氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料和制备方法及其应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910522874.6 (22)申请日 2019.06.17 (71)申请人 西南石油大学 地址 610500 四川省成都市新都区新都大 道8号 (72)发明人 何毅李虹杰李振宇王顺慧 何腾麻晓宇陈春林钟菲 (74)专利代理机构 成都睿道专利代理事务所 (普通合伙) 51217 代理人 薛波 (51)Int.Cl. B01J 27/24(2006.01) B01J 35/10(2006.01) C25B 1/04(2006.01) C25B 11/06(2006.01) (。

2、54)发明名称 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料和制备方 法及其应用 (57)摘要 本发明公开了一种氮掺杂碳包覆的Co基MOF 衍生材料的制备方法， 包括以下步骤： 制备金属 有机框架化合物ZIF-67,取硝酸钴和甲基咪唑用 水溶解于反应釜中， 反应温度为150200， 反 应时间2h， 反应冷却后得到金属有机框架化合物 ZIF-67； 制备固体混合物,取金属有机框架化合 物ZIF-67、 聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺溶解于水 中得到混合溶液， 将混合溶液冷冻干燥， 得到固 体混合物； 制备氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材 料,将固体混合物置于火炉中， 并用氩气进行吹 扫， 在温度为800100。

3、0煅烧2h， 冷却得到氮掺 杂碳包覆的Co基MOF衍生材料。 该制备过程中原 料方便易得， 合成路线简单， 且得到的衍生材料 在电解水过程中阳极反应和阴极反应均具有较 好的催化效果。 权利要求书1页 说明书10页 附图9页 CN 110215930 A 2019.09.10 CN 110215930 A 1.一种氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的制备方法， 其特征在于： 包括以下步骤： 制备金属有机框架化合物ZIF-67 取硝酸钴和甲基咪唑用水溶解于反应釜中， 反应温度为150200， 反应时间2h， 反应 冷却后得到金属有机框架化合物ZIF-67； 制备固体混合物 取金属有机框架化合物ZI。

4、F-67、 聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺溶解于水中得到混合溶 液， 将混合溶液冷冻干燥， 得到固体混合物； 制备氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料 将固体混合物置于火炉中， 并用氩气进行吹扫， 在温度为6001000煅烧15h， 冷却 得到氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 取硝酸钴和甲基咪唑用水溶解于反应 釜中， 反应温度为180， 反应时间2h， 反应冷却后得到金属有机框架化合物ZIF-67。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 将固体混合物置于火炉中， 并用氩气 进行吹扫， 在温度为800煅烧2h， 冷却得到氮掺杂碳包覆的Co。

5、基MOF衍生材料。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 所述冷冻干燥的时间为1248h； 温度 为010。 5.一种如权利要求14任一项所述的制备方法制得氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材 料。 6.一种如权利要求5所述的一种氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料在电解水催化材料 方向的应用。 7.一种氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的制备方法， 其特征在于： 一种如权利要 求5制得的氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料与磷源混合， 在300600氩气保护中煅烧1 5小时， 自然冷却后得到氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料。 8.根据权利要求7所述的制备方法， 其特征在。

6、于： 所述磷源选自次磷酸盐、 次亚磷酸盐、 磷酸、 植酸、 磷酸氢盐或红磷， 所述磷酸氢盐选自磷酸二氢盐或磷酸氢盐。 9.根据权利要求7或8所述的制备方法制得氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料。 10.根据权利要求9所述的氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料在电解水催化材料方 向的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110215930 A 2 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料和制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及催化剂的技术领域， 具体的说， 是指一种氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生 材料及其制备方法和氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料及其制备方法。 背。

7、景技术 0002 目前， 传统的能源供给已不能满足人们的需求， 化石能源的使用会造成较为严重 的环境污染， 水电的发电形式会造成自然生态的改变， 核能发电有着潜在的辐射危险， 地热 发电可能会导致地震等自然灾害， 因此， 安全、 清洁的氢能成为了一种理想的可再生能源。 但是， 氢能是一种二次能源， 不能像化石能源或者太阳能等一次能源可以直接从自然界中 获取， 它必须通过一定的方法利用其它能源制取。 0003 在自然界中， 氢易和氧结合成水， 必须用电分解的方法把氢从水中分离出来。 在实 际的电解水过程中， 两个电极反应均会由于IR降等因素导致过电位的产生， 造成能量的大 量损失， 研究中发现使。

