可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910549009.0 (22)申请日 2019.06.24 (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西 大直街92号 (72)发明人 胡桢许宁觌黄玉东许樨榕 原玮灏刘莹莹沈一博李振奋 刘丽 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 岳泉清 (51)Int.Cl. C08G 59/40(2006.01) C08G 59/50(2006.01) C07C 249/02(2006.01) C07C 251/24(。

2、2006.01) C07C 249/08(2006.01) C07C 251/54(2006.01) C07C 253/30(2006.01) C07C 255/61(2006.01) C07D 213/75(2006.01) C07C 281/14(2006.01) (54)发明名称 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制 备方法和应用 (57)摘要 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制 备方法和应用， 本发明涉及可降解、 可回收环氧 树脂技术领域。 本发明要解决现有环氧树脂材料 降解条件苛刻， 降解效率低的技术问题。 本发明 固化剂为一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂； 该 固化剂应用于制备可降。

3、解热固性环氧树脂和可 降解环氧树脂复合材料。 本发明通过胺醛缩合反 应制备可降解亚胺类环氧树脂固化剂， 并通过交 联固化反应将CN基团引入到环氧树脂交联结 构中。 由于本发明引入的亚胺键较其他化学弱键 结构具有更大的键能， 在外界载荷及高温条件下 不易断裂， 进而使得可降解环氧树脂具备与传统 的环氧树脂相媲美的力学性能。 本发明用于制备 可降解热固性环氧树脂以及可降解环氧树脂复 合材料。 权利要求书3页 说明书19页 CN 110218294 A 2019.09.10 CN 110218294 A 1.一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂， 其特征在于该固化剂的分子结构通式为： n为1100的整数；。

4、 R1是亚烃基、 环烷撑基、 亚烃环烷撑基、 亚烃环烷撑亚烃基、 杂环烷撑基、 亚烃杂环烷撑 基、 亚烃杂环烷撑亚烃基、 环烯撑基、 亚烃环烯撑基、 亚烃环烯撑亚烃基、 杂环烯撑基、 亚烃 杂环烯撑基、 亚烃杂环烯亚烃基、 芳香撑基、 亚烃芳香撑基、 亚烃芳香撑亚烃基、 杂芳香撑 基、 亚烃杂芳香撑基、 亚烃杂芳香撑亚烃基、 仲胺亚烃仲胺基、 仲胺环烷撑仲胺基、 仲胺杂环 烷撑仲胺基、 仲胺环烯撑仲胺基、 仲胺杂环烯撑仲胺基、 仲胺芳香撑仲胺基、 仲胺杂芳香撑 仲胺基、 仲酰胺亚烃仲酰胺基、 仲酰胺环烷撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、 仲酰胺 环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、 。

5、仲酰胺芳香撑仲酰胺基、 仲酰胺杂芳香撑仲酰 胺基、 氧亚烃氧基、 氧环烷撑氧基、 氧杂环烷撑氧基、 氧环烯撑氧基、 氧杂环烯撑氧基、 氧芳 香撑氧基或氧杂芳香撑氧基； R2是亚烃基、 环烷撑基、 亚烃环烷撑基、 亚烃环烷撑亚烃基、 杂环烷撑基、 亚烃杂环烷撑 基、 亚烃杂环烷撑亚烃基、 环烯撑基、 亚烃环烯撑基、 亚烃环烯撑亚烃基、 杂环烯撑基、 亚烃 杂环烯撑基、 亚烃杂环烯亚烃基、 芳香撑基、 亚烃芳香撑基、 亚烃芳香撑亚烃基、 杂芳香撑 基、 亚烃杂芳香撑基、 亚烃杂芳香撑亚烃基、 仲胺亚烃仲胺基、 仲胺环烷撑仲胺基、 仲胺杂环 烷撑仲胺基、 仲胺环烯撑仲胺基、 仲胺杂环烯撑仲胺基、 仲。

