钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍生物的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910415934.4 (22)申请日 2019.05.19 (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号 (72)发明人 张栩郭朝谭天伟 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 沈波 (51)Int.Cl. C11C 3/00(2006.01) C11C 3/04(2006.01) B01J 23/30(2006.01) (54)发明名称 钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中 短链脂肪酸及其衍生物的。

2、方法 (57)摘要 本发明公开了钨基催化剂催化天然油脂氧 化裂解制备中短链脂肪酸及其衍生物的方法， 本 方法以常见的天然油脂为原料， 经水解或酯交换 后， 得到长链的游离脂肪酸及其衍生物。 以30 的双氧水为氧化剂， 叔丁醇为溶剂， 在钨基催化 剂的作用下氧化裂解游离的不饱和脂肪酸及其 衍生物。 催化剂对诸如棉籽油、 大豆油、 菜籽油、 蓖麻油等天然油脂均有良好的普适性。 同时在反 应完全后， 适当超声若干小时除去体系中残留的 双氧水， 可防止活性组分钨的浸出。 经离心、 洗 涤、 干燥等操作回收催化剂， 并用于下一次的催 化， 底物的转化率以及目标化合物的产率未有明 显的下降， 表现出良好重。

3、复使用性。 权利要求书1页 说明书4页 CN 110157545 A 2019.08.23 CN 110157545 A 1.钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍生物的方法， 其特征在 于： 钨基非均相催化剂的制备方法如下， 首先是制备SnO2载体， 以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂， SnCl45H2O为锡源， 并以摩 尔比CTAB:SnCl45H2O1.11.2混合， 加入适量的氨水调节PH至23， 室温下凝胶溶胶法 制备SnO2载体； 接着将0.52硝酸锌溶解后， 均匀地浸渍在SnO2载体上， 减压蒸馏除去多余的水分 后， 置于马弗炉中300400灼烧2h， 得到Zn-Sn。

4、O2载体； 最后将一定量的磷钨酸、 偏钨酸铵、 钨酸等一种或多种含钨物质溶解后， 均匀地浸渍到 Zn-SnO2载体上， 干燥并在350400下灼烧23h， 最终得到W/Zn-SnO2催化剂。 2.根据权利要求1所述的钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍 生物的方法， 其特征在于： 天然油脂的结构是甘油三酯， 由于空间位阻的限制， 直接作为原 料进行裂解较为困难， 通常需经水解或酯交换为游离的脂肪酸或其衍生物后， 再进行裂解。 3.根据权利要求1所述的钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍 生物的方法， 其特征在于： 天然油脂参照GB5009.229-2016 食品。

5、中酸价的测定 来测量油脂 原料的酸价； 若测得酸价大于等于2， 则在酸性条件下水解油脂， 并水洗至中性， 经离心后， 得到游离的脂肪酸。 4.根据权利要求1所述的钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍 生物的方法， 其特征在于： 天然油脂参照GB5009.229-2016 食品中酸价的测定 来测量油脂 原料的酸价； 若测得酸价小于2， 则在碱性条件下酯交换油脂， 并水洗至中性， 经离心后， 得 到游离的脂肪酸衍生物。 5.根据权利要求1所述的钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍 生物的方法， 其特征在于： 向游离的脂肪酸及其衍生物中分别加入一定量的钨基催化剂、 双。

6、 氧水及叔丁醇， 在80油浴下， 400600r/min下回流搅拌24h后， 在50下超声， 并用过氧 化氢测试纸测量体系中的残余量， 至体系中的H2O2浓度小于3mg/L时， 停止超声； 过滤并用乙 醇洗涤滤饼， 干燥后重复循环使用； 经过滤后的产物滤液经甲酯化后， GC分析原料的转化率 及产物的收率。 6.根据权利要求1所述的钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍 生物的方法， 其特征在于： 甲酯化过程如下： 取反应结束后的底物约200mg于25ml烧瓶中， 并 向其中加入2ml的1H2SO4-CH3OH溶液， 60下冷凝回流反应30min， 接着向体系中加入1ml 的50B。

