磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶及其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910198511.1 (22)申请日 2019.03.15 (66)本国优先权数据 201811305616.4 2018.11.05 CN (71)申请人 江苏师范大学 地址 221000 江苏省徐州市铜山区上海路 101号 (72)发明人 李坤刘明凯闫岩刘雨晴 于洋 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/052(2010.01) (54)发明名称 一种磷。

2、掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶及其 制备方法与应用 (57)摘要 一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶及其 制备方法与应用， 涉及锂硫电池电极技术领域， 其制备方法包括， 分别制备碳纤维和得琉球； 将 琉球分散在的氧化石墨烯溶液中， 加入碳纤维， 混合均匀， 冷冻干燥得氧化石墨烯/碳纤维/硫气 凝胶； 将氧化石墨烯/碳纤维/硫气凝胶加入磷酸 溶液置于水热釜中反应， 水合肼还原得磷掺杂石 墨烯碳纤维琉球气凝胶。 本发明所制备的磷掺杂 碳基琉球碳纤维气凝胶材料， 碳纤维连接在石墨 烯之间增强材料的结构并增加了材料的导电性， 气凝胶中的孔道为硫正极在充放电过程中所发 生的体积膨胀提供了充足的空间， 使材料结。

3、构在 电池循环充放电过程中保持稳定， 延长了材料的 使用寿命， 提高了电池的循环稳定性。 权利要求书1页 说明书3页 附图4页 CN 110112374 A 2019.08.09 CN 110112374 A 1.一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶的制备方法， 其特征在于， 其包括以下步骤： S1： 将聚酰亚胺溶液制成聚酰亚胺膜， 碳化， 保护气氛中加热， 得碳纤维膜， 再将碳纤维 膜浸入浓硫酸， 超声， 洗涤， 干燥， 得碳纤维； 将Na2S2O3溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合， 加入浓盐酸， 搅拌， 过滤， 去离子水洗涤， 得琉 球； S2： 将S1中制备的琉球分散在的氧化石墨烯溶液中， 加入S1。

4、中制备的碳纤维， 混合均 匀， 冷冻干燥得氧化石墨烯/碳纤维/硫气凝胶； S3： 将氧化石墨烯/碳纤维/硫气凝胶加入磷酸溶液， 置于水热釜中反应， 过滤， 洗涤， 干 燥， 得磷掺杂氧化石墨烯碳纤维/硫气凝胶； S4： 将磷掺杂氧化石墨烯碳纤维/硫球气凝胶用水合肼还原， 得磷掺杂石墨烯碳纤维琉 球气凝胶。 2.根据权利要求1所述的一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶的制备方法， 其特征在 于， 所述步骤S1具体包括： 将聚酰亚胺溶液制成聚酰亚胺膜， 并将其于300碳化2小时， 氩 气氛300加热2小时， 得到碳纤维膜， 再将碳纤维膜浸入浓硫酸超声1小时， 洗涤， 干燥， 得 到5-30 m碳纤维；。

5、 将Na2S2O3溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合， 加入浓盐酸， 搅拌2小时， 所得产物过滤， 用去离 子水洗涤， 得到琉球。 3.根据权利要求1所述的一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶的制备方法， 其特征在 于， 所述步骤S2具体包括： 将步骤S1中制备的琉球分散在的氧化石墨烯溶液中， 再加入碳纤 维混合均匀， 将混合液于-50条件下， 冷冻干燥得到氧化石墨烯/碳纤维/硫气凝胶。 4.根据权利要求3所述的一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶的制备方法， 其特征在 于， 所述琉球、 所述石墨烯与所述碳纤维的质量比为， 琉球： 石墨烯： 碳纤维10:50:1。 5.根据权利要求1所述的一种磷掺杂石墨烯碳纤维。

6、琉球气凝胶的制备方法， 其特征在 于， 所述步骤S3具体包括： 将磷酸加入蒸馏水中制成磷酸溶液， 将GO/CNF/S气凝胶加入磷酸 溶液， 置于水热釜中180反应12小时， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到磷掺杂氧化石墨烯碳纤维/硫 气凝胶。 6.根据权利要求5所述的一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶的制备方法， 其特征在 于， 所述磷酸与所述蒸馏水的体积比为0.5:253:25。 7.由上述任一权利要求所述的一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶的制备方法制备 的磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶。 8.权利要求7中的磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶作为锂硫电池正极材料的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 。

7、110112374 A 2 一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及锂硫电池电极技术领域， 具体涉及一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝 胶及其制备方法与应用。 背景技术 0002 在众多电化学储能体系中， 锂硫电池被认为是一种极具开发前景的新一代二次锂 电池。 锂硫电池具有高的理论容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)。 不仅如此， 作为正极活性物质的单质硫具有储量丰富， 来源广泛及低毒无公害等众多优点， 因此， 大量 的研究者们都致力于锂硫电池商业化应用的研究中。 0003 虽然锂硫电池的应用前景非常光明， 但是在现阶段锂硫电池的市。

