A 3 密完整， 与基底结合紧密。 0013 2、 膜层有效地降低合金的降解速度， 浸泡时间越长， 对降解的抑制作用越 明显。 0014 3、 膜层平均结合力达到了30Mpa， 膜层与基底结合强度完成达到了用于植 入过程 中变形不脱落的要求 0015 4、 MAO-JDBM在浸入模拟体液60d之后， 表面形成了一种结晶体， 从EDS涂。

9、 层可以分 析出其为CaCO3， 其腐蚀产物具有良好的生物相容性， 并且在人体内也 可以被人体吸收并 代谢。 附图说明 0016 图1为MAO制备过程。 0017 图2为工作时间与涂层结构的关系。 0018 图3为不同氧化时间的膜层SEM图。 0019 图4为氧化时间18min的膜层截面图。 0020 图5为氧化时间18min的膜层截面SEM图。 0021 图6为氧化脉冲频率与膜层粗糙度和膜厚的关系。 0022 图7为不同电流脉冲频率的膜层SEM图。 0023 图8为占空比与膜层粗糙度和膜厚的关系。 0024 图9为不同电流占空比的膜层SEM图。 0025 图10为涂层在模拟体液中的年腐蚀率和。

10、浸泡时间的关系。 0026 图11为有MAO涂层和无MAO涂层的JDBM的OPC图。 0027 图12为有MAO涂层和无MAO涂层的JDBM的DP图。 0028 图13a为有MAO涂层和无MAO涂层的JDBM的交流阻抗图。 0029 图13b为有MAO涂层和无MAO涂层的JDBM的交流阻抗等效电路。 0030 图14为MAO涂层结合力图。 其中， 膜层形成条件： 占空比： 10频率： 500Hz 氧化时 间： 15Min。 0031 图15为Naked-JDBM的降解产物SEM图。 0032 图16为Naked-JDBM的腐蚀产物EDS图。 0033 图17为MAO-JDBM的腐蚀产物SEM图。

11、。 0034 图18为MAO-JDBM的腐蚀产物EDS图。 0035 图19为有MAO涂层和无MAO涂层的JDBM的PH变化图。 0036 图20为有MAO涂层和无MAO涂层的JDBM的对BMSC的增值影响图。 具体实施方式 0037 1.1实验的研究方法 0038 1.1.1试样制备 0039 1.1.1.1阳极膜(MAO)的制备 0040 试样： 1.5*1.5*0.5cm。 0041 阳极氧化采用正弦交流电源， 氧化电压为000-600V。 0042 处理时间为0-60min。 说明书 2/6 页 4 CN 110106542 A 4 0043 试验中使用循环水冷装置将电解液温度控制在2。

12、5以下。 0044 通过交叉实验： 得出最终的氧化电解液， 组分是碳酸钙， 磷酸钠， 以及实验添加 剂。 0045 1.1.2自腐蚀实验 0046 用浸泡腐蚀实验测试镁合金和膜层的腐蚀速率。 将试样浸泡一定时间后取 出， 浸 泡实验温度为371， 浸泡溶液为人工血浆溶液， 具体成分如下(g/L)： NaCl 6.800， CaCl2 0.200， KCl 0.400， MgSO4 0.100， NaHCO3 2.200， Na2HPO4 0.126， NaH2PO4 0.026。 测试 之前， 作为对照用的镁合金裸试样表面打磨至600# SiC砂纸， 并用酒精擦洗， 风干。 浸泡结 束后， 将。

13、试样置于铬酸溶液中清洗， 以 除去表面的腐蚀产物。 带涂层试样表面的腐蚀产物 用刷子刷去。 根据试样的腐蚀 失重来评价腐蚀速率。 0047 1.1.2力学性能实验 0048 合金的力学性能试验参照GB/T228-2002 金属材料室温拉伸方法 在万能 力学实 验机进行力学性能测试。 0049 1.1.3显微结构分析 0050 合金的显微结构分析以及膜层的表面截面采用Leica光学显微镜完成。 0051 1.1.4扫描电镜分析 0052 膜层的表面截面深层次分析采用日立场发射扫描电镜完成。 0053 1.1.5电化学测试 0054 电化学测试在AUTOLAB PGSTAT302N型电化学工作站下。

14、进行。 所用样品为 被切割 成14mm14mm4mm的实验合金小试样， 测试之前， 每块试样均打 磨至600#SiC砂纸， 并用 酒精擦洗、 风干。 测试采用三电极体系， 试样为工作电 极， 裸露面积为1.0cm2， 饱和甘汞电 极为参比电极， 铂电极为辅助电极。 极化 曲线的测试温度为371， 电解质溶液为人工血 浆溶液， 扫描速度为0.33mV/s。 0055 1.2涂层的制备 0056 1.2.1氧化过程 0057 MAO膜层的制备大致可以分为三个过程： 0058 第一阶段： 0-5分钟， 电压由120V急速攀升至330V， DE/DT42v/s。 试样表 面产生 了细小而浓度的火花， 。