8、用电解水催化剂能有效的减少过电位。 0004 现有的电解水催化剂多为贵金属基催化剂， 但是贵金属基催化剂存在较多的问 题， 比如在电解水催化过程中， 贵金属的储量有限、 催化活性较差、 催化效果差、 不能满足大 规模商业化的需求， 与此同时采用贵金属会造成生产成本提高。 发明内容 0005 本发明提供一种氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料及其制备方法和氮掺杂碳包覆 MOF衍生Co-CoP复合材料及其制备方法， 用于解决现有技术中存在： 贵金属催化剂在电解水 催化过程中， 贵金属的储量有限， 催化活性较差， 催化效果较大， 并且不能满足大规模商业 化需求的技术问题。 0006 本发明的第一个目的。

9、在于提供一种氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的制备方 法， 包括以下步骤： 0007 制备金属有机框架化合物ZIF-67 0008 取硝酸钴和甲基咪唑用水溶解于反应釜中， 反应温度为150200， 反应时间2h， 反应冷却后得到金属有机框架化合物ZIF-67； 0009 制备固体混合物 0010 取金属有机框架化合物ZIF-67、 聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺溶解于水中得到混合 溶液， 将混合溶液冷冻干燥， 得到固体混合物； 0011 制备氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料 0012 将固体混合物置于火炉中， 并用氩气进行吹扫， 在温度为6001000煅烧2h， 冷 却得到氮掺杂碳包覆的Co基M。

10、OF衍生材料。 0013 为了更好的实现本发明， 进一步的， 取硝酸钴和甲基咪唑用水溶解于反应釜中， 反 应温度为180， 反应时间2h， 反应冷却后得到金属有机框架化合物ZIF-67。 0014 为了更好的实现本发明， 进一步的， 将固体混合物置于火炉中， 并用氩气进行吹 说明书 1/10 页 3 CN 110215930 A 3 扫， 在温度为800煅烧2h， 冷却得到Co基MOF衍生材料。 0015 在此特别说明， 优选氩气作为保护性气体， 如果选用空气来作为保护气体， 会造成 碳与空气中的氧气反应， 生成CO2， 不利于反应的生成； 在整体的反应过程中高温煅烧是有 机碳转化为具备导电性。

11、的无机碳， 此外800以上的煅烧温度使无机碳的石墨化程度提高， 进一步增强导电性； 虽然高温有利于增加碳的导电性， 但是温度过高会使金属团聚， 因此 800是经过试验后选取的较优温度。 0016 为了更好的实现本发明， 进一步的， 所述冷冻干燥的时间为1248h； 温度为010 。 0017 优选常用的冻干时间为1248小时， 温度为0至10， 通常来说时间越长， 温度 越低越好。 这样进行冷冻干燥后， 能够将材料里面的水分尽量除去， 且保持了材料原有的纳 米结构。 0018 本发明的第二个目的在于提供一种氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料， 由上述制 备方法制得。 0019 本发明的第三个目。

12、的在于提供氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料在电解水催化材 料方向的应用。 0020 本发明的第四个目的在于提供一种氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的制备 方法， 根据上述制得的氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料与磷源混合， 在300600氩气保 护中煅烧15h， 自然冷却后得到氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料。 0021 优选在500氩气保护中煅烧2小时， 主要因为是500可以使磷化物充分分解， 有 利于化合物与产生的磷反应。 但是反应时间过程可能导致副产物产生， 因此2小时是一个优 选时间。 0022 为了更好的实现本发明， 进一步的， 所述磷源选自次磷酸盐、 次亚磷酸。

13、盐、 磷酸、 植 酸、 磷酸氢盐或红磷， 所述磷酸氢盐选自磷酸二氢盐或磷酸氢盐。 在反应过程中优选为磷 源， 主要是因为磷源较为安全。 0023 本发明的第五个目的在于提供一种氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料， 由上 述制备方法制得。 0024 本发明的第六个目的在于提供氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料在电解水催 化材料方向的应用。 0025 工作原理： 0026 本发明提供一种氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的制备方法， 通过采用水热合 成和冷冻干燥以及高温煅烧协同作业制备而成。 其中MOF为金属-有机框架化合物ZIF-67。 通过长期的研究发现， 使用电解水催化剂能够。