6、胺芳香撑仲胺基、 仲胺杂芳香撑 仲胺基、 仲酰胺亚烃仲酰胺基、 仲酰胺环烷撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、 仲酰胺 环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺芳香撑仲酰胺基、 仲酰胺杂芳香撑仲酰 胺基、 氧亚烃氧基、 氧环烷撑氧基、 氧杂环烷撑氧基、 氧环烯撑氧基、 氧杂环烯撑氧基、 氧芳 香撑氧基或氧杂芳香撑氧基； R3是氢原子、 烷基、 环烷基、 杂环基、 杂环烷基、 烯基、 环烯基、 芳香基、 杂芳香基、 烷杂烷 基、 炔基、 亚烃基、 亚烃杂亚烃基、 亚烯基、 亚烃杂亚烯基、 亚炔基或亚烃杂亚炔基。 2.如权利要求1所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法， 其特征。

7、在于该 方法具体如下： 将化合物 与化合物溶解在溶剂中进行胺醛缩合反应， 合成可降解亚胺类环氧树脂 固化剂， 其中化合物 与化合物摩尔数比为(110) 1， 控制反应温度为0200； 化合物 为化合物为H2N-R1-NH2。 3.根据权利要求2所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法， 其特在于溶 剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化碳、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁 醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃。

8、、 氯仿、 二氧六环、 吡啶、 丙酮、 乙 腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几 种的混合。 4.如权利要求1所述一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用， 其特征在于该可降解 亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂应用于制备可降解热固性环氧树脂和可降解环氧树脂 权利要求书 1/3 页 2 CN 110218294 A 2 复合材料； 所述可降解热固性环氧树脂和可降解环氧树脂复合材料均具有如下交联结构： 5.根据权利要求4所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用， 其特征在于： 制备 可降解热固性环氧树脂的方法， 具体如下： 所述固化剂与环氧树。

9、脂通过热固化交联生成可降解热固性环氧树脂， 其中环氧树脂与 固化剂的重量比为(0.110) 1， 固化反应温度为0200。 6.根据权利要求5所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用， 其特征在于： 所述 环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油氨型环氧树脂、 三官 能团环氧树脂、 四官能团环氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 邻甲酚醛环氧树脂、 脂肪族环氧树脂、 脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或几种的混合； 所述溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化碳、 苯、 甲 苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、。

10、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、 氯仿、 二氧六环、 吡 啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一 种或其中几种的混合。 7.根据权利要求5所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用， 其特征在于： 所述 可降解环氧树脂复合材料由可降解亚胺类环氧树脂固化剂、 环氧树脂、 增强体和辅助材料 制备而成。 8.根据权利要求7所述的一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用， 其特征在于： 所述 环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油。

11、酯型环氧树脂、 缩水甘油氨型环氧树脂、 三 官能团环氧树脂、 四官能团环氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 邻甲酚醛环氧树脂、 脂肪族环氧树 脂、 脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或其中几种的混合； 所述增强体包括碳纤维、 玻璃纤维、 天然纤维、 化学纤维和由纤维材料制成的织物、 纳 米碳材料、 氮化硼纳米材料、 金属纳米颗粒、 金属氧化物纳米颗粒和有机纳米颗粒中的一种 或其中几种的混合； 所述辅助材料包括促进剂、 稀释剂、 增塑剂、 增韧剂、 增稠剂、 偶联剂、 消泡剂、 流平剂、 紫外吸收剂、 抗氧化剂、 光亮剂、 荧光试剂、 颜料和填料中一种或其中几种的混合。 9.根据权利要求5所述一种可降解。

12、亚胺类环氧树脂固化剂的应用， 其特征在于所述可 降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解方法， 具体如下： 在室温或加热条件下， 采用酸溶液和溶剂的混合液作为降解液， 在搅拌条件下， 实现可 降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解； 其中， 酸溶液的质量浓度为0.1100； 加热温度为0200； 加热时间为1120h。 10.根据权利要求9所述一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用， 其特征在于所述酸 溶液中酸为盐酸、 硝酸、 硫酸、 醋酸、 三氟乙酸、 甲磺酸、 氢溴酸、 氢氟酸、 乳酸、 甲酸、 丙酸、 柠 檬酸、 对甲苯磺酸、 亚硫酸、 磷酸、 高氯酸、 苯甲酸、 水杨酸。

13、和邻苯二甲酸中一种或其中几种 权利要求书 2/3 页 3 CN 110218294 A 3 的混合； 所述溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化碳、 苯、 甲 苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、 氯仿、 二氧六环、 吡 啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一 种或其中几种的混合。 11.根据权利要求5所述一种可降解亚胺类环氧。