15、火花颜色也由最初的白色转为微黄色， 氧化过程变 得非常激烈； 0059 第二阶段： 5-25分钟， 电压由330平稳上升至370V， DE/DT2v/s。 试样表 面除了小 而密的火花， 大而黄的火花也可以被发现了， 氧化过程变得更剧烈。 0060 第三阶段： 25-30分钟， 电压恒定保持在370V左右。 试样表面小而密的火 花已经很 少了， 只有少量的大而黄的火花时不时的闪现， 氧化过程进入了尾声。 0061 图2表明氧化时间增加,膜层厚度增加,膜层粗糙度在氧化时间10-14分钟增 加到 最大,而后慢慢减小. 0062 图3是不同氧化时间， 膜层的厚度及膜层结构的图。 膜层随着氧化时间的加。

16、 长， 膜 层的厚度不断增厚， 同时膜层的粗糙度也就是膜层的空隙也越来越大， 甚 至在14分钟出现 了裂纹。 0063 在膜层截面的金相照片上可见(图4)， MAO涂层是一层膜厚均匀的涂层， 膜 层完整 覆盖表面。 膜层与基底是以熔合的方式结合， 从而保证了涂层与基底的结 合强度。 说明书 3/6 页 5 CN 110106542 A 5 0064 图5是涂层截面的SEM图， 更能清晰的看出涂层的结构： 膜层厚度在30 左右， 涂层 本身结构均匀致密完整。 0065 1.2.1.1脉冲频率对涂层结果的影响 0066 由图6、 图7可见： 电流脉冲频率对涂层的结构具有相当大的影响， 随着脉 冲频。

17、率 由小到大的变化(100-500Hz)， 膜层厚度减小,膜层的粗糙度同时减小, 膜层表面的结构也 越来越规则， 空隙也越来越小， 越来越均匀致密， 这对涂层的 性能具有至关重要的作用。 0067 1.2.1.2电流占空比对涂层的影响 0068 由图8、 图9可见， 随着电流占空比的增大(10-40)， 涂层表面结构明显 发生了变 化， 膜厚先增加再减小,占空比20时膜厚最大,占空比增加,膜层空隙 越来越大， 空隙大 小不均匀， 对涂层性能不具备好的作用。 0069 1.3涂层的性能 0070 1.3.1裸露合金和涂层的降解行为 0071 试验方法： 用浸泡腐蚀实验测试镁合金和膜层的降解速率。。

18、 将试样浸泡一定 时间 后取出， 浸泡实验温度为371， 浸泡溶液为人工血浆溶液， 具体成分如 下(g/L)： NaCl 6.800， CaCl2 0.200， KCl 0.400， MgSO4 0.100， NaHCO3 2.200， Na2HPO4 0.126， NaH2PO4 0.026。 测试之前， 作为对照用的镁合金裸试样表面打 磨至600#SiC砂纸， 并用酒精擦洗， 风 干。 浸泡结束后， 将试样置于铬酸溶液 中清洗， 以除去表面的降解产物。 带涂层试样表面的 降解产物用刷子刷去。 根据 试样的失重来评价降解速率。 0072 由图10可见： 没有涂层的试样随着腐蚀时间增加降解速率。

19、由最初的 0.25mm/y上 升到0.95mm/y,有MAO涂层的试样由最初的0.15mm/y上升到 0.35mm/y， 由此可见， 涂层对试 样的浸泡的初期对降解的抑制作用较大， 随着浸 泡时间增加到60天， 涂层对降解的抑制作 用更为明显。 因此， 有涂层的试样无 论是短期还是长期都提供了试样极其优异的耐蚀性。 0073 刚浸入模拟体液中时， MAO-JDBM要比NAKED-JDBM拥有更高的开路电位 (OCP)， 一 定程度上说明凃层可以有效抑制镁合金的氧化， 随着时间的推移它们 的OCP趋于一致， 说 明它们在试样表面形成了几乎相同的氧化钝化层。 0074 表1有MAO涂层和无MAO涂。

20、层腐蚀电位和腐蚀速度 0075 0076 由图12和表1可见： MAO试样的腐蚀电位也要高于裸露试样近500mV。 MAO 试样的腐 蚀电阻也要比裸露试样高2个数量级， 腐蚀电流密度更是低了近3个数 量级。 由此说明， MAO 涂层提供了试样极其优异的耐蚀性。 0077 图13a和图13b可见MAO涂层的交流阻抗图的等效电路图中， 其电阻要大 于无MAO 说明书 4/6 页 6 CN 110106542 A 6 涂层的电阻， 说明了MAO涂层赋予了基底优异的耐蚀性。 0078 1.3.2涂层的结合力 0079 图14表明膜层平均结合力达到了30Mpa， 膜层与基底结合强度完成达到了 用于植 入。

