高密度极化拓扑畴阵列的构建方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910307724.3 (22)申请日 2019.04.17 (71)申请人 淮阴工学院 地址 223100 江苏省淮安市洪泽区东七街 三号高新技术产业园A12-2 （淮阴工学 院技术转移中心洪泽分中心） (72)发明人 李忠文宋光周雷范媛媛 高本领 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人 张华蒙 (51)Int.Cl. H01L 49/02(2006.01) H01L 27/11502(2017.01) G11C 11/22(200。

2、6.01) (54)发明名称 一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法 (57)摘要 本发明公开了一种高密度极化拓扑畴阵列 的构建方法， 属于微纳结构技术领域， 通过激光 脉冲沉积技术生长铁酸铋薄膜， 铁酸铋这种材料 不含铅， 是一种绿色、 环境友好型的材料； 低氧压 的沉积条件保证了缺陷(如氧空位等)的自发存 在。 压电力显微镜的针尖电场作用可使带电缺陷 产生定向移动， 影响自发存在的极化拓扑畴结 构， 从而通过针尖电场构造出尺寸可调节的高密 度中心型极化拓扑畴阵列， 单个拓扑畴尺寸为几 十纳米， 这些极化拓扑畴翻转可控、 稳定性良好， 适用于制备高密度铁电随机存取存储器。 本发明 使用的制备方法。

3、， 脉冲激光沉积技术成熟， 制备 薄膜不需要额外的模板辅助， 基于扫描探针显微 镜的矢量压电力显微技术操作简单， 具备很好的 实用性。 权利要求书1页 说明书5页 附图6页 CN 110190186 A 2019.08.30 CN 110190186 A 1.一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 其特征在于： 包括如下步骤： S1、 脉冲激光沉积制备薄膜样品； S2、 对薄膜样品采用PFM表征、 重构获得自发的极化拓扑畴； S3、 对铁电薄膜通过PFM针尖电场写入将面外极化方向在较大面积内翻转； S4、 通过PFM针尖脉冲电压写入， 在铁电薄膜中构建高密度极化拓扑畴阵列并实现对其 调控。 2.。

4、根据权利要求1所述的一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 其特征在于： 步骤S1 中， 所述的脉冲激光沉积制备薄膜样品是在衬底上依次脉冲激光沉积底电极、 铁电层， 所述 的衬底为SrTiO3， 底电极为SrRuO3， 所述的铁电层为BiFeO3。 3.根据权利要求2所述的一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 其特征在于： 所述的 底电极SrRuO3的厚度为3040nm； 铁电层BiFeO3的厚度为5060nm， 脉冲激光沉积铁电层 BiFeO3条件为氧压23Pa。 4.根据权利要求1所述的一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 其特征在于： 步骤S2 中， 在所述的PFM针尖有导电涂层， 所述的。

5、导电涂层为Pt/Ir。 5.根据权利要求1所述的一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 其特征在于： 步骤S2 中， 所述的表征的方法是使用矢量PFM技术， 先采集样品某区域垂直方向的PFM图像， PFM针 尖驱动频率为200300KHz； 然后对样品进行相对于探针悬臂的旋转， 而且旋转方向相互垂 直， 即0 和90 ； 找到采集垂直方向的PFM图像的相同区域， 采集0 和90 的水平方向PFM图 像， 所述的PFM针尖驱动频率为1.01.2MHz。 6.根据权利要求1所述的一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 其特征在于： 步骤S2 中， 所述的重构的方法是使用Matlab程序对采集的两个水平。

6、方向的PFM图像数据进行处理， 获得二维的矢量图； 联合垂直方向的PFM图像数据获得三维的极化矢量。 7.根据权利要求1所述的一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 其特征在于： 步骤 S3-S4中， 所述的构建的方法是先使用直流PFM针尖电场扫描写入矩形图案实现面外极化翻 转， 然后将针尖固定于样品上指定的位置， 在PFM针尖上施加直流电压脉冲写入， 构建高密 度极化拓扑畴阵列。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110190186 A 2 一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法 技术领域 0001 本发明属于微纳结构技术领域， 具体涉及一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方 法。 背景技术 0002 。

