双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱合成方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910664662.1 (22)申请日 2019.07.23 (71)申请人 哈尔滨理工大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学 府路52号 (72)发明人 武文菊冯俊凯由君喻艳超 荆军凯 (51)Int.Cl. C07D 213/86(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称 一种双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱合成 方法与应用 (57)摘要 一种双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱合成 方法与应。

2、用， 涉及一种5,5-甲基亚乙基双水杨 醛缩2-吡啶甲酰肼类席夫碱合成方法与应用。 本 发明构建一种新型双水杨醛-2-吡啶甲酰肼型席 夫碱荧光探针并应用于铝离子检测。 制备方法 为： 将双水杨醛溶液滴加到2-吡啶甲酰肼溶液 中， 加热回流后析出固体， 冷却， 抽滤， 洗涤后得 到荧光探针。 该探针在DMF溶液中对铝离子检测， 检测极限为6.2110-8mol/L， 荧光强度增强302 倍， 探针分子与铝离子的络合比为1:2， 具有较好 的选择性和抗干扰性， 可广泛应用于环境、 食品、 医药等行业铝离子的分析检测中。 权利要求书1页 说明书7页 附图5页 CN 110204485 A 2019.。

3、09.06 CN 110204485 A 1.一种双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱合成方法与应用， 其特征在于所述的荧光探针 结构式如下： 2.权利要求1所述的荧光探针合成方法， 其特征在于该方法包括以下步骤： 在加热条件下将双水杨醛、 2-吡啶甲酰肼分别溶解在不同种类的有机溶剂中； 将双水 杨醛的热溶液缓慢滴加至2-吡啶甲酰肼热溶液中， 加热回流1h， 析出固体， 冷却， 抽滤， 用有 机溶剂洗涤， 干燥， 得到荧光探针纯品。 其中， 双水杨醛与2-吡啶甲酰肼的摩尔比为1:23。 3.根据权利要求2所述荧光探针合成方法， 其特征在于步骤中溶解双水杨醛的有机溶 剂为乙酸乙酯。 4.根据权利要求2。

4、所述荧光探针合成方法， 其特征在于步骤中溶解2-吡啶甲酰肼的有 机溶剂为甲醇。 5.根据权利要求1所述的荧光探针， 其特征在于该荧光探针可专一性的应用于铝离子 的定量与定性检测中。 6.根据权利要求1所述的荧光探针， 其特征在于该荧光探针在铝离子分析测试中所用 溶剂为DMF。 7.根据权利要求1所述的荧光探针， 其特征在于该荧光探针对铝离子的检测极限为 6.2110-8mol/L。 8.根据权利要求1所述的荧光探针， 其特征在于该荧光探针对铝离子荧光响应强度增 强高达302倍。 9.根据权利要求1所述的荧光探针， 其特征在于该荧光探针与铝离子络合计量比为1: 2。 权利要求书 1/1 页 2 。

5、CN 110204485 A 2 一种双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱合成方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱合成方法与应 用。 背景技术 0002 铝在地壳中的含量仅次于氧和硅， 是地壳中含量最多的金属元素。 由于其制品性 能优良， 被广泛应用于食品包装、 餐饮器皿、 医药及食品添加剂等方面。 根据世界卫生组织 报道， 人体每天铝离子的摄入范围是310mg， 摄入过多的铝离子并蓄积， 会对人体中枢神 经有很大的影响， 如引起老年痴呆、 帕金森综合征、 记忆力下降等疾病， 另外， 还可能诱发不 孕症的发生。 此外， 过量的铝离子还会抑制植。