14、树脂固化剂的应用， 其特征在于所述可 降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解方法， 具体如下： 在室温或加热条件下， 使用胺溶液作为降解液， 在搅拌条件下， 实现可降解热固性环氧 树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解； 其中， 加热温度为0200； 加热时间为1120h。 12.根据权利要求10所述一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂的应用， 其特征在于所述 胺溶液中胺为乙二胺、 丙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 油胺、 乙醇胺、 二乙醇胺、 异丙醇 胺、 苯胺、 苄胺、 对甲基苄胺和N-乙基苄胺中一种或其中几种的混合； 所述胺溶液中溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己。

15、烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化 碳、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙 醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、 氯仿、 二 氧六环、 吡啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲 基亚砜中一种或其中几种的混合。 权利要求书 3/3 页 4 CN 110218294 A 4 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及可降解、 可回收环氧树脂技术领域。 背景技术 0002 先进。

16、热固性树脂基复合材料具有低密度、 高强度、 耐高温、 耐冲击等优异性能， 因 而在航空航天及民用等多领域得到了广泛应用。 据统计， 环氧树脂的2017年全球年产能已 接近500万吨。 经过多年发展， 中国已成为世界上环氧树脂最大的产能国、 产量国和消费市 场。 2017年， 我国环氧树脂产能达230万吨， 产量达130万吨， 消费量约150万吨。 众所周知， 具 有三维网状交联结构的环氧树脂不熔不溶， 难以像热塑性树脂重新加工及再利用。 废弃环 氧树脂的大量堆积可造成不可逆的环境污染， 是制约未来环氧树脂复合材料应用与发展的 关键问题之一。 与此同时， 环氧树脂复合材料中存在价值高昂的高性能增。

17、强体， 其的回收再 利用也是业界普遍关注的重点难题。 随着人类对环境保护及可持续发展的日益关注， 环氧 树脂的降解回收及再利用已成为各国广泛关注的问题。 0003 目前， 环氧树脂的降解回收主要采用以下途径得以实现。 能量回收法通过焚烧将 树脂的部分化学能转化为热能/电能， 但同时造成了资源浪费、 环境污染等问题。 物理粉碎 回收法采用简单工艺将复合材料碎化进而应用于建筑/筑路填料等低端应用领域。 化学回 收法利用高温环境、 高热空气流、 超/亚临界流体、 溶剂化作用等解锁环氧树脂交联结构， 使 树脂分子链分解为可挥发或可溶解小分子， 进而回收复合材料中附加值高昂的纤维增强体 材料。 从现有研。

18、究结果来看， 环氧树脂需采用苛刻反应条件才可实现降解回收， 降解所得产 物不可控， 降解效率低下， 回收纤维等增强体性能、 结构、 有序性均发生明显下降。 而在环氧 树脂中引入易断裂的基团， 会降低材料力学及耐热性能， 影响其的使用。 发明内容 0004 本发明要解决现有环氧树脂材料降解条件苛刻， 降解效率低， 而引入易断裂的基 团， 会降低材料力学及耐热性能的技术问题， 而提供一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂及 其制备方法和应用。 0005 一 种 可 降 解 亚 胺 类 环 氧 树 脂 固 化 剂 ， 该 固 化 剂 的 分 子 结 构 通 式 为 ： n为1100的整数； 0006 R1是。

19、亚烃基、 环烷撑基、 亚烃环烷撑基、 亚烃环烷撑亚烃基、 杂环烷撑基、 亚烃杂环 烷撑基、 亚烃杂环烷撑亚烃基、 环烯撑基、 亚烃环烯撑基、 亚烃环烯撑亚烃基、 杂环烯撑基、 亚烃杂环烯撑基、 亚烃杂环烯亚烃基、 芳香撑基、 亚烃芳香撑基、 亚烃芳香撑亚烃基、 杂芳香 撑基、 亚烃杂芳香撑基、 亚烃杂芳香撑亚烃基、 仲胺亚烃仲胺基、 仲胺环烷撑仲胺基、 仲胺杂 环烷撑仲胺基、 仲胺环烯撑仲胺基、 仲胺杂环烯撑仲胺基、 仲胺芳香撑仲胺基、 仲胺杂芳香 撑仲胺基、 仲酰胺亚烃仲酰胺基、 仲酰胺环烷撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、 仲酰 说明书 1/19 页 5 CN 110218294 A 。