8、场化进程依然受 到一些尚未克服的难题阻碍， 比如： (1)电池在充电过程中形成的多硫化锂在正负极之间的 往复运动形成穿梭效应， 这一现象造成电池充电过程延长， 库伦效率降低， 且多硫化锂腐蚀 锂负极， 消耗了锂的含量， 同时负极的多硫化锂被还原为不导电的Li2S2和Li2S沉积在锂片 表面， 阻碍电子传输也造成活性物质损失， 降低了电池的循环性能； (2)硫作为正极活性物 质， 其导电率较低， 绝缘的本质阻碍了电极中电子的传输， 造成活性物质的利用率降低； (3) 电池在充放电过程中存在硫与多硫化锂的相互转化， 硫正极的电极结构也会发生体积的膨 胀和收缩现象， 反复的体积膨胀和收缩会造成电极结。

9、构坍塌及活性物质脱落等问题， 从而 降低电池的容量性能。 0004 目前， 人们通过多种方法改善锂硫电池的这些问题， 比如： 将硫负载至碳材料(多 孔碳球、 介孔碳纤维、 碳纳米管、 石墨烯等)、 多孔金属氧化物等。 例如： 将硫负载至介孔碳 CMK-3并作为锂硫电池的正极材料， 该电池的比容量可以达到1051mAh/g， 并维持200圈的循 环稳定性。 将硫负载至具有空心结构的核壳碳球中制备成实心碳球/硫复合材料， 该材料作 为锂硫电池正极在循环200圈之后仍然保持960mAh/g的比容量。 但是， 现有的多孔锂硫电池 正极材料的孔体积有限导致材料的载硫量较低， 从而限制了电池的电化学性能。。

10、 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种硫含量高， 活性利用率高， 能量密度高， 循环性能好的正 极材料及其制备方法， 以克服现有的硫正极材料存在的硫担载量低， 比容量小， 能量密度 低， 循环性能差等问题。 0006 为实现上述发明目的， 本发明的技术方案如下： 0007 一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶的制备方法， 其包括以下步骤： 0008 S1： 将聚酰亚胺溶液制成聚酰亚胺膜， 碳化， 保护气氛中加热， 得碳纤维膜， 再将碳 纤维膜浸入浓硫酸， 超声， 洗涤， 干燥， 得碳纤维； 0009 将Na2S2O3溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合， 加入浓盐酸， 搅拌， 过滤， 去离子水洗涤， 得。

11、 琉球； 0010 S2： 将S1中制备的琉球分散在的氧化石墨烯溶液中， 加入S1中制备的碳纤维， 混合 说明书 1/3 页 3 CN 110112374 A 3 均匀， 冷冻干燥得氧化石墨烯/碳纤维/硫气凝胶； 0011 S3： 将氧化石墨烯/碳纤维/硫气凝胶加入磷酸溶液， 置于水热釜中反应， 过滤， 洗 涤， 干燥， 得磷掺杂氧化石墨烯碳纤维/硫气凝胶； 0012 S4： 将磷掺杂氧化石墨烯碳纤维/硫球气凝胶用水合肼还原， 得磷掺杂石墨烯碳纤 维琉球气凝胶。 0013 作为本发明进一步改进的技术方案， 所述步骤S1具体包括： 将聚酰亚胺溶液制成 聚酰亚胺膜， 并将其于300碳化2小时， 氩。

12、气氛300加热2小时， 得到碳纤维膜， 再将碳纤 维膜浸入浓硫酸超声1小时， 洗涤， 干燥， 得到5-30 m碳纤维； 将Na2S2O3溶液与聚乙烯吡咯烷 酮混合， 加入浓盐酸， 搅拌2小时， 所得产物过滤， 用去离子水洗涤， 得到琉球。 0014 作为本发明进一步改进的技术方案， 所述步骤S2具体包括： 将步骤S1中制备的琉 球分散在的氧化石墨烯溶液中， 再加入碳纤维混合均匀， 将混合液于-50条件下， 冷冻干 燥得到氧化石墨烯/碳纤维/硫气凝胶。 0015 作为本发明进一步改进的技术方案， 所述琉球、 所述石墨烯与所述碳纤维的质量 比为， 琉球： 石墨烯： 碳纤维10:50:1。 0016。

13、 作为本发明进一步改进的技术方案， 所述步骤S3具体包括： 将磷酸加入蒸馏水中 制成磷酸溶液， 将GO/CNF/S气凝胶加入磷酸溶液， 置于水热釜中180反应12小时， 过滤， 洗 涤， 干燥， 得到磷掺杂氧化石墨烯碳纤维/硫气凝胶。 0017 作为本发明进一步改进的技术方案， 所述磷酸与所述蒸馏水的体积比为0.5:25 3:25。 0018 本发明还提供了由上述制备方法制备的磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶。 0019 本发明还提供了上述磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶作为锂硫电池正极材料的 应用。 0020 与现有技术相比， 本发明的有益效果： 0021 本发明的一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶的。