6、物根和茎的生长。 因此， 如何快速对环境及生 物体中的铝离子进行检测显得十分重要。 0003 传统的铝离子检测方法有原子分析法、 吸收光谱法、 离子色谱法、 比色法等。 荧光 探针检测法作为一种全新的检测手段得到了快速发展。 但由于铝离子配位能力差、 水化能 力强、 光谱特征弱等性质， 导致铝离子荧光探针的发展较为困难。 0004 水杨醛席夫碱类化合物， 制备方法简单， 反应收率高， 具有良好的配位能力和光学 性质， 体现了良好的抗癌、 抗菌、 抗病毒活性， 同时在金属离子的荧光探针检测中也应用广 泛。 5,5-甲基亚乙基双水杨醛制备方法简便， 但在合成中应用却鲜有报道。 本文以5,5-甲 基。

7、亚乙基双水杨醛为荧光基团， 与2-吡啶甲酰肼缩合后形成双席夫碱片段， 多氮、 多氧的结 构特点， 为铝离子提供了多个络合位点， 更有利于探针与铝离子的结合， 从而实现对铝离子 的荧光检测。 发明内容 0005 本发明设计并合成一种新型双水杨醛-2-吡啶甲酰肼席夫碱荧光探针并将其应用 于铝离子分析检测中。 0006 本发明双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱化合物的结构式如下： 0007 0008 上述双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱合成方法， 包括以下步骤： 0009 在加热条件下将双水杨醛、 2-吡啶甲酰肼分别溶解在不同种类的有机溶剂中； 将 双水杨醛的热溶液缓慢滴加至2-吡啶甲酰肼热溶液中， 加热。

8、回流1h， 析出固体， 冷却， 抽滤， 说明书 1/7 页 3 CN 110204485 A 3 用有机溶剂洗涤， 干燥， 得到荧光探针纯品。 其中， 双水杨醛与2-吡啶甲酰肼的摩尔比为1:2 3。 0010 本发明合成双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱的合成反应式如下： 0011 0012 微量铝离子检测： 取铝离子水溶液， 将其连续滴加到浓度为110-4mol/L的荧光探 针-DMF溶液中， 并测定体系荧光强度变化， 绘制荧光强度与铝离子浓度线性关系。 0013 进一步的， 荧光探针与铝离子的摩尔比为1:12。 0014 进一步的， 检测体系中铝离子溶液的浓度为50 M、 100 M、 150。

9、 M、 200 M、 250 M、 300 M、 350 M、 400 M、 450 M、 500 M。 0015 本发明的有益效果如下： 0016 本发明提供一种新型双水杨醛-吡啶甲酰肼席夫碱及制备方法， 并作为荧光探针 用于微量铝离子的检测。 本方法制备的荧光探针结构新颖， 合成方法简单， 产率达89.4。 0017 本发明制备的双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱， 结构中具有双席夫碱片段， 多个 氮原子、 氧原子的存在， 为铝离子提供了多个络合位点， 更有利于荧光探针对铝离子的检 测。 0018 本发明制备的双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱， 荧光性能优异， 识别铝离子后荧 光强度增强302倍。

10、， 可实现裸眼识别。 0019 本发明制备的双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱， 与铝离子络合量比为1:2。 0020 本发明方法制备得到的双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱， 检测限为6.2110- 8mol/L， 可实现铝离子的痕量检测。 附图说明 0021 图1为实施例1制备的荧光探针1H NMR谱图； 0022 图2为实施例1制备的荧光探针1C NMR谱图； 0023 图3为实施例1制备的荧光探针红外谱图； 0024 图4为荧光强度与铝离子当量关系图； 0025 图5为荧光强度与铝离子浓度关系线性图； 0026 图6为荧光探针对铝离子选择性识别图； 0027 图7为荧光探针抗干扰性能分析图； 。

11、0028 图8为荧光探针与铝离子络合Jobs Plot曲线图。 说明书 2/7 页 4 CN 110204485 A 4 具体实施方式 0029 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式， 还包括各具体实施方式间的 任意组合。 0030 具体实施方式一： 本实施方式双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱的结构式如下： 0031 0032 具体实施方式二： 双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼型席夫碱的合成方法如下： 0033 在加热条件下将双水杨醛、 2-吡啶甲酰肼分别溶解在不同种类的有机溶剂中； 将 双水杨醛的热溶液缓慢滴加至2-吡啶甲酰肼热溶液中， 加热回流1h， 析出固体， 冷却， 抽滤， 用有机溶剂洗。

