氮掺杂碳纳米线修饰微生物燃料电池的活性炭空气阴极.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910387446.7 (22)申请日 2019.05.10 (71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路94号 (72)发明人 李克勋杨瑞 (74)专利代理机构 天津耀达律师事务所 12223 代理人 廖晓荣 (51)Int.Cl. H01M 4/88(2006.01) H01M 4/96(2006.01) H01M 8/16(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (54)发明名称 氮掺杂碳纳米线修饰微生物燃料电池的活 性炭空气阴极。

2、 (57)摘要 本发明公开了一种氮掺杂碳纳米线修饰微 生物燃料电池的活性炭空气阴极及制备， 即利用 聚吡咯作为前驱体制备的氮掺杂多孔碳纳米线， 被用来修饰活性炭制备空气阴极材料的方法及 其在微生物燃料电池中的应用。 利用吡咯作为原 料通过改进的氧化模板法制备聚吡咯纳米线， 将 其在氮气下加热， 降至室温后收集氮掺杂多孔碳 纳米线， 并将其与活性炭压制成活性炭空气阴 极。 氮掺杂多孔碳纳米线制备的电极材料价格低 廉， 工艺简单， 降低微生物燃料电池的成本； 经修 饰后的活性炭制作的空气阴极能够大大提高电 池的产电效率。 氮掺杂多孔碳纳米线修饰活性炭 的应用能够大大降低微生物燃料池的应用成本， 同。

3、时提高微生物燃料电池的输出功率， 具有很好 的研究前景。 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 CN 110112428 A 2019.08.09 CN 110112428 A 1.一种氮掺杂碳纳米线修饰微生物燃料电池的活性炭空气阴极， 其制备方法包括如下 步骤： (1)氮掺杂多孔碳纳米线催化剂的制备 通过改进的氧化模板法合成聚吡咯纳米线， 其使用层状无机/有机介孔结构作为模板； 这些模板在表面活性剂阳离子间的聚合过程和阴离子的氧化过程中中原位形成； 当聚合完 成时， 由于氧化阴离子的减少， 模板自动降解； 通过这种策略， 我们以可控和可重复的方式 合成线状聚吡咯； 在氮气气氛下经煅烧转化成氮。

4、掺杂多孔碳纳米线； (2)空气扩散层的制备 导电炭黑与聚四氟乙烯混合后制备的弹性胶团作为空气扩散层压于不锈钢网的一面； (3)催化活化层的制备 将步骤(1)制备得到的氮掺杂多孔碳纳米线催化剂和活性炭与聚四氟乙烯的混合物形 成的弹性胶团作为阴极的催化活化层； 将其压到不锈钢网的另一面， 得到微生物燃料电池 空气阴极； (4)空气阴极的干燥 将制备得到的微生物燃料电池空气阴极置于干燥箱中60-80下干燥12-24小时。 2.如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米线修饰微生物燃料电池的活性炭空气阴极， 其特 征在于， 所述步骤(1)聚吡咯作为前驱体的氮掺杂多孔碳纳米线催化剂的制备中， 将吡咯作 为原料， 过。

5、硫酸铵溶液作为氧化剂， 6mmol的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂， 将制 备的溶液在0-5下静置24-48小时， 再用蒸馏水洗涤数次， 在60-80的烘箱中干燥并收集 PPy纳米线， 将PPy纳米线在氮气气氛下以8-10min-1的加热速率加热至800-1000并保 温7-9小时； 制备的掺氮多孔碳纳米材料表示为NPCW。 3.如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米线修饰微生物燃料电池的活性炭空气阴极， 其特 征在于， 所述步骤(2)空气扩散层的制备中， 将导电炭黑浸没于无水乙醇中， 超声条件下搅 拌， 搅拌均匀后， 按照3:7的重量比加入聚四氟乙烯， 继续在超声条件下搅拌， 至出现弹性胶 团为。

6、止； 将此胶团压片到不锈钢网表面， 然后置于马弗炉中煅烧20-30min。 4.如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米线修饰微生物燃料电池的活性炭空气阴极， 其特 征在于， 所述步骤(3)催化活化层的制备中， 将步骤(1)制备得到的氮掺杂多孔碳纳米线催 化剂与活性炭以一定的掺杂比浸没于无水乙醇中， 超声条件下搅拌， 使两者完全混合； 在此 基础上， 按照6:1的重量比加入聚四氟乙烯， 继续超声条件下搅拌， 至形成弹性胶团为止； 将 此胶团压为薄层后， 将此薄层压到不锈钢网的另一面。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110112428 A 2 氮掺杂碳纳米线修饰微生物燃料电池的活性炭空气阴极 技术领域。