20、5 胺环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺芳香撑仲酰胺基、 仲酰胺杂芳香撑仲 酰胺基、 氧亚烃氧基、 氧环烷撑氧基、 氧杂环烷撑氧基、 氧环烯撑氧基、 氧杂环烯撑氧基、 氧 芳香撑氧基或氧杂芳香撑氧基； 0007 R2是亚烃基、 环烷撑基、 亚烃环烷撑基、 亚烃环烷撑亚烃基、 杂环烷撑基、 亚烃杂环 烷撑基、 亚烃杂环烷撑亚烃基、 环烯撑基、 亚烃环烯撑基、 亚烃环烯撑亚烃基、 杂环烯撑基、 亚烃杂环烯撑基、 亚烃杂环烯亚烃基、 芳香撑基、 亚烃芳香撑基、 亚烃芳香撑亚烃基、 杂芳香 撑基、 亚烃杂芳香撑基、 亚烃杂芳香撑亚烃基、 仲胺亚烃仲胺基、 仲胺环烷撑仲胺基、 仲胺杂 环。

21、烷撑仲胺基、 仲胺环烯撑仲胺基、 仲胺杂环烯撑仲胺基、 仲胺芳香撑仲胺基、 仲胺杂芳香 撑仲胺基、 仲酰胺亚烃仲酰胺基、 仲酰胺环烷撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、 仲酰 胺环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺芳香撑仲酰胺基、 仲酰胺杂芳香撑仲 酰胺基、 氧亚烃氧基、 氧环烷撑氧基、 氧杂环烷撑氧基、 氧环烯撑氧基、 氧杂环烯撑氧基、 氧 芳香撑氧基或氧杂芳香撑氧基； 0008 R3是氢原子、 烷基、 环烷基、 杂环基、 杂环烷基、 烯基、 环烯基、 芳香基、 杂芳香基、 烷 杂烷基、 炔基、 亚烃基、 亚烃杂亚烃基、 亚烯基、 亚烃杂亚烯基、 亚炔基或亚烃杂亚炔基。 00。

22、09 所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法， 具体如下： 0010 0011 将化合物 与化合物溶解在溶剂中进行胺醛缩合反应， 合成可降解亚胺类环氧 树脂固化剂， 其中化合物 与化合物摩尔数比为(110) 1， 控制反应温度为0200； 0012化合物 为化合物为H2N-R1-NH2。 0013 溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化碳、 苯、 甲 苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、。

23、 氯仿、 二氧六环、 吡 啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一 种或其中几种的混合。 0014 所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂应用于制备可降解热固性环氧树 脂； 0015 所述可降解热固性环氧树脂具有如下交联结构： 0016 说明书 2/19 页 6 CN 110218294 A 6 0017 所述固化剂与环氧树脂通过热固化交联生成可降解热固性环氧树脂， 其中环氧树 脂与固化剂的重量比为(0.110) 1， 固化反应温度为0-200。 0018 所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油氨型。

24、 环氧树脂、 三官能团环氧树脂、 四官能团环氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 邻甲酚醛环氧树脂、 脂 肪族环氧树脂、 脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或几种的混合。 0019 溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化碳、 苯、 甲 苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、 氯仿、 二氧六环、 吡 啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一 。

25、种或其中几种的混合。 0020 该可降解热固性环氧树脂的制备方法， 按以下步骤进行： 0021 在室温条件下， 将所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂与环氧树脂混合溶于溶剂 中， 搅拌均匀， 转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中， 加热凝胶， 然后加热固化， 冷却至室温， 得到可降解热固性环氧树脂。 0022 所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂应用于制备可降解环氧树脂复合 材料； 0023 所述可降解环氧树脂复合材料由可降解亚胺类环氧树脂固化剂、 环氧树脂、 增强 体和辅助材料制备而成。 0024 所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油氨 型环氧树脂、 三官能团环氧。