12、涤， 干燥， 得到荧光探针纯品。 其中， 双水杨醛与2-吡啶甲酰肼的摩尔比为1:2 3。 0034 具体实施方式三： 本实施方式与具体实施方式二不同的是： 溶解双水杨醛的有机 溶剂为乙酸乙酯。 其它与具体实施方式二相同。 0035 具体实施方式四： 本实施方式与具体实施方式二或三不同的是： 溶解2-吡啶甲酰 肼的有机溶剂为甲醇。 其它与具体实施方式二或三相同。 0036 具体实施方式五： 本实施方式5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼类席夫 碱作为荧光探针在重金属离子Al3+的定量及定性检测中的应用。 0037 具体实施方式六： 本实施方式与具体实施方式五不同的是： 重金属离子Al3+的。

13、分析 具体方法为： 取浓度为110-1mol/L铝离子水溶液， 将其连续滴加到浓度为110-4mol/L的 荧光探针-DMF溶液中， 并测定体系荧光强度变化， 绘制荧光强度与铝离子当量变化关系图。 其它与具体实施方式五相同。 0038 具体实施方式七： 本实施方式与具体实施方式六不同的是： Al3+的体积分别为1 L、 2 L、 3 L、 4 L、 5 L、 6 L、 7 L、 8 L、 9 L。 其它与具体实施方式六相同。 0039 具体实施方式八： 本实施方式与具体实施方式六或七不同的是： 5,5-甲基亚乙基 双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱与Al3+的摩尔比为： 1:12。 其它与具体实施。

14、方式六或七相 同。 0040 具体实施方式九： 本实施方式与具体实施方式五不同的是： 重金属离子Al3+的定量 分析的具体方法为： 取铝离子水溶液， 将其连续滴加到浓度为110-4mol/L的荧光探针-DMF 溶液中， 并测定体系荧光强度变化， 绘制荧光强度与铝离子浓度线性关系。 其它与具体实施 方式五相同。 0041 具体实施方式十： 本实施方式与具体实施方式九不同的是： 检测体系中铝离子溶 液的浓度为50 M、 100 M、 150 M、 200 M、 250 M、 300 M、 350 M、 400 M、 450 M、 500 M。 其它与具 体实施方式九相同。 说明书 3/7 页 5 。

15、CN 110204485 A 5 0042 具体实施方式十一： 本实施方式与具体实施方式九、 十不同的是： 每次加入Al3+的 体积为1.5 L。 其它与具体实施方式九、 十相同。 0043 具体实施方式十二： 本实施方式与具体实施方式五不同的是： 荧光探针对铝离子 定性分析的具体方法是： 取浓度为110-1mol/L的不同金属离子水溶液， 分别滴加到浓度为 110-4mol/L的荧光探针-DMF溶液中， 并测定体系荧光强度变化， 绘制荧光强度与金属离子 种类曲线图。 其它与具体实施方式五相同。 0044 具体实施方式十三： 本实施方式与具体实施方式十二不同的是： 金属离子可以为 Ag+、 A。

16、l3+、 Ba2+、 Ca2+、 Cd2+、 Ce3+、 Co2+、 Cr2+、 Cs2+、 Cu2+、 Fe2+、 Hg2+、 K+、 Li+、 Mn2+、 Na+、 Ni2+或Zn2+中 的一种。 其它与具体实施方式十二相同。 0045 具体实施方式十四： 本实施方式与具体实施方式十二、 十三不同的是： 加入金属离 子水溶液的体积为100 L。 其它与具体实施方式十二、 十三相同。 0046 具体实施方式十五： 本实施方式与具体实施方式五不同的是： 荧光探针对不同金 属离子抗干扰能力分析的具体方法为： 取浓度为110-4mol/L的荧光探针-DMF溶液， 加入 Al3+水溶液， 之后加入等。