7、F3-CH3OH溶液， 60回流反应20min； 取出烧瓶冷却至室温后， 加入5ml正己烷萃取， 待分层后逐滴加入3ml的5氯化钠溶液洗涤上层有机相， 静置分层， 取上层有机相， 并对下 层水相采用同样的方法再萃取一次， 将经两次萃取所得的有机相稀释至一定倍数后， 内标 法GC分析产物组成。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110157545 A 2 钨基催化剂催化天然油脂氧化裂解制备中短链脂肪酸及其衍 生物的方法 技术领域 0001 本发明涉及由天然油脂制备中短链脂肪酸及其衍生物的方法， 更具体地， 本发明 涉及使用一种非均相钨基催化剂， 催化天然油脂的不饱和脂肪酸及其衍生物氧化裂解制备 。

8、中短链脂肪酸及其衍生物的方法。 属于有机合成领域。 背景技术 0002 中短链脂肪酸及其衍生物作为一类大宗的化工原料， 被广泛地应用于增塑剂、 润 滑剂、 树脂、 防火材料、 食品添加剂及化妆品中。 传统的生产中短链饱和脂肪酸的方法多以 化石材料为原料或从天然植物中直接提取。 例如： 己酸通常由仲辛醇脱水或正己醇氧化制 得； 壬酸通常由辛烯与天然气为原料， 经羰基化制得壬醛， 然后经空气氧化得到壬酸； 壬二 酸、 癸二酸等二元羧酸则多由环状化合物氧化开环制得。 相比于化石原料， 天然油脂具有来 源广泛、 价格低廉、 绿色环保及可再生等诸多优点。 天然油脂的基本结构是甘油三酯， 其所 含的脂肪酸。

9、主要为C16、 C18、 C20的饱和、 不饱和脂肪酸。 其中由于长链不饱和脂肪酸结构中含 有CC， 可被氧化剂氧化裂解为中短链的脂肪酸及其衍生物。 0003 不饱和脂肪酸的氧化裂解过程所用的氧化剂通常为高碘酸盐、 高锰酸盐、 次氯酸 盐、 硫酸、 硝酸等强氧化剂。 然而， 它们大多数这些氧化剂并不是环保的， 并且反应进程较难 控制， 导致副产物较多。 0004 而工业上通常采用臭氧法诱导不饱和脂肪酸氧化裂解， O3是氧的同素异形体， 可 以迅速加成到CC双键上， 在不使用金属作为催化剂的情况下将烯烃转化为羧酸。 该过程 如下所示： 0005 0006 但臭氧在使用过程中存在一系列的安全问题，。

10、 如臭氧中间体极不稳定， 反应需严 格控制在低常温下， 但臭氧化过程中会放出大量的热， 因而， 温度如若控制不好， 可能引发 爆炸； 同时臭氧中间体对设备具有腐蚀性， 这就对反应设备提出了更高的要求； 此外， 使用 臭氧产生的废弃物对环境也会造成严重的危害。 0007 为避免过多的副产物生成， 人们不断尝试开发一类高效的催化剂， 在降低能耗的 同时， 尽可能多的获得目标产物。 目前使用最多的催化剂为过渡金属类催化剂， 其中多以 Os、 Mo、 Ru、 W等的可溶性金属盐及其络合物为主。 尽管这些均相的可溶性过渡金属盐， 由于 良好的传质效应， 可与反应底物较好的接触， 在催化不饱和脂肪酸的裂解。

11、过程中表现出良 好的转化率和选择性， 但由于均相催化剂在反应结束后较难分离的缺陷， 造成催化剂重复 使用性差； 同时由于过渡金属大多价格较为昂贵， 造成生产过程成本高， 限制了其大规模的 应用。 0008 因此， 开发一类高效的、 环境友好的非均相催化剂， 高普适性地催化天然油脂的不 说明书 1/4 页 3 CN 110157545 A 3 饱和脂肪酸及其衍生物裂解就显得尤为重要。 发明内容 0009 本发明的目的是设计一种高效的、 环境友好的非均相催化剂， 催化不饱和脂肪酸 及其衍生物高选择性地转化为中短链的脂肪酸及其衍生物。 0010 为达到上述目的， 本发明采用了如下的技术方案： 001。

12、1 一种钨基催化剂催化裂解天然油脂的不饱和脂肪酸及其衍生物， 以较高的收率得 到中短链脂肪酸及其衍生物。 其中， 钨基非均相催化剂的制备方法如下： 0012 首先是制备SnO2载体， 以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂， SnCl45H2O为 锡源， 并以摩尔比CTAB:SnCl45H2O1.11.2混合， 加入适量的氨水调节PH至23， 室温 下凝胶溶胶法制备SnO2载体。 0013 接着将0.52硝酸锌(相对于SnO2载体)溶解后， 均匀地浸渍在SnO2载体上， 减压 蒸馏除去多余的水分后， 置于马弗炉中300400灼烧2h， 得到Zn-SnO2载体。 0014 最后将一定量的磷钨。