14、有效地减少过电位， 进而减少能量的损失， 提 高工作效率。 0027 现有的电解水催化剂多为贵金属基催化剂， 采用贵金属制备的金属基催化剂存在 着价格昂贵， 且储量有限， 使得贵金属基催化剂的效果不好， 且不能满足大规模商业化的需 求。 0028 本发明通过将硝酸钴和甲基咪唑水热合成反应制得金属有机框架化合物ZIF-67 (简称： MOF)， 该化合物为紫色， 利用金属有机框架化合物ZIF-67的衍生化， 将金属有机框架 化合物ZIF-67与聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺溶解， 然后进行冷冻干燥， 得到固体混合物， 该 说明书 2/10 页 4 CN 110215930 A 4 固体混合物为紫色， 。

15、通过高温煅烧得到氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料， 通过冷冻干燥， 将衍生材料转变为固体凝胶， 实现金属有机框架化合物颗粒在聚乙烯吡咯烷酮凝胶中均匀 分布， 减少了金属有机框架化合物的团聚， 实现了稳定分散纳米材料的目的。 0029 通过上述的方法制出包裹贱金属纳米颗粒或者金属化合物的纳米衍生材料， 贱金 属或其化合物在纳米尺度下具备较好的电解水催性能。 通过长期的研究发现， 金属有机框 架化合物ZIF-67材料由于本身为纳米材料的性质， 易造成材料团聚堆积， 影响其催化活性， 通过引入聚乙烯吡咯烷酮和冷冻干燥处理可将金属有机框架化合物ZIF-67材料分散在聚 乙烯吡咯烷酮固体凝胶中， 避免。

16、金属有机框架化合物ZIF-67材料的团聚。 而金属有机框架 化合物颗粒作为模板， 使自身包含的Co原子在煅烧过程中限制在金属有机框架化合物的碳 质框架中， 减少了Co纳米颗粒的增大与团聚现象， 进而提高衍生材料的催化活性。 0030 具体工作机理是聚乙烯吡咯烷酮和金属有机框架化合物ZIF-67材料进行交联， 通 过将金属有机框架化合物ZIF-67材料均匀溶解在聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺的混合溶液 中， 可实现金属有机框架化合物ZIF-67材料的均匀分散， 再通过冷冻干燥处理， 将水溶液用 液氮迅速冷却， 避免金属有机框架化合物ZIF-67材料在溶液静置后团聚或沉降， 再将冷冻 后衍生材料置于冷冻。

17、干燥机中干燥， 可在排除衍生材料自身水分的同时不改变金属有机框 架化合物ZIF-67材料的微观结构， 使金属有机框架化合物ZIF-67材料纳米颗粒被限制在聚 乙烯吡咯烷酮的有机框架中， 实现其良好的分散和避免团聚。 0031 但是由于金属有机框架化合物ZIF-67材料本身不具备催化活性， 也不具备导电 性， 而通过高温无氧煅烧后得到的氮掺杂碳与金属纳米微粒具备催化活性， 故需要将金属 有机框架化合物ZIF-67材料进行高温碳化， 得到导电的氮掺杂碳质基底包覆金属颗粒的衍 生材料。 在反应过程中加入三聚氰胺， 可以提高后续材料中氮掺杂碳的含量， 从而获得大量 的具有催化活性的高导电的氮掺杂碳， 。

18、进而增强其催化活性。 0032 综上所述， 我们通过将金属有机框架化合物ZIF-67材料与三聚氰胺、 聚乙烯吡咯 烷酮溶解在水溶液中， 再进行冷冻干燥处理， 可获得均匀分散金属有机框架化合物ZIF-67 材料的聚乙烯吡咯烷酮固体凝胶， 抑制金属有机框架化合物ZIF-67材料的团聚堆积。 同时 三聚氰胺的引入使金属有机框架化合物ZIF-67材料-三聚氰胺-聚乙烯吡咯烷酮固体凝胶 煅烧时可获得大量的具催化活性的高导电的氮掺杂碳， 在一定程度上提高材料的催化活 性。 0033 此外， 煅烧后衍生材料与有机官能团络合的金属离子转变为纳米金属颗粒， 是衍 生材料的主要催化位点。 同时， 金属有机框架化合。

