无铅可低温烧结的导电银浆及其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910623054.6 (22)申请日 2019.07.11 (71)申请人 哈尔滨工业大学 （深圳） 地址 518000 广东省深圳市南山区桃源街 道深圳大学城哈尔滨工业大学校区 (72)发明人 李玉峰齐艳万春李明雨 (74)专利代理机构 深圳市添源知识产权代理事 务所(普通合伙) 44451 代理人 罗志伟 (51)Int.Cl. C03C 12/00(2006.01) H01B 1/22(2006.01) H01B 13/00(2006.01) H05K 3/12(2。

2、006.01) (54)发明名称 一种无铅可低温烧结的导电银浆及其制备 方法与应用 (57)摘要 本发明提供了一种无铅可低温烧结的导电 银浆及其制备方法与应用， 所述无铅可低温烧结 的导电银浆包括的组分及其质量百分比为： 银 93-99wt.%、 玻璃粉1-7wt.%和有机载体， 其中所 述银、 玻璃粉的百分比之和为100%， 所述有机载 体的质量为银和玻璃粉质量之和的515%， 其中 所述玻璃粉包含的组分及其摩尔含量比为P2O5： 25-50mol%， V2O5： 25-45mol%， ZnO： 5-50mol%。 采 用本发明的技术方案， 实现无铅且可低温烧结， 而且烧结后与氧化铝陶瓷基板。

3、的结合强度高， 导 电性能优异； 烧结过程直接在空气气氛下即可进 行， 简化了工艺生产， 而且易于实现连续自动化 生产。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 110217998 A 2019.09.10 CN 110217998 A 1.一种用于低温烧结导电浆料的玻璃粉， 其特征在于： 其包含的组分及其摩尔含量比 为P2O5： 25-50mol%， V2O5： 25-45mol%， ZnO： 5-50mol%。 2.根据权利要求1所述的用于低温烧结导电浆料的玻璃粉， 其特征在于： 所述玻璃粉的 玻璃转变温度范围为338 477。 3.根据权利要求2所述的用于低温烧结导电浆料的玻璃粉， 。

4、其特征在于： 所述玻璃粉为 将P2O5、 V2O5和ZnO混合均匀后， 在12501350下熔融， 保温0.52h后水淬后得到。 4.根据权利要求1所述的用于低温烧结导电浆料的玻璃粉， 其特征在于： 所述玻璃粉的 中位粒径为56.5 m。 5.根据权利要求4所述的用于低温烧结导电浆料的玻璃粉， 其特征在于： 所述玻璃粉的 中位粒径为5.8 m。 6.一种无铅可低温烧结的导电银浆， 其特征在于， 其包括的组分及其质量百分比为： 银 93-99wt.%、 玻璃粉1-7wt.%和有机载体， 其中所述银、 玻璃粉的百分比之和为100%， 所述有 机载体的质量为银和玻璃粉质量之和的515%， 其中所述玻。

5、璃粉采用如权利要求15任意一 项所述的用于低温烧结导电浆料的玻璃粉。 7.根据权利要求6所述的无铅可低温烧结的导电银浆， 其特征在于： 所述银为粒径不大 于1 m的球状颗粒； 所述有机载体包括松油醇、 乙基纤维素和大豆卵磷脂。 8.根据权利要求6所述的无铅可低温烧结的导电银浆， 其特征在于： 所述有机载体的质 量为银和玻璃粉质量之和的10%。 9.如权利要求68任意一项所述的无铅可低温烧结的导电银浆的制备方法， 其特征在 于： 将银粉、 玻璃粉和有机载体混合后， 使用行星式重力搅拌机将混合的导电浆料混合搅拌 至少两次以上。 10.如权利要求68任意一项所述的无铅可低温烧结的导电银浆的应用， 其。

6、特征在于： 将所述的无铅可低温烧结的导电银浆丝印在陶瓷基板绘制成线路， 静置30min后， 烘干排 胶， 在500-700下进行烧结得到厚膜电路。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110217998 A 2 一种无铅可低温烧结的导电银浆及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于无铅电子材料技术领域， 尤其涉及一种无铅可低温烧结的导电银浆的 制备方法与应用。 背景技术 0002 随着微电子制造工业领域的快速发展， 人们对电子产品的要求朝着多样化， 高性 能化和便携化的方向发展。 目前， 电子产品为实现自动化的连续生产， 多采用印刷线路板 (PCB)为基板。 但是目前的PCB基板存在着散。