7、 0001 本发明涉及一种微生物燃料电池电极的制备， 具体地说是一种用于微生物燃料电 池的廉价高性能空气阴极及其制备方法。 背景技术 0002 微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFCs)是通过阳极微生物代谢的催化氧 化和阴极的化学还原作用将有机物中的化学能转化为电能的装置， 是一种新型的清洁能源 技术， 特别是利用微生物产电的同时， 还可以生物处理生活工业污水， 实现了资源化与废弃 物处置的双重功效。 0003 微生物燃料电池自身的潜在优点使得它具有良好的发展前景， 但目前其研究还处 于实验室水平或小试水平， 输出功率密度低和构建成本高是制约MFCs工程化应用的瓶颈。。

8、 目前， 微生物燃料电池的功率密度依然较低， 且它的高成本也限制其实用化。 空气阴极性能 是微生物燃料电池产能的主要限制因素。 因此， 选择廉价高效的阴极材料是至关重要的。 0004 金属铂(Pt)被广泛地用于微生物燃料电池阴极中作为催化剂来降低氧还原反应 的活化能。 然而， 较高的价格和容易中毒的特性使得Pt在微生物燃料电池实际应用中受到 了极大限制。 活性炭(AC)比其他空气-阴极材料更便宜并且性能更好(Biosensors and Bioelectronics,30(1),49-55)， 因此使用活性炭(AC)作为Pt的替代品应用较为普遍， 但单 纯活性炭作为阴极材料存在活化电位低以及产。

9、能低的缺点， 因此需寻求新的催化剂对活性 炭进行修饰， 使其提高催化效果。 0005 导电聚合物聚吡咯(PPy)已经以较低的成本用于燃料电池(Advanced Functional Materials,2016.26(9):p.1454-1462)。 特别是纳米结构PPy因其独特的物理和化学性质而 具有吸引力， 已有研究证明聚吡咯纳米线能够促进氧化还原反应(ORR)， 另外， 吡咯环是芳 香族的并且碳化后形成的石墨碳结构可以增加ORR活性(Carbon,2018.126:p.111-118)。 以 上研究表明聚吡咯作为前驱体的氮掺杂多孔碳纳米线能够改善阴极碳材料的催化活性， 从 而提高电池的产。

10、电性能。 然而， 关于利用氮掺杂多孔碳纳米线修饰活性炭作为电极的应用 很少报道。 制作氮掺杂多孔碳纳米线活性炭电极成本低且增加了催化活性， 因此可以将其 应用到微生物燃料电池中。 发明内容 0006 本发明的目的是利用氮掺杂多孔碳纳米线来修饰活性炭空气阴极并应用于微生 物燃料电池中， 降低微生物燃料电池的成本， 提高阴极的氧化还原能力， 从而提高电池的输 出功率。 0007 本发明的主要内容如下： 0008 一种氮掺杂多孔碳纳米线修饰的活性炭空气阴极的制备方法， 所述制备方法是先 以改进的氧化模板组装法合成聚吡咯(PPy)纳米线， 再将PPy纳米线在氮气气氛下煅烧活化 生成氮掺杂多孔碳纳米线(。

11、NPCW)， 最后掺杂在活性炭空气阴极中。 具体步骤如下： 说明书 1/4 页 3 CN 110112428 A 3 0009 (1)PPy纳米线的制备： 将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， 6mmol)溶解在600mL蒸 馏水中； 加入1200L吡咯并搅拌30分钟； 在剧烈搅拌下将预冷却的过硫酸铵溶液 (18mmol过硫酸铵溶于130mL蒸馏水中)倒入上述溶液中； 将制备的溶液在5下静置24小 时后用蒸馏水洗涤数次， 在70的烘箱中干燥收集PPy纳米线。 0010 (2)氮掺杂多孔碳纳米线的制备 0011 将PPy纳米线在氮气气氛下以9min-1的加热速率加热至900达7小时。 制备的掺 氮。