19、物ZIF-67材料表面的Co原子催化其周围 的碳自发形成碳纳米管， 使材料的比表面积得到提高， 增大其比表面积， 再次进一步的说 明， 产生的碳纳米管的长度为几十到几百纳米。 0034 通过上述制备方法制得的氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料， 该衍生材料在电解 水催化剂方向具有高效性能， 由于原料易得且低廉， 操作步骤简单， 因此更适用于商业化大 规模生产。 0035 本发明还提供一种氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的制备方法， 是将上述 制得的氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料与磷酸盐混合， 在氩气保护条件下煅烧2h， 冷却， 得到复合材料， 通过磷化后从而使最终得到的MOF衍生。

20、Co-CoP复合材料在全PH范围内均具 有较好的催化效果， 克服了金属基催化剂只能在碱性和中性环境下进行催化的缺点。 说明书 3/10 页 5 CN 110215930 A 5 0036 在长期的研究发现， 纯金属只能被应用于碱性和中性环境下的电解水， 这从而限 制了使用范围， 为了改善使用范围， 研究人员长期研究发现得出在过渡金属/碳材料组成的 纳米复合材料中， 金属磷化物相对于纯金属具有更宽广的pH应用范围， 进一步的验证了金 属磷化物在此基础上还能应用于酸性条件。 此外， 通过DFT密度泛函理论计算结构论证金属 磷化物对于电解水的催化效果优于纯金属。 因此， 本发明所提供的氮掺杂碳包覆M。

21、OF衍生 Co-CoP复合材料具备更高效电解水催化剂， 该催化剂优于其他电解水催化剂。 0037 本发明实施例的有益效果是： 0038 本发明通过金属有机框架化合物ZIF-67与聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺混合得到 混合溶液， 并进行冷冻干燥， 将固体混合物煅烧制得氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料， 该 制备过程中原料方便易得， 合成路线简单， 且得到的衍生材料在电解水过程中阳极反应和 阴极反应均具有较好的催化效果； 0039 本发明在制备氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料过程中， 通过冷冻干燥， 实现金属 有机框架化合物颗粒在聚乙烯吡咯烷酮凝胶中均匀分布， 减少了金属有机框架化合物的团 聚， 。

22、实现了稳定分散纳米材料的目的； 0040 本发明通过将金属有机框架化合物颗粒作为模板， 使自身包含的Co原子在煅烧过 程中限制在金属有机框架化合物的碳质框架中， 减少了Co纳米颗粒的增大与团聚现象， 进 而提高衍生材料的催化活性； 0041 本发明通过在高温煅烧过程中其表面逐渐生成的碳纳米管更有利于衍生材料比 表面积的提高， 更能促进催化反应的进行； 0042 本发明在制备氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的过程中， 将氮掺杂碳包覆 的Co基MOF衍生材料与磷酸盐混合， 煅烧， 得到复合材料， 通过磷化， 将纳米金属颗粒转变为 纳米金属磷化物颗粒， 有效的拓宽了催化剂的PH使用范围， 。

23、通过长期的研究进一步表面最 终得到的复合材料在全pH范围内都具有较好的催化效果， 提高了复合材料的电解水催化效 果， 进一步的克服了金属基催化剂只能在碱性和中性环境下进行催化的缺点。 附图说明 0043 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案， 下面将对实施例中所需要使用的附 图作简单地介绍， 应当理解， 以下附图仅示出了本发明的某些实施例， 因此不应被看作是对 范围的限定， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这 些附图获得其他相关的附图。 0044 图1为本发明实施例1固体混合物电子显微镜图； 0045 图2为本发明实施例1氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材。

24、料电子显微镜图； 0046 图3为本发明实施例1氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的X射线衍射图； 0047 图4为本发明实施例1氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的氮气吸附-解吸附测试 图； 0048 图5为本发明实施例1氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的内部结构示意图； 0049 图6为本发明实施例1氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的析氢反应催化效果图； 0050 图7为本发明实施例1氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的析氧反应催化效果示意 图； 说明书 4/10 页 6 CN 110215930 A 6 0051 图8为本发明实施例1氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的阻抗性能示意图。