7、热性能差、 不耐高温和易老化等一系列问题。 目 前， 陶瓷基板的出现成功的解决了PCB基板存在的问题， 其中， 氧化铝陶瓷基板应用最为广 泛。 目前在氧化铝陶瓷基板上布线以及表面金属化的方法主要有四种： 钼锰法、 薄膜法、 直 接覆铜法和厚膜金属化， 其中厚膜金属化是将导电浆料直接印刷在陶瓷基板上绘制成电 路， 相比于其它三种方法， 厚膜法工艺简单、 设备要求低、 生产效率高和易实现连续化生产。 0003 导电银浆是集成电路、 显示器、 电阻网络、 表面组装技术、 太阳能电池产业等电子 元器件的广泛应用的电子浆料之一， 而且导电银浆具有高导电性能、 高热稳定性和与基板 的高结合强度的综合优异性。

8、能， 具有十分广阔的应用前景。 导电浆料浆主要分为聚合物型 和烧结型两类， 两者的区别在于粘结相的种类， 前者以有机聚合物为粘结相， 后者以玻璃料 或者金属氧化物为粘结相。 因此对于烧结型的导电浆料一般由导电相、 粘结相和有机载体 构成。 银粉作为导电浆料的导电功能相， 是导电浆料的主体。 目前所采用的银粉主要是纳米 银粉和超细银粉两大类， 在形状上可分为片状银粉和球状银粉两类。 银粉的粒径大小、 颗粒 形状以及分布对导电银浆的性能有重要影响。 粒径过大会影响导电浆料的印刷流平性， 过 小易发生团聚， 这些因素都会影响导电银浆的导电性能。 0004 玻璃料作为导电银浆中的粘结相逐步得到重视。 。

9、例如以玻璃相为粘结相应用于太 阳能电池的银浆， 由于玻璃相有较低的烧结温度， 能够降低太阳能电池的的翘曲率， 提高了 成片率。 玻璃主要通过对基板的润湿铺展提高附着力， 由于玻璃是非晶态， 一般具有较低的 软化温度， 因而可以实现低温烧结。 含铅玻璃由于极低的烧结温度曾经一度被广泛应用。 随 着各个国家明令禁止使用含铅的电子产品， 含铅玻璃的使用收到限制， 所以急需开发无铅 玻璃以及无铅的电子浆料， 如何实现更低温度烧结的电子浆料以提高电子产品的良率是当 前所面临的一大问题。 发明内容 0005 针对以上技术问题， 本发明公开了一种无铅可低温烧结的导电银浆及其制备方法 与应用。 0006 对此。

10、， 本发明采用的技术方案为： 0007 一种用于低温烧结导电浆料的玻璃粉， 其特征在于： 其包含的组分及其摩尔含量 比为P2O5： 25-50mol， V2O5： 25-45mol， ZnO： 5-50mol。 0008 此技术方案以磷钒系玻璃为基础， 通过大量的实验得出三元系无铅玻璃粉P2O5- 说明书 1/5 页 3 CN 110217998 A 3 V2O5-ZnO， 与导电浆料主要成分如银和有机载体混合得到的导电浆料， 可以实现低温烧结。 0009 作为本发明的进一步改进， 所述玻璃粉的玻璃转变温度范围为338477。 0010 作为本发明的进一步改进， 所述玻璃粉的中位粒径为56.5。

11、 m。 0011 作为本发明的进一步改进， 所述玻璃粉的中位粒径为5.8 m。 0012 作为本发明的进一步改进， 所述玻璃粉是通过行星式球磨机以300r/min的球磨速 度球磨175min后， 过900目筛， 得到粒径集中分布在5.8 m的玻璃粉。 0013 作为本发明的进一步改进， 所述玻璃粉为将P2O5、 V2O5和ZnO混合均匀后， 在1250 1350下熔融， 保温0.52h后水淬后得到。 0014 进一步的， 其中无铅低温玻璃粉的制备包括以下步骤： 0015 (1)称量： 按照各氧化物的摩尔氧化比换算成质量百分比， 并按质量百分比称量出 适量的H3PO4、 V2O5和ZnO。 00。