26、树脂、 四官能团环氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 邻甲酚醛环氧树脂、 脂肪族环氧树脂、 脂环族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或其中几种的混合。 0025 所述增强体包括碳纤维、 玻璃纤维、 天然纤维、 化学纤维和由纤维材料制成的织 物、 纳米碳材料、 氮化硼纳米材料、 金属纳米颗粒、 金属氧化物纳米颗粒和有机纳米颗粒中 的一种或其中几种的混合。 0026 所述辅助材料包括促进剂、 稀释剂、 增塑剂、 增韧剂、 增稠剂、 偶联剂、 消泡剂、 流平 剂、 紫外吸收剂、 抗氧化剂、 光亮剂、 荧光试剂、 颜料和填料中一种或其中几种的混合。 0027 所述可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解方。

27、法， 具体如下： 0028 在室温或加热条件下， 采用酸溶液和溶剂的混合液作为降解液， 在搅拌条件下， 实 现可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解； 0029 其中， 酸溶液的质量浓度为0.1100； 加热温度为0200； 加热时间为1 120h。 0030 所述酸溶液中酸为盐酸、 硝酸、 硫酸、 醋酸、 三氟乙酸、 甲磺酸、 氢溴酸、 氢氟酸、 乳 酸、 甲酸、 丙酸、 柠檬酸、 对甲苯磺酸、 亚硫酸、 磷酸、 高氯酸、 苯甲酸、 水杨酸和邻苯二甲酸中 一种或其中几种的混合。 0031 所述溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化碳、。

28、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、 氯仿、 二氧六 环、 吡啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚 砜中一种或其中几种的混合。 说明书 3/19 页 7 CN 110218294 A 7 0032 所述可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解方法， 具体如下： 0033 在室温或加热条件下， 使用胺溶液作为降解液， 在搅拌条件下， 实现可降解热固性 环氧树。

29、脂及可降解环氧树脂复合材料的降解。 0034 其中， 加热温度为0200； 加热时间为1120h。 0035 所述胺溶液中胺为乙二胺、 丙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 油胺、 乙醇胺、 二乙 醇胺、 异丙醇胺、 苯胺、 苄胺、 对甲基苄胺和N-乙基苄胺中一种或其中几种的混合。 0036 所述胺溶液中溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四 氯化碳、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋。

30、喃、 氯 仿、 二氧六环、 吡啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和 二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。 0037 本发明的有益效果是： 0038 本发明通过胺醛缩合反应制备可降解亚胺类环氧树脂固化剂， 并通过交联固化反 应将CN基团引入到环氧树脂交联结构中。 由于本发明引入的亚胺键较其他化学弱键结构 具有更大的键能， 在外界载荷及高温条件下不易断裂， 进而使得可降解环氧树脂具备与传 统的环氧树脂相媲美的力学性能， 甚至高于传统环氧树脂； 固化剂分子链中的少量柔性结 构改善了环氧树脂的韧性； 固化剂中存在的多芳香族结构赋予了环氧树脂高的耐热性能。

31、； 因此可使制备得到的环氧树脂具有优异的力学及耐热性能。 0039 亚胺键作为一种在酸性或者胺类溶剂条件下极其敏感的化学键， 其动态结构既可 以通过键交换(缔合)动力学获得也可以通过平衡移动获得可逆解聚(解离)。 通过本发明固 化剂得到的环氧树脂在酸和溶剂或胺类溶剂的条件下， 含亚胺基团的交联结构可发生胺醛 缩合的逆反应， 降解得到亚胺类环氧树脂固化剂及环氧树脂预聚体， 从而达到降解热固性 环氧树脂的目的。 同时， 将本发明可降解热固性环氧树脂用于纤维增强复合材料中， 在本发 明所提供的降解条件下， 纤维增强复合材料中的热固性环氧树脂基体被降解为分子量较小 的线性聚合物， 该聚合物可溶解在有机。

32、溶剂中， 经过简单的分离， 即可实现环氧树脂基体与 纤维的分离， 进而达到回收和再利用纤维增强体的目的。 与此同时， 本发明提供的酸和溶剂 或胺类溶剂条件下的降解回收方法， 固化剂、 环氧树脂预聚体、 溶剂均可回收再用， 不会对 环境产生二次污染源， 是一条经济可行的工业化生产路线。 0040 经检测， 本发明制备的可降解热固性环氧树脂的拉伸强度达到60100MPa， 弯曲 强度达到100130MPa， Tg提高到150以上， 可降解热固性环氧树脂的降解率均达到 100。 0041 本发明用于制备可降解热固性环氧树脂以及可降解环氧树脂复合材料。 具体实施方式 0042 本发明技术方案不局限于以。