25、； 0052 图9为本发明实施例1氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的等效模拟电路图。 0053 图10为本发明实施例2氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的放大20000000倍 的扫面电子显微镜图(SEM图)； 0054 图11为本发明实施例2氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料放大20000000倍的 投射电子显微镜图(TEM图)； 0055 图12为本发明实施例2氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料与实施例1氮掺杂碳 包覆的Co基MOF衍生材料的氮气吸附-解吸附图(BET图)； 0056 图13为本发明实施例2氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料与实施例1氮掺杂。

26、碳 包覆的Co基MOF衍生材料的孔径分布图 0057 图14为本发明实施例2氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料与实施例1氮掺杂碳 包覆的Co基MOF衍生材料的X射线衍射图谱图 0058 图15为本发明实施例2氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料与实施例1氮掺杂碳 包覆的Co基MOF衍生材料的析氢反应LSV图 0059 图16为本发明实施例2氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料与实施例1氮掺杂碳 包覆的Co基MOF衍生材料的析氧反应LSV图 0060 图17为本发明实施例2氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料与实施例1氮掺杂碳 包覆的Co基MOF衍生材料的EIS交流阻抗。

27、图。 0061 图18为本发明实施例2氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的等效模拟电路图。 具体实施方式 0062 为使本发明实施例的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合本发明实施例 中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例是 本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 通常在此处附图中描述和示出的本发明实施 例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。 0063 因此， 以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护 的本发明的范围， 而是仅仅表示本发明的选定实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在。

28、没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。 0064 实施例1： 0065 一种氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的制备方法 0066 制备金属有机框架化合物ZIF-67 0067 取0.4g硝酸钴和3g甲基咪唑用20ml水溶解于高压反应釜中， 反应温度为150200 ， 高箱烘箱中反应时间2h， 反应冷却后得到紫色的金属有机框架化合物ZIF-67； 0068 制备固体混合物 0069 取1g金属有机框架化合物ZIF-67、 1g聚乙烯吡咯烷酮和1g三聚氰胺溶解于100ml 水中得到混合溶液， 将混合溶液冷冻干燥， 得到固体混合物； 0070 制备氮掺杂碳包覆。

29、的Co基MOF衍生材料 0071 将固体混合物置于火炉中， 并用氩气进行吹扫， 在温度为6001000煅烧2h， 冷 说明书 5/10 页 7 CN 110215930 A 7 却得到氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料。 0072 实验说明： 0073 取上述前驱体固体混合物(聚乙烯吡咯烷酮-三聚氰胺-金属有机框架化合物ZIF- 67)， 通过JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)观察固体混合物表面形貌， 如图1所示， 从图中可 以看出整个复合材料的表面较不平整， 其褶皱处较多， 但整个材料是完整的整体， 没有出现 任何断裂的迹象。 0074 将上述最终得到的产物氮掺杂碳包覆的Co基MOF。

30、衍生材料通过JSM-7500F扫描电 子显微镜(SEM)观察衍生材料的电解水催化材料的形貌， 如图2所示。 由SEM照片可知， 金属 有机框架化合物ZIF-67在碳基质中具有较好的分散效果， 在高温煅烧后， 由于金属有机框 架化合物ZIF-67中的钴与碳基材料反应， 在金属有机框架化合物ZIF-67外表出现了大量的 纳米管结构。 这种特殊的复合结构以及纳米材料良好的分散性， 揭示了其具有优良催化活 性的原因。 0075 通过X射线衍射(XRD)： 测试采用DX 2700BH型X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公 司)分析800制得的氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料-电解水催化剂， 采用Cu靶， 。

31、K 辐射 源， 扫描速度10 /min， 扫描范围为10 80 ， 如图3所示。 根据物质自身的特征峰， 从XRD谱 图显示了电催化剂的成分组成， 主要为碳、 钴， 44.8 ， 51.2 和76.1 的衍射峰对应于Co的衍 射峰， 26.5 对应的衍射峰可归属于C的衍射峰。 0076 通过氮气吸附-解吸附测试(BET)： 测试采用全自动BET比表面(积)分析测试仪(贝 士德仪器科技(北京)有限公司)分析， 采用氮气进行全孔径范围测试， 如图4所示。 BET图揭 示了材料的比表面积大小， 在800制得氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料-催化剂Co-CNT/ NC的比表面积为238m2g-1左右。