12、多孔碳纳米材料表示为NPCW。 0012 本发明验证氮掺杂多孔碳纳米线修饰活性炭空气阴极应用于微生物燃料电池的 过程如下： 0013 第一步： 氮掺杂多孔碳纳米线电化学修饰活性炭空气阴极的制备与表征 0014 所有的活性炭空气阴极通过辊压法制备。 然后将其安装在电解池的一端作为工作 电极， 空气阴极的催化层与电解液(PBS,10.305g L-1Na2HPO412H2O,0.13g L-1KCl,0.31g L-1NH4Cl,3.321g L-1NaH2PO42H2O)直接接触， 扩散层与空气直接接触。 以Ag/AgCl作为参比 电极， 铂片作为对电极， 与工作电极一起构建三电极体系。 分别对。

13、空白活性炭空气阴极和氮 掺杂多孔碳纳米线修饰的活性炭空气阴极进行电化学测试(LSV和EIS)、 表面理化性能测试 (XPS)和表面形貌测试(SEM)。 0015 第二步： 微生物燃料电池的性能测试 0016 以碳毡作为阳极， 阴阳极和外电路通过钛线连接， 用于传导电子， 外电路接入1K 的电阻， 市政废水作为接种液， 接种后， 采用溶于磷酸缓冲液的乙酸钠作为营养物质， 同时 加入少量的微量元素和矿物质。 输出电压采用数据采集器自动记录到计算机中。 电池启动 后， 待产电性能稳定后， 即可测电池的极化曲线和功率密度曲线。 0017 将阴极置于微生物燃料电池有机玻璃反应器开口的一端， 阳极采用碳毡。

14、置于另一 端， 用钛线将阴阳极与外电路相连。 使用污水处理厂废水接种培养， 外接电阻保持1K。 输出 电压采用数据采集器自动记录到计算机中。 接种后， 采用溶解于磷酸缓冲液中的乙酸钠作 为营养物质， 同时加入适量微量元素和矿物元素。 待电压下降到100mV以下时更换营养液。 0018 电池启动完成后， 待产电性能稳定后， 测定电池的极化曲线和功率密度曲线。 0019 电池启动后， 待产电性能稳定后， 即可测电池的极化曲线和功率密度曲线。 与现有 的技术相比， 本发明的优点在于： 0020 1、 本发明将氮掺杂多孔碳纳米线修饰的活性炭空气阴极与未修饰的活性炭空气 阴极作比较， 电池的电阻明显减小。

15、， 开路电压有很大提高， 催化氧气的能力增强， 大大提高 了电池的性能。 0021 2、 该电极的制作工艺简单， 成本较低， 易于操作。 0022 3、 利用氮掺杂多孔碳纳米线修饰的活性炭空气阴极组装电池， 可以大大降低微生 物燃料电池的构造成本， 而且可以长期稳定有效的运行。 附图说明 0023 图1为微生物燃料电池的功率密度曲线的比较； 0024 图2为微生物燃料电池的阴阳极电势变化图； 0025 图3为氮掺杂多孔碳纳米线修饰前后活性炭空气阴极的 说明书 2/4 页 4 CN 110112428 A 4 0026 线性扫面伏安曲线比较； 0027 图4为氮掺杂多孔碳纳米线修饰前后活性炭空气。

16、阴极的电化学阻抗比较； 0028 图5为氮掺杂多孔碳纳米线扫描电子显微镜图； 0029 图6为氮掺杂多孔碳纳米线透射电子显微镜图； 0030 图7为氮掺杂多孔碳纳米线X射线衍射图； 具体实施方式 0031 本发明所述的微生物燃料电池产电的过程为： 单室微生物燃料电池， 阳极为厌氧 环境， 发生氧化反应， 一方面有机物在微生物的作用下被氧化分解产生电子， 传递到阳极的 电子通过外电路到达阴极， 从而形成电流； 另一方面， 质子在电解质溶液中， 到达阴极。 在阴 极， 电子和质子在催化剂的作用下， 与电子受体O2发生反应电子、 质子和氧气反应生成水， 从而完成MFC的产电过程。 0032 实施例说。

17、明 0033 第一步： 氮掺杂多孔碳纳米线阴极材料的制备与表征 0034 (1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， 6mmol)溶解在600mL蒸馏水中， 并加入1200 L 吡咯并搅拌30分钟。 在剧烈搅拌下将预冷却的过硫酸铵溶液(18mmol过硫酸铵溶于130mL蒸 馏水中)倒入上述溶液中， 将制备的溶液在5下静置24小时后用蒸馏水洗涤数次并在70 的烘箱中干燥收集PPy纳米线， 将PPy纳米线在氮气气氛下以9min-1的加热速率加热至900 并保温7小时。 制备的掺氮多孔碳纳米材料表示为NPCW。 将NPCW与活性炭按照不同的比例 压制成活性炭空气阴极。 0035 (2)将导电炭黑与PT。