17、量干扰离子水溶液， 并测定体系荧光强度变化， 绘制荧光强度与金 属离子关系柱状图。 其它与具体实施方式五相同。 0047 具体实施方式十六： 本实施方式与具体实施方式十五不同的是： 干扰金属可以为 Ag+、 Ba2+、 Ca2+、 Cd2+、 Ce3+、 Co2+、 Cr2+、 Cs2+、 Cu2+、 Fe2+、 Hg2+、 K+、 Li+、 Mn2+、 Na+、 Ni2+或Zn2+中的一 种。 其它与具体实施方式十五相同。 0048 具体实施方式十七： 本实施方式与具体实施方式十五、 十六不同的是： 金属离子水 溶液的浓度均为110-1mol/L。 其它与具体实施方式十五、 十六相同。 00。

18、49 具体实施方式十八： 本实施方式与具体实施方式十五、 十六或十七不同的是： 加入 金属离子水溶液的体积均为100 L。 其它与具体实施方式十五、 十六或十七相同。 0050 具体实施方式十九： 本实施方式与具体实施方式五不同的是： 荧光探针与铝离子 络合比例分析的具体方法为： 测试体系中探针与铝离子的总浓度为110-4mol/L， 改变测试 体系中两者的比例， 测定荧光强度变化， 绘制荧光强度与铝离子含量关系Job s plot曲线 图。 其余与具体实施例五相同。 0051 下面对本发明的实施例做详细说明， 以下实施例在以本发明技术方案为前提下进 行实施， 给出了详细的实施方案和具体的操作。

19、过程， 但本发明的保护范围不限于下述的实 施例。 0052 实施例一： 0053 本实施例5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱的合成方法， 包括以 下步骤： 0054 将5,5-甲基亚乙基双水杨醛(80mg， 0.281mmol)溶于乙酸乙酯溶液， 加热搅拌至 澄清透明。 将2-吡啶甲酰肼(81.04mg， 0.591mmol)溶于甲醇溶液， 加热搅拌至澄清透明。 将 5,5-甲基亚乙基双水杨醛的乙酸乙酯溶液加入到2-吡啶甲酰肼的甲醇溶液中， 加热回流 反应1h， TLC监控反应完全， 有大量固体析出， 抽滤得白色固体， 用甲醇淋洗3遍， 真空干燥， 得5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩。

20、2-吡啶甲酰肼席夫碱(131.3mg,0.25mmol)， 产率89.4。 0055 本实施例制备的双水杨醛缩肼基吡啶席夫碱的结构式如下： 说明书 4/7 页 6 CN 110204485 A 6 0056 0057 本实施例制备的5 ,5 -甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱1HNMR (300MHz,CD3SOCD3,单位： ppm， 如图1所示)： 12.42(s， 2H)， 11.25(s， 2H)， 8.78(s， 2H)， 8.71 (d， J3.8Hz， 2H)， 8.05-8.13(m， 4H)， 7.65(d， J7.0Hz， 2H)， 7.32(s， 2H)， 7.1。

21、4(d， J 8.7Hz， 2H)， 6.86(d， J7.9Hz， 2H)， 1.63(s， 6H). 0058 13C NMR(75MHz,CD3SOCD3,单位： ppm， 如图2所示)： 160.7， 156.0， 150.6， 149.5， 148.9， 141.5， 138.4， 130.5， 127.4， 123.1， 118.1， 116.6， 41.5， 30.9. 0059 IR(KBr， 如图3所示)v： 3434.9， 3236.7， 3056.9， 2966.8， 2359.3， 1666.3， 1618.4， 1591.4， 1576.0， 1517.0， 1488。