32、。 0077 通过采用Tecnai G2 20投射电子显微镜(TEM)观察氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生 材料的电解水催化材料的内部结构， 如图5所示。 由TEM照片可知， 钴纳米颗粒在碳基质中具 有较好的分散效果， 粒径约为十几至数十纳米。 0078 通过析氢反应线性伏安扫描(HER-LSV)测试： 采用CHI760E(上海辰华仪器有限公 司)测试催化剂的催化效果， 并采用三电极体系， 样品为800下制得的氮掺杂碳包覆的Co 基MOF衍生材料-催化剂， 测试环境为pH14的1mol/L的氢氧化钾水溶液， 如图6所示。 由催 化剂的扫描线性伏安测试LSV曲线图可知， 在1mV/s的扫描速率下获。

33、得的析氢反应过电位为 237mV,表明材料具有较好的电催化氢气析出催化效果。 0079 通过析氧反应线性伏安扫描(OER-LSV)测试： 采用CHI760E(上海辰华仪器有限公 司)测试催化剂的催化效果， 并采用三电极体系， 样品为800下制得的氮掺杂碳包覆的Co 基MOF衍生材料-催化剂， 测试环境为pH14的1mol/L的氢氧化钾水溶液， 如图7所示。 由催 化剂的扫描线性伏安测试LSV曲线图可知， 在1mV/s的扫描速率下获得的析氧反应过电位为 337mV,表明材料具有较好的电催化氧气析出催化效果。 0080 通过对氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的交流阻抗法(EIS)阻抗测试:采用 。

34、CHI760E(上海辰华仪器有限公司)测试氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的电化学阻抗谱 (EIS)， 频率范围为10510-2Hz， 信号为10mV正弦波， 并采用三电极体系， 测试环境为pH14 的1mol/L的氢氧化钠水溶液， 制成Nyquist图， 如图8所示。 0081 在研究催化剂的阻抗性能中， 准确判断催化剂的等效模拟电路类型十分关键。 使 说明书 6/10 页 8 CN 110215930 A 8 用Zsimpwin软件和不同的等效电路来计算和模拟Nyquist数据， 其计算和模拟结果可以反 应出催化剂的等效模拟电路情况。 本实验根据数据和Zsimpwin软件去分析阻抗谱数据。

35、， 可 知氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的等效模拟电路类型为： R(QR)， 其中R代表电阻， Q代表 电容。 如图9所示。 0082 通过上述的实验可以得出本发明所提供的氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料在电 解水过程中阳极反应和阴极反应均具有较好的催化效果。 0083 实施例2： 0084 将实施例1得到的氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料与磷源混合， 在500氩气保 护中煅烧2小时， 自然冷却后得到氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料。 0085 实验说明 0086 采用JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)观察氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料 的电解水催化材料的。

36、形貌， 如图10所示。 由SEM照片可知， MOF在碳基质中具有较好的分散效 果。 在高温煅烧后， 由于MOF中的钴与碳基材料反应， 在复合材料外表出现了大量的纳米管 结构， 纳米管的长度为几十到几百纳米。 这种特殊的复合结构以及纳米材料良好的分散性， 揭示了其具有优良催化活性的原因。 0087 采用Tecnai G2 20投射电子显微镜(TEM)观察氮掺杂碳基质包覆的MOF衍生CoP复 合材料的电解水催化材料的内部结构， 如图11所示。 由TEM照片可知， CoP纳米颗粒在碳基质 中具有较好的分散效果， 粒径约为十几至数十纳米。 0088 氮气吸附-解吸附测试(BET)： 测试采用全自动BE。

37、T比表面(积)分析测试仪(贝士德 仪器科技(北京)有限公司)分析， 采用氮气进行全孔径范围测试， 测试对象为实施例1所得 的产品： 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料， 实施例2所得的产品氮掺杂碳包覆MOF衍生Co- CoP复合材料， 测试结果如图12所示。 BET图揭示了材料的比表面积大小， 氮掺杂碳包覆MOF 衍生Co-CoP复合材料的比表面积为250m2g-1左右， 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的比 表面积为238m2g-1左右。 0089 孔径分布测试： 测试采用全自动BET比表面(积)分析测试仪(贝士德仪器科技(北 京)有限公司)分析， 采用氮气进行全孔径范围测试， 测试对象为。