7、铁电存储器可能成为下一代非挥发存储器而引发广泛关注。 它具有低功耗、 快速 写入、 大得多的擦写次数(3.3V超过1016次)等优点， 缺点是存储密度低。 近年来， 随着人们对 器件微型化的要求愈加强烈， 市场对高密度的存储器件表现出热切期盼。 基于极化拓扑畴 的铁电随机存取存储器就是这种高密度存储器件的代表。 在2004年理论预测单个涡旋极化 拓扑畴的尺寸为3.2nm、 对应的存储密度达60Tb/inch2之后， 2018年最新理论预测单个涡旋 极化拓扑畴尺寸只有0.77nm、 存储密度高达103Tb/inch2。 除了涡旋， 还有反涡旋、 斯格明子、 放射状中心型等拓扑结构， 它们都为纳米。

8、尺度， 可用于高密度的铁电随机存取存储器。 0003 在理论预测的激励之下， 人们开始在真实材料中寻找这些拓扑结构， 陆续出现了 一些成果， 大部分为稳定性良好的涡旋结构及其周期性阵列， 比如在磁性晶体、 PbTiO3/ SrTiO3多层膜、 PbTiO3/SrTiO3的超晶格中。 然而， 这些结果因为没有底电极而未进行进一步 可控翻转的研究， 同时， 也难以电容器的形式集成于器件中； 这些结果的制备工艺难度很 高， 目前还停留在科研实验室中。 调研发现， 铁电体中的拓扑结构研究依然是星星之火， 归 因于铁电材料较大的晶格各向异性使极化旋转困难。 在更小尺寸的纳米点阵中， 使用传统 的标准铁电。

9、体锆钛酸铅(简称PZT)， 涡旋畴只是在个别的纳米点中存在； 对于无铅铁电材料 BiFeO3(简称BFO)制备的高密度纳米点阵列， 能够形成中心型的拓扑畴结构， 但是因为是通 过模板离子束刻蚀薄膜获得， 其中的模板制备、 去除等使得制备工艺稍显复杂。 0004 2016年， 物质的拓扑相变及拓扑相获诺贝尔物理学奖， 在证明数学与物理完美结 合的同时， 也预示了具有拓扑结构的材料与器件在现代科技中的应用价值， 给研究者们注 入了信心和活力。 当前， 基于极化拓扑畴的铁电存储面临两大挑战， 一是寻找绿色、 环境友 好型的材料而且制备工艺简单， 二是高密度极化拓扑畴能够可控翻转。 2017年， 人们。

10、在 PbTiO3/SrTiO3的超晶格中实现了铁电/涡旋共存相的可控翻转， 但是PbTiO3含有挥发性的 铅， 而铅是有毒的。 2017年3月， 欧盟已通过立法限制电子产品中的含铅量， 因此， 包括著名 的PZT在内， 含铅的传统铁电材料注定会受到法律限制， 但是， 这对一些准备开发新型无铅 压电、 铁电材料以替代PZT的公司提供了良好的机会。 0005 对于极化拓扑畴的表征， 已有很多方法可以进行极化的表征。 X射线衍射表征能够 获得晶格方向的信息， 但是可视化不强。 透射电子显微镜表征能够通过单胞的倾斜度揭示 极化方向， 但是只能给出样品某一横截面的数据， 而且制样、 表征都对样品具有破坏。

11、性。 与 它们相比， 压电力显微镜(Piezorespone force microscopy,PFM)非常适合于铁电极化拓 扑畴的表征： (1)它不仅可以表征面外极化还可以表征面内极化， 从而可以通过重组极化获 得真实空间的三维畴结构， (2)通过施加针尖电场可以实现对畴结构的调控； (3)获得的结 果还可以直接与理论模拟的结果进行对比。 说明书 1/5 页 3 CN 110190186 A 3 0006 综上所述， 有必要提出一种新的方法， 来构建铁电极化拓扑畴阵列来实现对其调 控， 并开发出新的技术路径， 实现绿色环保、 高质量、 低成本的高密度铁电存储器件制备。 0007 科技文献 C。