33、下所列举的具体实施方式， 还包括各具体实施方式之 间的任意组合。 0043 具体实施方式一： 本实施方式一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂， 该固化剂的分 说明书 4/19 页 8 CN 110218294 A 8 子结构通式为：n为1100的整 数； 0044 R1是亚烃基、 环烷撑基、 亚烃环烷撑基、 亚烃环烷撑亚烃基、 杂环烷撑基、 亚烃杂环 烷撑基、 亚烃杂环烷撑亚烃基、 环烯撑基、 亚烃环烯撑基、 亚烃环烯撑亚烃基、 杂环烯撑基、 亚烃杂环烯撑基、 亚烃杂环烯亚烃基、 芳香撑基、 亚烃芳香撑基、 亚烃芳香撑亚烃基、 杂芳香 撑基、 亚烃杂芳香撑基、 亚烃杂芳香撑亚烃基、 仲胺亚烃仲胺基、。

34、 仲胺环烷撑仲胺基、 仲胺杂 环烷撑仲胺基、 仲胺环烯撑仲胺基、 仲胺杂环烯撑仲胺基、 仲胺芳香撑仲胺基、 仲胺杂芳香 撑仲胺基、 仲酰胺亚烃仲酰胺基、 仲酰胺环烷撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、 仲酰 胺环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺芳香撑仲酰胺基、 仲酰胺杂芳香撑仲 酰胺基、 氧亚烃氧基、 氧环烷撑氧基、 氧杂环烷撑氧基、 氧环烯撑氧基、 氧杂环烯撑氧基、 氧 芳香撑氧基或氧杂芳香撑氧基； 0045 R2是亚烃基、 环烷撑基、 亚烃环烷撑基、 亚烃环烷撑亚烃基、 杂环烷撑基、 亚烃杂环 烷撑基、 亚烃杂环烷撑亚烃基、 环烯撑基、 亚烃环烯撑基、 亚烃环烯撑亚烃基、。

35、 杂环烯撑基、 亚烃杂环烯撑基、 亚烃杂环烯亚烃基、 芳香撑基、 亚烃芳香撑基、 亚烃芳香撑亚烃基、 杂芳香 撑基、 亚烃杂芳香撑基、 亚烃杂芳香撑亚烃基、 仲胺亚烃仲胺基、 仲胺环烷撑仲胺基、 仲胺杂 环烷撑仲胺基、 仲胺环烯撑仲胺基、 仲胺杂环烯撑仲胺基、 仲胺芳香撑仲胺基、 仲胺杂芳香 撑仲胺基、 仲酰胺亚烃仲酰胺基、 仲酰胺环烷撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烷撑仲酰胺基、 仲酰 胺环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺杂环烯撑仲酰胺基、 仲酰胺芳香撑仲酰胺基、 仲酰胺杂芳香撑仲 酰胺基、 氧亚烃氧基、 氧环烷撑氧基、 氧杂环烷撑氧基、 氧环烯撑氧基、 氧杂环烯撑氧基、 氧 芳香撑氧基或氧杂芳香撑氧基； 0。

36、046 R3是氢原子、 烷基、 环烷基、 杂环基、 杂环烷基、 烯基、 环烯基、 芳香基、 杂芳香基、 烷 杂烷基、 炔基、 亚烃基、 亚烃杂亚烃基、 亚烯基、 亚烃杂亚烯基、 亚炔基或亚烃杂亚炔基。 0047 本实施方式通过胺醛缩合反应制备可降解亚胺类环氧树脂固化剂， 并通过交联固 化反应将CN基团引入到环氧树脂交联结构中。 由于本发明引入的亚胺键较其他化学弱键 结构具有更大的键能， 在外界载荷及高温条件下不易断裂， 进而使得可降解环氧树脂具备 与传统的环氧树脂相媲美的力学性能， 甚至高于传统环氧树脂； 固化剂分子链中的少量柔 性结构改善了环氧树脂的韧性； 固化剂中存在的多芳香族结构赋予了环。