14、制备方法， 操作简单、 成本低、 适 于工业化生产； 0022 本发明的磷掺杂石墨烯琉球碳纤维气凝胶材料， 其孔洞面积大， 提高了硫的担载 量(15.8mg/cm2)； 具有三维多孔结构， 其做为锂硫电池正极材料能够为锂电子的快速穿梭 提供通道， 极大的降低了电荷传递电阻(PGCF/S:14.6， 纯S:39.3)； 作为锂硫电池正极 材料具有优异的电化学性能， 其比容量高达1156mAh/g(0.1C)， 循环稳定性好(循环1000次， 库伦效率达到100)。 0023 本发明的磷掺杂石墨烯琉球碳纤维气凝胶材料作为锂硫电池正极材料应用时， 硫 的担载量高， 用于锂硫电池时循环性能高、 能量密。

15、度高， 电阻小的正极材料。 附图说明 0024 图1为本发明实施例1中的PGCF/S的1 mSEM图； 0025 图2为本发明实施例1中的PGCF/S的5 m SEM图； 0026 图3为本发明实施例1中的PGCF/S的EDS图； 0027 图4为本发明实施例2中PGCF/S正极材料应用于锂硫电池的循环伏安曲线； 0028 图5为本发明实施例2中PGCF/S正极材料在0.1C条件下的三次充放电曲线； 说明书 2/3 页 4 CN 110112374 A 4 0029 图6为本发明实施例2中PGCF/S正极材料在0.5C的1000次循环性能图； 0030 图7为本发明实施例2中为PGCF/S正极。

16、材料与纯硫作为正极的阻抗曲线。 具体实施方式： 0031 以下实施例进一步说明本发明的内容， 但不应理解为对本发明的限制。 在不背离 本发明精神和实质的情况下， 对本发明方法、 步骤或条件所作的修改或替换， 均属于本发明 的范围。 若未特别指明， 实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。 0032 实施例1 0033 一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶的制备方法， 其包括以下步骤： 0034 1)通过静电纺丝技术将聚酰亚胺溶液制成聚酰亚胺膜， 并将其于300碳化2小 时， 氩气氛300加热2小时， 得到碳纤维膜。 将碳纤维膜浸入浓硫酸超声1小时， 洗涤， 干燥， 得到530 m碳。

17、纤维(CNF)； 0035 2)将100mL,9.64mg/mL Na2S2O3溶液与100mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP， 分子量： 55000)混合， 向混合液中加入0.8mL浓盐酸， 搅拌2小时。 所得产物过滤， 用去离子水洗涤， 得 到琉球； 0036 3)将900mg琉球分散在200mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液中， 再向混合液中加入 100mg碳纤维混合均匀。 将混合液于-50条件下， 冷冻干燥得到氧化石墨烯/碳纤维/硫气 凝胶(GO/CNF/S)； 0037 4)将0.68mg磷酸加入25mL蒸馏水中， 将100mg气凝胶加入磷酸溶液， 置于水热釜中 180反应12小时， 过滤，。

18、 洗涤干燥， 得到磷掺杂氧化石墨烯/碳纤维/硫气凝胶(PGO/CNF/ S)。 0038 5)将PGO/CNF/S气凝胶置于水热釜中， 90条件下水合肼还原， 得到磷掺杂石墨烯 碳纤维/硫气凝胶(PGCF/S)。 0039 将制得的PGCF/S进行电镜扫描和元素分析， 结果如图1-3所示， 其中， 图1为PGCF/S 的1 mSEM图， 可以看出石墨烯的网状结构包裹着琉球； 图2为PGCF/S的5 m SEM图， 可以看出 石墨烯之间由碳纤维相连接， 且气凝胶有丰富的孔道； 图3为PGCF/S的EDS图， C、 S、 P、 O四中 元素的含量如图中右侧饼图所示。 0040 实施例2 0041 。

19、电池组装与测试： 将磷掺杂石墨烯琉球碳纤维气凝胶冲压成直径为12mm的电极片 作为电池正极， 以金属锂片为负极， 电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)， 在氩气手套箱中组 装成CR2032扣式电池。 在室温下以扫描速度为0.1mV/s的条件下进行循环伏安测试(图4)， 在室温下以0.1C的电流密度进行充放电测试(图5)， 测试结果显示， 比容量为1156mAh/g。 以 1C的电流密度进行长循环测试(图6)， 测试结果表明磷掺杂石墨烯/琉球/碳纤维气凝胶 (PGCF/S)作为电池正极， 锂硫电池循环1000次， 库伦效率达到100， 与单纯的硫作为电池 正极相比循环稳定性提高。 说明书 3/3 页 5 CN 110112374 A 5 图1 图2 说明书附图 1/4 页 6 CN 110112374 A 6 图3 图4 说明书附图 2/4 页 7 CN 110112374 A 7 图5 图6 说明书附图 3/4 页 8 CN 110112374 A 8 图7 说明书附图 4/4 页 9 CN 110112374 A 9 。