21、过程中变形不脱落的要求。 0080 1.3.3涂层的降解产物 0081 由图15、 图16可见裸露的JDBM在模拟体液中的降解情况以及降解产物， 在浸泡在 模拟体液60d之后， JDBM表面形成了一层凹凸不平的腐蚀层。 从EDS 图谱上可以看出， 降解 产物成分为O,Mg,P,Ca,以及C， 可见降解产物主要为MgO， Mg(HO)2,以及Ca-P化合物。 0082 由图17、 图18可见， MAO-JDBM在浸入模拟体液60d之后， 表面形成了一种 结晶体， 从EDS涂层可以分析出其为CaCO3， 其腐蚀产物具有良好的生物相容性， 并且在人体内也可 以被人体吸收并代谢。 0083 1.4结论。

22、 0084 1、 膜层氧化时间增加,膜层厚度同时增加,膜层粗糙度在氧化时间10-14分 钟增 加到最大,而后慢慢减小.氧化时间18分钟时， 膜层厚度在30 左右， 涂 层本身结构均匀致 密完整， 与基底结合紧密。 0085 2、 膜层有效地降低合金的降解速度， 浸泡时间越长， 对降解的抑制作用越 明显。 0086 3、 膜层平均结合力达到了30Mpa， 膜层与基底结合强度完成达到了用于植 入过程 中变形不脱落的要求 0087 4、 MAO-JDBM在浸入模拟体液60d之后， 表面形成了一种结晶体， 从EDS涂 层可以分 析出其为CaCO3， 其腐蚀产物具有良好的生物相容性， 并且在人体内也 可。

23、以被人体吸收并 代谢。 0088 2.1 Ca-P涂层对浸提液的PH值的影响 0089 图19可看出， MAO涂层试样在浸入模拟体液中， 前100h对PH值的变化与 裸露合金 无太大差异， 随着浸泡时间增加PH值增加； 在100h之后， MAO涂层试 样的浸提液的PH上升速 度明显低于了裸露合金的浸提液， MAO涂层试样的浸提 液PH值稳定在8.2， 相对于裸露合金 的8.5更接近于人体正常值的7.4， 减低了 溶血现象的发生， 从而显示了更好的生物相容 性。 0090 2.2 Ca-P涂层对细胞增殖的影响 0091 骨髓基质细胞(BMSC)的增值在0-5天中， MAO涂层上BMSC增值到了1。

24、.3， 高于对照 组的1， 而裸露合金只到了0.6， 由此可见， MAO涂层对BMSC的增值具 有一定的促进作用。 0092 2.3 Ca-P涂层对细胞分化的影响 0093 图20表明MAO涂层对骨髓基质细胞(BMSC)的分化的影响如下： 从ALP的 染色颜色 深浅(颜色深对细胞分化有利)可以看出在7d时， MAO涂层试样对BMSC 的分化相对裸露试样 要更为有利， 在21d的时候， MAO涂层试样相对裸露试样对 BMSC的分化有利的作用更明显， 所以MAO涂层在前期和后期对BMSC的分化都具 有一定的促进作用。 0094 2.4结论 0095 1、 MAO涂层试样的浸提液的PH上升速度明显低。

25、于了裸露合金的浸提液， MAO 涂层 试样的浸提液PH值稳定在8.2。 0096 2、 MAO涂层对骨髓基质细胞(BMSC)的增值具有一定的促进作用， 涂层在 前期和后 说明书 5/6 页 7 CN 110106542 A 7 期对BMSC的分化都具有一定的促进作用。 说明书 6/6 页 8 CN 110106542 A 8 图1 图2 说明书附图 1/12 页 9 CN 110106542 A 9 说明书附图 2/12 页 10 CN 110106542 A 10 图3 图4 说明书附图 3/12 页 11 CN 110106542 A 11 图5 图6 说明书附图 4/12 页 12 CN。

26、 110106542 A 12 图7 说明书附图 5/12 页 13 CN 110106542 A 13 图8 图9 说明书附图 6/12 页 14 CN 110106542 A 14 图10 图11 说明书附图 7/12 页 15 CN 110106542 A 15 图12 图13a 图13b 说明书附图 8/12 页 16 CN 110106542 A 16 图14 图15 说明书附图 9/12 页 17 CN 110106542 A 17 图16 图17 说明书附图 10/12 页 18 CN 110106542 A 18 图18 图19 说明书附图 11/12 页 19 CN 110106542 A 19 图20 说明书附图 12/12 页 20 CN 110106542 A 20 。