38、实施例1所得的产品： 氮掺 杂碳包覆的Co基MOF衍生材料， 实施例2所得的产品氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料， 测试结果如图13所示。 孔径分布测试揭示了在0-100nm的检测范围内， 氮掺杂碳包覆MOF衍 生Co-CoP复合材料与氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料均具有微孔(0-2nm)、 介孔(2-50nm) 与大孔(50nm以上)的三种微观孔径结构， 且氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的三种 孔径均大于氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料。 0090 X射线衍射图谱： 测试对象为实施例1所得的产品： 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材 料， 实施例2所得的产品氮掺杂碳。

39、包覆MOF衍生Co-CoP复合材料， 如图14所示。 从图谱中得 到， 36.4 对应的衍射峰归属为氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料， 而44.8 ， 51.2 和 76.1 的衍射峰对应于Co的衍射峰， 26.5 对应的衍射峰可归属于C的衍射峰。 0091 析氢反应： 测试对象为实施例1所得的产品： 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料， 实 施例2所得的产品氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料。 如图15可知， 氮掺杂碳包覆MOF衍 生Co-CoP复合材料的析氢反应起始电位为0.02V vs.RHE,在极低过电位下即可发生析氢反 应， 在10mA/cm2电流密度下的析氢过电位。

40、为152mV,表明氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合 说明书 7/10 页 9 CN 110215930 A 9 材料具有优异的析氢催化性能。 而氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的析氢反应起始电位 为0.71V vs.RHE,在极低过电位下即可发生析氢反应， 在10mA/cm2电流密度下的析氢过电 位为237mV,表明氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料具有不错的析氢催化性能。 0092 析氧反应： 测试对象为实施例1所得的产品： 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料， 实 施例2所得的产品氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料。 如图16所示， 氮掺杂碳包覆MOF衍 生Co-CoP复合。

41、材料的析氧反应起始电位为1.304V vs.RHE,在极低过电位下即可发生析氧 反应， 在10mA/cm2电流密度下的析氧过电位为295mV,表明氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复 合材料具有优异的析氧催化性能。 而氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料的析氧反应起始电 位为1.452V vs.RHE,在极低过电位下即可发生析氧反应， 在10mA/cm2电流密度下的析氧过 电位为337mV,表明氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料具有不错的析氧催化性能。 0093 EIS交流阻抗测试： 测试对象为实施例1所得的产品： 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生 材料， 实施例2所得的产品氮掺杂碳包覆MOF衍生。

42、Co-CoP复合材料。 如图17可知， 氮掺杂碳包 覆MOF衍生Co-CoP复合材料与氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料均具有较小的阻抗(实部接 近10， 虚部不超过50),且氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的阻抗小于氮掺杂碳包覆 的Co基MOF衍生材料， 说明催化材料的导电性较好。 0094 在研究催化剂的阻抗性能中， 准确判断催化剂的等效模拟电路类型十分关键。 使 用Zsimpwin软件和不同的等效电路来计算和模拟Nyquist数据， 其计算和模拟结果可以反 应出催化剂的等效模拟电路情况。 本实验根据数据和Zsimpwin软件去分析阻抗谱数据， 可 知氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-。

43、CoP复合材料的等效模拟电路类型为： R(QR)， 其中R代表电阻， Q 代表电容。 如图18所示。 0095 实施例3： 0096 一种氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的制备方法 0097 制备金属有机框架化合物ZIF-67 0098 取硝酸钴和甲基咪唑用水溶解于高压反应釜中， 反应温度为150200， 高箱烘 箱中反应时间2h， 反应冷却后得到紫色的金属有机框架化合物ZIF-67； 0099 制备固体混合物 0100 取金属有机框架化合物ZIF-67、 聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺溶解于100ml水中得 到混合溶液， 将混合溶液冷冻干燥， 得到固体混合物； 0101 制备氮掺杂碳包覆。