22、.5， 1467.7， 1438.8， 1388.3， 1353.1， 1276.3， 1236.0， 1188.8， 1155.5， 1125.6， 1097.6， 1044.4， 998.7， 959.4， 897.2， 827.8， 783.1， 744.1， 707.5， 620.1， 478.4. 0060 由以上数据可知， 产物结构正确， 为5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席 夫碱。 0061 实施例二： 0062 本实施例重金属离子Al3+分析， 包括以下步骤： 0063 称取5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱(0.0522g， 110-4mol)于 10。

23、0mL的容量瓶中， 用DMF溶解， 定容， 得到浓度为110-3mol/L的探针溶液。 移取上述溶液 10mL于100mL的容量瓶中， 用DMF定容， 得到浓度为110-4mol/L的探针溶液。 配制浓度为1 10-1mol/L的硝酸铝水溶液备用。 0064 荧光光谱测试条件为： EX370nm， EM495nm， 狭缝宽度均为5nm， 探针溶液体积为 3mL。 测得荧光探针空白溶液荧光强度为19.84。 0065 实施例三： 0066 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同， 只是加入浓度为110-1mol/ L铝离子水溶液1 L时测得荧光强度为1593(如图4曲线所示)。 0067 。

24、实施例四： 0068 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同， 只是加入浓度为110-1mol/ L铝离子水溶液3 L时测得荧光强度为2279(如图4曲线所示)。 0069 实施例五： 0070 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同， 只是加入浓度为110-2mol/ L铝离子水溶液6 L时测得荧光强度为4678(如图4曲线所示)。 0071 实施例六： 0072 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同， 只是加入浓度为110-1mol/ 说明书 5/7 页 7 CN 110204485 A 7 L铝离子水溶液9 L时测得荧光强度为6052(如图4曲线所示)， 荧光强度较空。

25、白样品时增 强302倍。 0073 实施例七： 0074 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同， 只是分别取不同体积的浓度 为110-1mol/L硝酸铝水溶液加入到席夫碱溶液中， 测定其荧光强度， 并绘制荧光强度随 Al3+溶液体积变化关系图(如图4所示)。 0075 实施例八： 0076 本实施例重金属离子Al3+的定量分析， 包括以下步骤： 0077 荧光光谱测试条件为： EX370nm， EM495nm， 狭缝宽度均为5nm， 探针溶液体积为 3mL。 向探针溶液中连续滴加浓度为110-1mol/L硝酸铝水溶液， 确保体系中铝离子浓度为 50 M、 100 M、 150 M、 2。

26、00 M、 250 M、 300 、 350 M、 400 M、 450 M、 500 M M， 测定荧光体系变化。 当体系中铝离子浓度为50 M时， 荧光强度为1760。 0078 实施例九： 0079 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例八相同， 只是当体系中铝离子浓度为 300 M时， 荧光强度为4326。 0080 实施例十： 0081 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例八相同， 只是当体系中铝离子浓度为 500 M时， 荧光强度为7452。 0082 实施例十一： 0083 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例八相同， 只是确保检测体系中铝离子 浓度不同， 测定其荧光强度， 。

27、并绘制荧光强度随Al3+浓度变化线性关系图(图5所示)。 随着铝 离子浓度的增加， 荧光强度也不断增强， 铝离子浓度在50-500 M间， 荧光强度呈现出良好的 线性关系， 计算检出限量为6.2110-8mol/L。 0084 由以上数据可知， 5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱可以对Al3+实 现高效检测。 0085 实施例十二： 0086 本实施例， 荧光探针分子对铝离子定性检测分析， 包括以下步骤： 0087 分别配制浓度为110-1mol/L的Ag+、 Al3+、 Ba2+、 Ca2+、 Cd2+、 Ce3+、 Co2+、 Cr2+、 Cs2+、 Cu2 +、 Fe2+、。