12、ontrollable conductive readout in self assembled , topologically confined ferroelectricdomain walls (Nature Nanotechnology， 2018， 13(10)， 947-952)发现利用脉冲激光沉积的方法， 可以实现大面积、 高密度和自组装的铁电 BiFeO3纳米岛， 具有完全向心或离心的四瓣电畴结构； 这种拓扑受限的畴壁可与其周围电 极化耦合， 形成垂直电场可逆调控的畴壁电导， 变化值高达1000倍。 这种自组装纳米岛阵列 独特的生长方法， 还将有望推广到其它薄膜体系， 用以降低。

13、未来功能材料与高密度微电子 器件集成的制造成本。 发明内容 0008 发明目的： 本发明的目的在于提供一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 不仅 工艺简单， 而且可大批量、 工业化制备。 0009 技术方案： 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0010 一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 包括如下步骤： 0011 S1、 脉冲激光沉积制备薄膜样品； 0012 S2、 对薄膜样品采用PFM表征、 重构获得自发的极化拓扑畴； 0013 S3、 对铁电薄膜通过PFM针尖电场写入将面外极化方向在较大面积内翻转； 0014 S4、 通过PFM针尖脉冲电压写入， 在铁电薄膜中构建高密度极化拓扑。

14、畴阵列并实现 对其调控。 0015 进一步的， 步骤S1中， 所述的脉冲激光沉积制备薄膜样品是在衬底上依次脉冲激 光沉积底电极、 铁电层， 所述的衬底为SrTiO3， 底电极为SrRuO3， 所述的铁电层为BiFeO3。 0016 进一步的， 所述的底电极SrRuO3的厚度为3040nm； 铁电层BiFeO3的厚度为50 60nm， 脉冲激光沉积铁电层BiFeO3条件为氧压23Pa， 要求铁电层BiFeO3层无杂相。 0017 进一步的， 步骤S2中， 在所述的PFM针尖有导电涂层， 所述的导电涂层为Pt/Ir。 0018 进一步的， 步骤S2中， 所述的表征的方法是使用矢量PFM技术， 先采。

15、集样品某区域 面外(垂直方向)的PFM图像， PFM针尖驱动频率为200300KHz； 然后对样品进行相对于探针 悬臂的旋转， 而且旋转方向相互垂直， 即0 和90 ； 找到采集垂直方向的PFM图像的相同区 域， 采集0 和90 的面内(水平方向)PFM图像， 所述的PFM针尖驱动频率为1.01.2MHz。 0019 进一步的， 步骤S2中， 所述的重构的方法是使用Matlab程序对采集的两个水平方 向的PFM图像数据进行处理， 获得二维的极化矢量图； 联合垂直方向的PFM图像数据获得三 维的极化矢量。 0020 进一步的， 步骤S3-S4中， 所述的构建的方法是先使用直流PFM针尖电场扫描写。

16、入 矩形图案(左边正电压， 右边负电压， 大小需要超过矫顽电压)， 在铁电薄膜的较大面积区域 内实现面外极化翻转， 然后将针尖固定于写入区域中指定的位置， 在PFM针尖上施加直流电 压脉冲写入， 构建极化拓扑畴阵列。 0021 有益效果： 与现有技术相比， 本发明的一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 采 用了低氧压制备薄膜技术， 在没有杂相的前提下保证了缺陷的存在， 同时能够高效制备薄 膜， 其中铁电层是铁酸铋， 与传统的含铅铁电材料相比， 这种材料绿色环保、 极化值大、 铁电 说明书 2/5 页 4 CN 110190186 A 4 性良好； 该构建方法利用压电力显微镜， 技术先进， 属于。