13、酸、 偏钨酸铵、 钨酸等一种或多种含钨物质溶解后， 均匀地浸 渍到Zn-SnO2载体上， 干燥并在350400下灼烧23h， 最终得到W/Zn-SnO2催化剂。 0015 天然油脂的主要结构是甘油三酯， 由于空间位阻的限制， 直接作为原料进行裂解 较为困难， 通常需经水解或酯交换为游离的脂肪酸或其衍生物后， 再进行裂解。 0016 因此， 选用的天然油脂应参照GB5009.229-2016 食品中酸价的测定 来测量油脂 原料的酸价。 若测得酸价大于2(小于2)， 则在酸性(碱性)条件下水解(酯交换)油脂， 并水洗 至中性， 经离心后， 得到游离的脂肪酸(衍生物)。 0017 常见天然油脂的脂肪。

14、酸质量含量如下表所示： 0018 0019 向游离的脂肪酸及其衍生物中分别加入一定量的钨基催化剂、 双氧水及叔丁醇， 在80油浴下， 400600r/min下回流搅拌24h后， 在50下超声， 并用过氧化氢测试纸测量 体系中的残余量， 至体系中的H2O2浓度小于3mg/L时， 停止超声。 过滤并用乙醇洗涤滤饼， 干 燥后重复循环使用。 经过滤后的产物滤液经甲酯化后， GC分析原料的转化率及产物的收率。 0020 甲酯化过程如下： 取反应结束后的底物约200mg于25ml烧瓶中， 并向其中加入2ml 的1H2SO4-CH3OH溶液， 60下冷凝回流反应30min， 接着向体系中加入1ml的50B。

15、F3-CH3OH 溶液， 60回流反应20min。 取出烧瓶冷却至室温后， 加入5ml正己烷萃取， 待分层后逐滴加 入3ml的5氯化钠溶液洗涤上层有机相， 静置分层， 取上层有机相， 并对下层水相采用同样 的方法再萃取一次， 将经两次萃取所得的有机相稀释至一定倍数后， 内标法GC分析产物组 说明书 2/4 页 4 CN 110157545 A 4 成。 具体实施方式 0021 以下以具体的实施例来说明所采取的技术方案， 但本发明的保护内容不限于此。 0022 特此说明， 本发明所用到的所有试剂均为市售。 其中， 天然油脂均为市售的食用 油， 测得其酸价均小于1， 故在作为原料前均需在碱性条件下。

16、酯交换为脂肪酸甲酯后， 再进 行裂解。 0023 实施例1 0024 称取11.8795g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)于500ml的茄型瓶， 并加入100ml去 离子水， 40下搅拌至澄清， 然后向其中逐滴加入8ml(已用去离子水稀释至40ml)氨水， 接 着用分液漏斗逐滴加入溶解于100ml去离子水的10.0005g SnCl45H2O溶液， 待全部滴加完 毕后， 塞紧玻璃塞， 在40的油浴下搅拌3h后， 室温下静置陈化48h。 待陈化完成后， 将上述 已陈化好的凝胶转移至500ml的离心瓶中， 离心后去除上清液， 间歇的用去离子水和乙醇洗 涤下层沉淀。 最后一次用乙醇洗涤后， 烘干沉。

17、淀， 研磨至粉末后， 置于马弗炉中灼烧， 以5/ min升温至350， 并保持350灼烧1h， 得到淡黄色SnO2载体。 0025 称取上述3g的SnO2载体于100ml烧瓶中， 并向其中加入0.1450gZn(NO3)26H2O的 30ml的溶液， 30下搅拌1h后， 减压旋转蒸发， 烘干、 研磨， 并置于马弗炉内300灼烧2h， 升 温速率为5/min， 制得1Zn-SnO2载体(质量分数， 下同)。 接着称量0.4398g偏钨酸铵并溶 解于30ml的去离子水中， 与上述Zn-SnO2在30下混合搅拌1h， 减压旋转蒸发去水分， 烘干， 350下灼烧3h， 升温速率为5/min， 制得10。