37、氧树脂高的耐热性 能； 因此可使制备得到的环氧树脂具有优异的力学及耐热性能。 0048 具体实施方式二： 具体实施方式一所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方 法， 具体如下： 0049 将化合物 与化合物溶解在溶剂中进行胺醛缩合反应， 合成可降解亚胺类环氧 树脂固化剂， 其中化合物 与化合物摩尔数比为(110) 1， 控制反应温度为0200； 0050化合物 为化合物为H2N-R1-NH2。 0051 所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法， 具体如下： 说明书 5/19 页 9 CN 110218294 A 9 0052 0053 具体实施方式三： 本实施方式与具体实施方式二不同的是： 。

38、溶剂为水、 异戊烷、 正 戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化碳、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二 氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙 酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、 氯仿、 二氧六环、 吡啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲 酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。 其它与 具体实施方式二相同。 0054 具体实施方式四： 具体实施方式所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂应 用于制备可降解热固性环氧树脂； 0。

39、055 所述可降解热固性环氧树脂具有如下交联结构： 0056 0057 具体实施方式五： 本实施方式与具体实施方式四不同的是： 制备可降解热固性环 氧树脂的方法为： 所述固化剂与环氧树脂通过热固化交联生成可降解热固性环氧树脂， 其 中环氧树脂与固化剂的重量比为(0.110) 1， 固化反应温度为0200。 0058 具体实施方式六： 本实施方式与具体实施方式四或五不同的是： 所述环氧树脂为 缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油氨型环氧树脂、 三官能团环氧树 脂、 四官能团环氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 邻甲酚醛环氧树脂、 脂肪族环氧树脂、 脂环族环氧 树脂和含氮环氧树脂中一种。

40、或几种的混合； 0059 溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化碳、 苯、 甲 苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、 氯仿、 二氧六环、 吡 啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一 种或其中几种的混合。 其它与具体实施方式四或五相同。 0060 具体实施方式七： 本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是： 所述可降解 环氧树。

41、脂复合材料由可降解亚胺类环氧树脂固化剂、 环氧树脂、 增强体和辅助材料制备而 成。 其它与具体实施方式四至六之一相同。 0061 具体实施方式八： 本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是： 所述环氧树 脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油氨型环氧树脂、 三官能团 环氧树脂、 四官能团环氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 邻甲酚醛环氧树脂、 脂肪族环氧树脂、 脂环 族环氧树脂和含氮环氧树脂中一种或其中几种的混合； 说明书 6/19 页 10 CN 110218294 A 10 0062 所述增强体包括碳纤维、 玻璃纤维、 天然纤维、 化学纤维和由纤维材料制成的织 物、 纳米。

42、碳材料、 氮化硼纳米材料、 金属纳米颗粒、 金属氧化物纳米颗粒和有机纳米颗粒中 的一种或其中几种的混合； 0063 所述辅助材料包括促进剂、 稀释剂、 增塑剂、 增韧剂、 增稠剂、 偶联剂、 消泡剂、 流平 剂、 紫外吸收剂、 抗氧化剂、 光亮剂、 荧光试剂、 颜料和填料中一种或其中几种的混合。 其它 与具体实施方式四至七之一相同。 0064 具体实施方式九： 本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是： 该可降解热 固性环氧树脂的制备方法， 按以下步骤进行： 0065 在室温条件下， 将所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂与环氧树脂混合溶于溶剂 中， 搅拌均匀， 转移到涂覆脱模剂的不锈钢模具中， 。

43、加热凝胶， 然后加热固化， 冷却至室温， 得到可降解热固性环氧树脂。 0066 具体实施方式十： 具体实施方式一所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂作为固化剂 应用于制备可降解环氧树脂复合材料。 0067 具体实施方式十一： 具体实施方式四所述可降解热固性环氧树脂及具体实施方式 九所述可降解环氧树脂复合材料的降解方法， 具体如下： 0068 在室温或加热条件下， 采用酸溶液和溶剂的混合液作为降解液， 在搅拌条件下， 实 现可降解热固性环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解； 0069 其中， 酸溶液的质量浓度为0.1100； 加热温度为0200； 加热时间为1 120h。 0070 所述酸溶液中酸为。