17、科技前沿； 构建获得的高密度极化 拓扑畴阵列有望为解决目前市场上铁电随机存取存储器件面临的存储密度低的技术瓶颈 提供方案。 附图说明 0022 图1是实施例1的铁电薄膜制备工艺流程说明图； 0023 图2是实施例1中铁电薄膜的X射线衍射图； 0024 图3是实施例1中铁电薄膜的表面形貌图； 0025 图4是实施例1中铁电薄膜的PFM压电回线图； 0026 图5是实施例1中步骤S2铁电薄膜的矢量PFM分析方法示意图； 0027 图6是实施例1中步骤S2铁电薄膜的矢量PFM表征结果图； 0028 图7是实施例1中步骤S2使用PFM分析方法、 Matlab程序处理结果图； 0029 图8是实施例1中。

18、步骤S3采用PFM针尖电场构建的高密度极化拓扑畴阵列图。 具体实施方式 0030 为了进一步说明本发明， 以下结合实施例对本发明提供的一种高密度极化拓扑畴 阵列的构建方法进行详细描述。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发 明的范围。 0031 此外， 应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作 各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 0032 一种高密度极化拓扑畴阵列的构建方法， 包括如下步骤： 0033 S1、 脉冲激光沉积制备薄膜样品； 0034 S2、 对薄膜样品采用PFM表征、 重构获得自发的极化拓扑畴； 。

19、0035 S3、 对极化拓扑畴通过PFM针尖电场写入将面外极化翻转； 0036 S4、 通过PFM针尖脉冲电压写入， 在铁电薄膜中构建高密度极化拓扑畴阵列并实现 对其调控。 0037 步骤S1中， 脉冲激光沉积制备薄膜是在衬底上脉冲激光沉积底电极、 铁电层， 衬底 为SrTiO3， 底电极为SrRuO3， 在底电极表面上脉冲激光沉积铁电层BiFeO3。 0038 其中， 底电极SrRuO3的厚度为3040nm； 铁电层BiFeO3的厚度为5060nm， 脉冲激 光沉积BiFeO3条件为氧压23Pa， 要求铁电层BiFeO3层无杂相。 0039 步骤S2中， 使用的PFM针尖有导电涂层， 本发明。

20、使用PFM针尖的导电涂层为Pt/Ir。 0040 表征方法是使用矢量PFM技术， 先采集样品某区域垂直方向的PFM图像， PFM针尖驱 动频率为200300KHz； 然后对样品进行相对于探针悬臂的旋转， 而且旋转方向相互垂直， 即0 和90 ； 找到采集垂直方向的PFM图像的相同区域， 采集0 和90 的水平方向PFM图像， PFM针尖驱动频率为1.01.2MHz。 0041 重构方法是使用Matlab程序对采集的两个水平方向的PFM图像数据进行处理， 获 得二维的极化矢量图； 联合垂直方向的PFM图像数据获得三维的极化矢量。 0042 步骤S3-S4中， 构建方法是先使用直流PFM针尖电场扫。

21、描写入矩形图案(左边正电 压， 右边负电压， 大小需要超过矫顽电压)， 在铁电薄膜的较大面积区域内实现面外极化翻 说明书 3/5 页 5 CN 110190186 A 5 转， 然后将针尖固定于写入区域中指定的位置， 在PFM针尖上施加直流电压脉冲写入， 构建 高密度极化拓扑畴阵列。 0043 实施例1 0044 如图1-8所示， 图1是本发明一种高密度极化拓扑畴阵列的构建流程示意图。 下面 结合图2-6， 详细说明本实施例。 0045 首先制备高质量、 高性能的外延铁电薄膜： X射线衍射 -2 扫描表征， 如图2所示， 结果明确给出STO/SRO/BFO的外延结构， 由面外(002)峰计算得。

22、到的晶格常数表明BFO薄膜 为菱形相的结构； 原子力显微镜表征给出形貌， 如图3所示， 粗糙度(rms， 均方根值)为 0.5nm， 说明薄膜表面平整(图3a)， 三维形貌图(图3b)也证明了这一点； 使用 “压电-回滞” 模 式表征样品的PFM压电回线， 如图4所示， PFM相位图(图4a)发生180 的变化， 已经归一化的 PFM振幅图(图4b)为蝴蝶状压电回线， 给出BFO薄膜的矫顽场为4V、 很对称， 说明样品铁电 性良好。 然后对铁电薄膜进行矢量PFM表征、 分析、 重构获得自发的拓扑畴结构， 最后， 通过 针尖电场写入构建极化拓扑畴阵列并对其进行调控。 0046 依据步骤S1， 脉。