44、的Co基MOF衍生材料 0102 将固体混合物置于火炉中， 并用氩气进行吹扫， 在温度为600煅烧2h， 冷却得到 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料 0103 制备氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料 0104 将氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料与磷源混合， 在300氩气保护中煅烧3小时， 自然冷却后得到氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料。 该复合材料用于催化电解水。 0105 测试结果表明， 制备的氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的比表面积为 212.5m2g-1， 其析氢反应起始电位为0.46V vs.RHE， 在10mA/cm2电流密度下的析氢过电位 为192。

45、mV， 析氧反应起始电位为1.361V vs.RHE,在极低过电位下即可发生析氧反应， 在 10mA/cm2电流密度下的析氧过电位为352mV,表明制备的氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合 材料具有优异的催化电解水性能。 说明书 8/10 页 10 CN 110215930 A 10 0106 实施例4： 0107 一种氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的制备方法 0108 制备金属有机框架化合物ZIF-67 0109 取硝酸钴和甲基咪唑用水溶解于高压反应釜中， 反应温度为150200， 高箱烘 箱中反应时间2h， 反应冷却后得到紫色的金属有机框架化合物ZIF-67； 0110 制。

46、备固体混合物 0111 取金属有机框架化合物ZIF-67、 聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺溶解于100ml水中得 到混合溶液， 将混合溶液冷冻干燥， 得到固体混合物； 0112 制备氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料 0113 将固体混合物置于火炉中， 并用氩气进行吹扫， 在温度为800煅烧4h， 冷却得到 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料 0114 制备氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料 0115 将氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料与磷源混合， 在400氩气保护中煅烧2小时， 自然冷却后得到氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料。 该复合材料用于催化电解水。 0116 测试结果表明。

47、， 制备氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的比表面积为 237.4m2g-1， 其析氢反应起始电位为0.32V vs.RHE， 在10mA/cm2电流密度下的析氢过电位 为163mV， 析氧反应起始电位为1.323V vs.RHE,在极低过电位下即可发生析氧反应， 在 10mA/cm2电流密度下的析氧过电位为325mV,表明制备的氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合 材料具有优异的催化电解水性能。 0117 实施例5： 0118 一种氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的制备方法 0119 制备金属有机框架化合物ZIF-67 0120 取硝酸钴和甲基咪唑用水溶解于高压反应釜中，。

48、 反应温度为150200， 高箱烘 箱中反应时间2h， 反应冷却后得到紫色的金属有机框架化合物ZIF-67； 0121 制备固体混合物 0122 取金属有机框架化合物ZIF-67、 聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺溶解于100ml水中得 到混合溶液， 将混合溶液冷冻干燥， 得到固体混合物； 0123 制备氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料 0124 将固体混合物置于火炉中， 并用氩气进行吹扫， 在温度为900煅烧3h， 冷却得到 氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料 0125 制备氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料 0126 将氮掺杂碳包覆的Co基MOF衍生材料与磷源混合， 在450氩气保护中煅。

49、烧3小时， 自然冷却后得到氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料。 该复合材料用于催化电解水。 0127 测试结果表明， 制备的氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合材料的比表面积为 242.5m2g-1， 其析氢反应起始电位为0.24V vs.RHE， 在10mA/cm2电流密度下的析氢过电位 为157mV， 析氧反应起始电位为1.311V vs.RHE,在极低过电位下即可发生析氧反应， 在 10mA/cm2电流密度下的析氧过电位为307mV,表明制备的氮掺杂碳包覆MOF衍生Co-CoP复合 材料具有优异的催化电解水性能。 0128 尽管已经示出和描述了本发明的实施例， 本领域的普通技术。

50、人员可以理解为： 在 说明书 9/10 页 11 CN 110215930 A 11 不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、 修改、 替换和变型， 本发明 的范围由权利要求及其等同物限定。 说明书 10/10 页 12 CN 110215930 A 12 图1 图2 说明书附图 1/9 页 13 CN 110215930 A 13 图3 图4 说明书附图 2/9 页 14 CN 110215930 A 14 图5 图6 说明书附图 3/9 页 15 CN 110215930 A 15 图7 图8 说明书附图 4/9 页 16 CN 110215930 A 16 图9 图10 。