44、盐酸、 硝酸、 硫酸、 醋酸、 三氟乙酸、 甲磺酸、 氢溴酸、 氢氟酸、 乳 酸、 甲酸、 丙酸、 柠檬酸、 对甲苯磺酸、 亚硫酸、 磷酸、 高氯酸、 苯甲酸、 水杨酸和邻苯二甲酸中 一种或其中几种的混合。 0071 所述溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四氯化碳、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、 氯仿、 二氧六 环、 吡啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二。

45、甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚 砜中一种或其中几种的混合。 0072 具体实施方式十二： 具体实施方式四所述可降解热固性环氧树脂及具体实施方式 九所述可降解环氧树脂复合材料的降解方法， 具体如下： 0073 在室温或加热条件下， 使用胺溶液作为降解液， 在搅拌条件下， 实现可降解热固性 环氧树脂及可降解环氧树脂复合材料的降解。 0074 其中， 加热温度为0200； 加热时间为1120h。 0075 所述胺溶液中胺为乙二胺、 丙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 油胺、 乙醇胺、 二乙 醇胺、 异丙醇胺、 苯胺、 苄胺、 对甲基苄胺和N-乙基苄胺中一种或其中几种的混合。 0076 所。

46、述胺溶液中溶剂为水、 异戊烷、 正戊烷、 石油醚、 己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷、 四 氯化碳、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 二氯甲烷、 四氯化碳、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 苄醇、 乙酸乙酯、 乙醚、 石油醚、 异丙醚、 四氢呋喃、 氯 仿、 二氧六环、 吡啶、 丙酮、 乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和 二甲基亚砜中一种或其中几种的混合。 说明书 7/19 页 11 CN 110218294 A 11 0077 采用以下实施例验证本发明的有益效果： 0078 实施例一： 007。

47、9 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂， 该固化剂的分子结构通式为： 0080 0081 该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法， 具体如下： 0082 一、 将25.5350g对苯二胺溶于250mL水中， 溶解完全， 得到溶液 ； 0083 二、 将84.4812g对氨基苯乙酮溶于步骤一得到的溶液 中， 溶解完全， 得到溶液； 0084 三、 将溶液转移到500mL的圆底烧瓶中， 加热回流反应3h， 然后用水洗涤3次， 干 燥， 得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。 0085 本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达73。 0086 1H-NMR(d-DMSO):7.64(d,4H。

48、),6.88(d,4H),6.65(s,4H),5.48(s,4H),1.81(s,6H) 0087 实施例二： 0088 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂， 该固化剂的分子结构通式为： 0089 0090 该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法， 具体如下： 0091 一、 将36.0429g己二酰己二胺溶于250mL水中， 溶解完全， 得到溶液 ； 0092 二、 将84.4812g对氨基苯乙酮溶于步骤一得到的溶液 中， 溶解完全， 得到溶液； 0093 三、 将溶液转移到500mL的圆底烧瓶中， 加热回流反应3h， 然后用水洗涤3次， 干 燥， 得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。 009。

49、4 本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达80。 0095 1H-NMR(d-DMSO):7.68(d,4H),6.88(d,4H),5.73(s,4H),2.38(q,4H),1.81(s, 6H),1.58(q,4H) 0096 实施例三： 0097 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂， 该固化剂的分子结构通式为： 0098 0099 该可降解亚胺类环氧树脂固化剂的制备方法， 具体如下： 0100 一、 将52.5g的4， 4-亚甲基双(环己胺)溶于250mL无水乙醇中， 溶解完全， 得到溶液 ； 0101 二、 将84.4812g的对氨基苯乙酮分别溶于步骤一得到的溶液 中， 。

50、溶解完全， 得到 溶液； 0102 三、 将溶液转移到500mL的圆底烧瓶中， 加热回流反应3.5h， 然后用水洗涤3次， 干燥， 得到所述可降解亚胺类环氧树脂固化剂。 说明书 8/19 页 12 CN 110218294 A 12 0103 本实施例制备的可降解亚胺类环氧树脂固化剂的质量产率高达86。 0104 1H-NMR(d-DMSO):7.64(d,4H),6.77(d,4H),5.52(s,4H),3.08(m,2H),2.19(m, 8H),1.83(m,10H),1.33(m,6H),1.14(t,2H) 0105 实施例四： 0106 一种可降解亚胺类环氧树脂固化剂， 该固化剂。