18、FE按照3:7的重量比滚压在不锈钢一侧， 在340下煅烧20分 钟。 将处理过和未处理的活性炭阴极材料与PTFE以6:1重量比混合后压到不锈钢网的另一 面， 制备得到活性炭空气阴极。 0036 (3)分别对活性炭处理前后的空气阴极进行电化学测试利用三电极体系对电极的 化学活性进行电化学测试， 采用CS电化学工作站， 以50mM的磷酸盐缓冲液作为电解液， 以 银/氯化银电极作为参比电极， 以1平方厘米的铂片电极作为对电极， 以活性炭空气阴极作 为工作电极， 进行线性扫描伏安测试(电位扫描范围为电极的从开路电位到-0.3V， 扫描速 度为0.1mV/s)和电化学阻抗测试(100mHz-100kHz。

19、)。 以此来分析电极处理前后的氧还原能 力以及电化学阻抗的变化。 经过电化学测试， 得到处理前后的活性炭空气阴极的线性扫描 伏安图(见图3)， 如图所示： 经过氮掺杂碳纳米线修饰的活性炭空气阴极的电极电流在整个 扫描电位上面都要比未处理的活性炭空气阴极要大； 同时修饰后的活性炭空气阴极的开路 电位为0.303V左右， 明显高于普通活性炭空气阴极的0.194V。 这表明经过处理后， 活性炭空 气阴极的氧化还原能力得到了很大的提升； 电化学阻抗测试见图4和表1， 氮掺杂碳纳米线 修饰后的活性炭制得的空气阴极的电化学阻抗明显减小。 0037 表1 0038 说明书 3/4 页 5 CN 110112。

20、428 A 5 0039 0040 经过氮掺杂多孔碳纳米线修饰的活性炭空气阴极的形貌结构特征通过扫描电子 显微镜(图5)和透射电子显微镜(图6)观察得到： 0041 活化后的氮掺杂多孔碳纳米线(NPCW)粗糙的表面嵌入了白点， 这可能是因为许多 纳米晶体颗粒附着在其表面上， NPCW的结构变为海绵状空心棒状。 这些纳米线相互连接形 成三维网络形状， 使接触面积更大， 促进了孔隙的发展， 从而促进了电子的快速扩散。 TEM图 像显示出NPCW表现出一维纳米结构， 其非晶结构中具有更多的边缘缺陷， 并且在细微结构 中观察到许多孔。 因此， 增强了NPCW的多孔性和催化性能， 并且比表面积得到了极大。

21、的改 善。 0042 第二步： 微生物燃料电池的启动培养和产电性能测试 0043 微生物燃料电池的阳极(碳毡)和阴极(空气阴极)分别置于反应器的密闭一侧和 开口一侧。 电池体积为28立方厘米。 阴极的有效面积为7平方厘米。 用钛线将阴极和阳极与 外接电路相连接。 外接1K电阻。 电阻两端电压采用数据采集卡(MPS， 101106)自动记录到计 算机中。 接种也采用来自污水处理厂的废水， 按照1:1的比例与基质为乙酸钠的50mM的磷酸 盐盐缓冲液混合后加入燃料电池中。 每两天更换一次， 至电阻两端电压稳定后， 停止加入废 水， 只更换含有乙酸钠的磷酸盐盐缓冲液。 实验时， 修饰后和未修饰的活性炭。

22、制作的空气阴 极组装电池时分别作三组平行。 产电性能的测试： 启动完成后， 在基质充足产电能力强时， 更换电阻， 对电池进行极化曲线和电极电势的测定。 测定结果见图1和图2。 0044 经过修饰后的活性炭空气阴极的开路电压达到了648mV， 而空白未修饰的活性炭 空气阴极的开路电压只有591mV； 修饰后活性炭空气阴极所在的微生物燃料电池的最大功 率密度达到了1546mW/cm2， 而未修饰的活性炭空气阴极只有736mW/cm2。 这显示经氮掺杂多 孔碳纳米线修饰后提高的电池性能来源于阴极性能的提高。 说明书 4/4 页 6 CN 110112428 A 6 图1 图2 说明书附图 1/4 页 7 CN 110112428 A 7 图3 图4 说明书附图 2/4 页 8 CN 110112428 A 8 图5 图6 说明书附图 3/4 页 9 CN 110112428 A 9 图7 说明书附图 4/4 页 10 CN 110112428 A 10 。