28、 Hg2+、 K+、 Li+、 Mn2+、 Na+、 Ni2+、 Zn2+水溶液备用。 0088 荧光光谱测试条件为： EX370nm， EM495nm， 狭缝宽度均为5nm， 探针溶液体积为 3mL。 取100uL Al3+水溶液加入到席夫碱溶液中， 测定荧光强度为4257(如图6曲线所示)。 0089 实施例十三： 0090 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十二相同， 只是取100uLZn2+水溶液加 入到席夫碱溶液中， 测定荧光强度为227.7(如图6曲线所示)。 0091 实施例十四： 0092 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十二相同， 只是分别取100uL不同金 属离子。

29、水溶液加入到席夫碱溶液中， 测定其荧光强度， 绘制离子种类与荧光强度关系图(如 图6所示)。 0093 由数据可知， 5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱对Al3+识别具有较 说明书 6/7 页 8 CN 110204485 A 8 好的选择性。 0094 实施例十五： 0095 本实施例， 荧光探针对不同金属离子抗干扰能力分析， 包括以下步骤： 荧光光谱测 试条件为： EX370nm， EM495nm， 狭缝宽度均为5nm， 探针溶液体积为3mL。 0096 取席夫碱溶液， 加入100uL浓度为110-1mol/L的Al3+水溶液， 再分别加入等体积、 等浓度的干扰离子Hg2+水。

30、溶液， 测定荧光强度为3396， 以荧光强度为纵坐标做柱状图， 如图7 所示。 0097 实施例十六： 0098 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十五相同， 只是在Al3+探针溶液体系 中加入100uL浓度为110-1mol/L的Ca2+水溶液， 荧光强度为3921， 以荧光强度为纵坐标做 柱状图， 如图7所示。 0099 实施例十七： 0100 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十五相同， 只是在Al3+探针溶液体系 中再分别加入100uL浓度为110-1mol/L的干扰离子Ag+、 Ba2+、 Ca2+、 Cd2+、 Ce3+、 Co2+、 Cr2+、 Cs2 +、 Cu2+、 。

31、Fe2+、 Hg2+、 K+、 Li+、 Mn2+、 Na+、 Ni2+、 Zn2+水溶液中的一种， 测定其荧光强度， 以荧光强度 为纵坐标做柱状图， 如图7所示。 0101 由数据可知， 5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱对Al3+识别时， 可 避免其它金属离子共存时产生的干扰， 可实现对Al3+的专一性识别。 0102 实施例十八： 0103 本实施例， 荧光探针与铝离子络合比例分析， 包括以下步骤： 荧光光谱测试条件 为： EX370nm， EM495nm， 狭缝宽度均为5nm， 探针溶液体积为3mL。 0104 配制浓度为110-4mol/L的荧光探针-DMF溶液和铝离子。

32、水溶液， 取0.3mL的铝离子 水溶液加入到2.7mL的荧光探针-DMF溶液中， 测定其荧光强度为176.3， 如图8所示。 0105 实施例十九： 0106 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十八相同， 只是当体系中铝离子水溶 液的体积为2.1mL， 荧光探针-DMF溶液体积为0.9mL， 测定其荧光强度为1494， 如图8所示。 0107 实施例二十： 0108 本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十八相同， 只是当体系中铝离子水溶 液的体积为2.7mL， 荧光探针-DMF溶液体积为0.3mL， 测定其荧光强度为825.7， 如图8所示。 0109 由数据可知， 5,5-甲基亚乙基双水杨醛缩2-吡啶甲酰肼席夫碱与Al3+的络合比例 为1:2。 说明书 7/7 页 9 CN 110204485 A 9 图1 说明书附图 1/5 页 10 CN 110204485 A 10 图2 图3 说明书附图 2/5 页 11 CN 110204485 A 11 图4 图5 说明书附图 3/5 页 12 CN 110204485 A 12 图6 图7 说明书附图 4/5 页 13 CN 110204485 A 13 图8 说明书附图 5/5 页 14 CN 110204485 A 14 。