23、冲激光沉积法采用化学计量的BFO陶瓷靶材， 通过严格控制氧压、 温度、 激光能量密度、 脉冲频率等参数(见表格)制备包含一定浓度缺陷的STO/SRO/BFO结构 的薄膜。 脉冲激光是KrF准分子激光器发出的波长为248nm的激光， 沉积BFO薄膜的制备参数 在表1中给出： 0047 表1脉冲激光沉积参数 0048 0049 0050 沉积完BFO薄膜后， 在氧压为500Pa的条件下冷却至室温。 0051 依据步骤S2， 极化拓扑畴结构使用矢量PFM分析、 重构方法， 见图5。 具体来讲， 指的 是通过重构至少两个垂直方向的面内(水平方向， lateral)极化(图5a， b)获得二维的极化 矢。

24、量， 图中黑白衬度说明极化方向与悬臂方向垂直而且指向相反， 图5c的45 示意图中灰色 衬度表明极化方向与悬臂方向平行。 薄膜中的自发极化拓扑畴的表征与重构在图6和图7中 给出， 采集0 (图6a)和90 (图6b)两个垂直方向的面内PFM相位图(lateral phase)， 预先使 用超过矫顽电压的-6V直流电压对薄膜进行极化以确定面外自发极化分布， 选定用来重构 的局部区域并放大(图6c， d)， 标出通过放大相位图提供的极化方向信息(见图7a， b中的箭 头指向)， 使用Matlab程序对图像数据进行处理重构获得面内二维极化矢量图(图7c)， 再联 合面外(垂直方向， vertical。

25、)(图7d)极化最终得到铁电薄膜局域的三维畴结构， 为面外向 下、 中心发散型的拓扑结构(图7下方示意图)。 0052 依据步骤S3， 采用矢量PFM方法对铁电薄膜的初始状态进行表征， 分别获得面外 (图8a)和面内(图8b)的PFM相位图， 使用预先设计的+6V/-6V矩形图案对薄膜进行较大面积 (33 m2)的极化翻转与表征， 从面外(图8c)PFM相位图可以确定被写入区域垂直方向上 的极化翻转完全， 极化方向为左边向下、 右边向上； 面内(图8d)的PFM相位图比较复杂， 形成 说明书 4/5 页 6 CN 110190186 A 6 条带状的畴结构。 将针尖固定于薄膜上一定位置， 在针。

26、尖上施加脉冲电压， 具体参数在表2 中给出， 需要指出的是， 其中+6V、 1000s时将样品局域击穿。 然后对脉冲电压写入之后的情 况进行矢量PFM表征、 分析， 面外PFM相位(图8e)给出的圆形实心图像明确了针尖写入的效 果很好， 针尖电场与铁电薄膜的极化耦合得很好， 更有意义的是， 面内PFM相位(图8f)图中 左暗/右亮、 左亮/右暗的半对半衬度分布说明了头对头、 尾对尾的极化分布， 通过极化重构 最终获得中心发散、 中心收敛的两种极化拓扑畴阵列， 拓扑畴的尺寸与脉冲电压的大小、 时 间具有对应关系， 而且这两种拓扑畴存在于同一幅图中说明其可以调控。 这种稳定、 可调控 的极化拓扑畴。

27、阵列可以用于高密度的铁电存储器件。 0053 表2在PFM针尖上施加电压的大小、 脉冲时间参数 0054 说明书 5/5 页 7 CN 110190186 A 7 图1 图2 说明书附图 1/6 页 8 CN 110190186 A 8 图3 说明书附图 2/6 页 9 CN 110190186 A 9 图4 说明书附图 3/6 页 10 CN 110190186 A 10 图5 图6 说明书附图 4/6 页 11 CN 110190186 A 11 图7 说明书附图 5/6 页 12 CN 110190186 A 12 图8 说明书附图 6/6 页 13 CN 110190186 A 13 。