18、W/Zn-SnO2固体催化剂。 0026 称取10g油酸(wt85)于100ml圆底烧瓶中， 向其中分别加入制得的1gW/Zn- SnO2、 50ml叔丁醇和17.2g浓度为30的H2O2。 80下400r/min冷凝回流搅拌24h后， 经甲酯 化后， 并稀释至一定浓度， 以十一烷酸甲酯为内标物， 绘制标准曲线， GC分析目标化合物的 含量， 测得体系中己酸0.1763g， 壬酸2.7620g， 壬二酸3.4556g。 油酸转化率100， 壬酸收率 58.03， 壬二酸收率51.83。 0027 反应结束后， 50下超声2至4小时， 并用过氧化氢测试纸测得H2O2浓度小于3mg/L 时， 停止。

19、超声。 离心、 过滤并用无水乙醇洗涤滤饼， 室温下风干固体催化剂后， 留作下次循环 使用。 0028 实施例2 0029 称取10g经酯交换后的棉籽油于100ml的圆底烧瓶中， 并与实例1中制得的1gW/Zn- SnO2混合， 再向其中分别滴加50ml的叔丁醇和20g的H2O2(wt30)， 80下400r/min冷凝 回流搅拌24h。 经甲酯化后， 稀释至一定浓度， 以十一烷酸甲酯为内标物， 绘制标准曲线， GC 分析目标化合物的含量， 测得体系中己酸0.7885g， 壬酸0.6063g， 壬二酸2.5641g。 己酸收率 30.63， 壬酸收率65.30， 壬二酸收率47.11。 0030。

20、 反应结束后， 50下超声2至4小时， 并用过氧化氢测试纸测得H2O2浓度小于3mg/L 时， 停止超声。 离心、 过滤并用无水乙醇洗涤滤饼， 室温下风干固体催化剂后， 留作下次循环 使用。 0031 实施例3 0032 称取10g经酯交换后的大豆油于100ml的圆底烧瓶中， 并与实例1中制得的1gW/Zn- 说明书 3/4 页 5 CN 110157545 A 5 SnO2混合， 再向其中分别滴加50ml的叔丁醇和25g的H2O2(wt30)， 80下400r/min冷凝 回流搅拌24h。 经甲酯化后， 稀释至一定浓度， 以十一烷酸甲酯为内标物， 绘制标准曲线， GC 分析目标化合物的含量，。

21、 测得体系中己酸0.7432g， 壬酸0.8259g， 壬二酸2.5364g。 己酸收率 31.50， 壬酸收率64.65， 壬二酸收率45.93。 0033 反应结束后， 50下超声2至4小时， 并用过氧化氢测试纸测得H2O2浓度小于3mg/L 时， 停止超声。 离心、 过滤并用无水乙醇洗涤滤饼， 室温下风干固体催化剂后， 留作下次循环 使用。 0034 实施例4 0035 称取10g经酯交换后的蓖麻油于100ml的圆底烧瓶中， 并与实例1中制得的1g W/ Zn-SnO2混合， 再向其中分别滴加50ml叔丁醇和20gH2O2(wt30)， 80下400r/min冷凝回 流搅拌24h。 经甲。

22、酯化后， 稀释至一定浓度， 以十一烷酸甲酯为内标物， 绘制标准曲线， GC分 析目标化合物的含量， 测得体系中辛酸1.9308g， 癸二酸2.3495g。 辛酸收率53.64， 癸二酸 收率46.53。 0036 反应结束后， 50下超声2至4小时， 并用过氧化氢测试纸测得H2O2浓度小于3mg/L 时， 停止超声。 离心、 过滤并用无水乙醇洗涤滤饼， 室温下风干固体催化剂后， 留作下次循环 使用。 0037 实施例5 0038 称取10g经酯交换后的菜籽油于100ml的圆底烧瓶中， 并与实例1中制得的1gW/Zn- SnO2混合， 再向其中分别滴加50ml的叔丁醇和20g的H2O2(wt30)， 80下400r/min冷凝 回流搅拌24h。 经甲酯化后， 以十一烷酸甲酯为内标物， 绘制标准曲线， GC分析目标化合物的 含量， 测得体系中己酸0.2954g， 壬酸1.7466g， 壬二酸2.6538g。 己酸收率29.18， 壬酸收率 50.95， 壬二酸收率44.12。 0039 反应结束后， 50下超声2至4小时， 并用过氧化氢测试纸测得H2O2浓度小于3mg/L 时， 停止超声。 离心、 过滤并用无水乙醇洗涤滤饼， 室温下风干固体催化剂后， 留作下次循环 使用。 说明书 4/4 页 6 CN 110157545 A 6 。