12、16 (2)超声震荡： 将称量出的原料混合一起后放入少杯中， 加入无水乙醇， 在超声池 里震荡820min。 优选的， 超声震荡10min。 0017 (3)磁力搅拌： 将超声后的试样通过磁力搅拌器在常温下搅拌， 使固体粉末均匀分 散； 优选的， 搅拌24h， 进一步的， 搅拌3h。 0018 (4)研磨： 将装有粉末的烧杯放入鼓风干燥箱中烘干， 将干燥后的混合粉导入玛瑙 研钵中进行充分研磨。 优选的， 烘干温度为7090， 进一步的， 烘干温度为80。 0019 (5)熔融： 将研磨干燥后混合均匀的粉末倒入氧化铝坩埚中， 放入马弗炉中， 升至 1300， 让原料熔融并充分反应。 优选的， 升。

13、温速度为10/min， 在1300的保温时间为1 3h， 进一步的， 保温时间为1h。 0020 (6)淬火： 将熔融后的原料从炉中取出， 直接倒入水桶中淬火， 获得非晶态的玻璃。 0021 (7)粉碎和研磨： 将干燥后的玻璃碎片用压片机压碎， 并研磨成粉末。 0022 (8)球磨： 为获得更小粒径且成分均匀的玻璃， 用球磨机球磨后过筛， 获得粒径细 小的无铅低熔点玻璃粉末样品。 0023 本发明公开了一种无铅可低温烧结的导电银浆， 其包括的组分及其质量百分比 为： 银93-99wt.、 玻璃粉1-7wt.和有机载体， 其中所述银、 玻璃粉的百分比之和为 100， 所述有机载体的质量为银和玻璃。

14、粉质量之和的515， 其中所述玻璃粉采用如上 任意一项所述的玻璃粉。 0024 此技术方案以磷钒系玻璃为基础， 通过大量的实验得出三元系无铅玻璃粉P2O5- V2O5-ZnO， 与银和有机载体混合得到的导电银浆， 可以实现低温烧结。 0025 作为本发明的进一步改进， 所述银为粒径不大于1 m的球状颗粒。 0026 作为本发明的进一步改进， 所述有机载体的质量为银和玻璃粉质量之和的10。 0027 作为本发明的进一步改进， 所述有机载体包括松油醇、 乙基纤维素和大豆卵磷脂。 所述有机载体包括上述三种成分， 但不局限于这三种成分， 可以在这个基础上再添加其它 的有机材料。 0028 本发明提供了。

15、一种如上任意一项所述的无铅可低温烧结的导电银浆的制备方法， 将银粉、 玻璃粉和有机载体混合后， 使用行星式重力搅拌机将混合的导电浆料混合搅拌至 少两次以上。 进一步的， 使用行星式重力搅拌机将导电浆料混合搅拌三次， 得到色泽均匀、 粘度适中、 无颗粒感的含有无铅低熔点玻璃粉的导电银浆。 说明书 2/5 页 4 CN 110217998 A 4 0029 本发明提供了一种如上任意一项所述的无铅可低温烧结的导电银浆的应用， 其用 于厚膜电路中。 进一步的， 将所述无铅可低温烧结的导电银浆丝印在陶瓷基板绘制成线路， 静置30min使浆料流平， 烘干排胶， 在500-700下进行烧结得到厚膜电路。 进。

16、一步的， 将完 成印刷的氧化铝陶瓷基板放入管式炉中进行排胶。 烘干后在500-700保温10min进行烧结 成厚膜电路。 采用此技术方案所制得的膜厚电路， 与氧化铝陶瓷基板结合强度高， 导电性能 更好。 0030 进一步的， 其中排胶工艺为： 先升温至100， 保温60min； 然后升温至200， 保温 60min； 再升温至300， 保温60min， 最后降至室温。 升温速度为34/min。 0031 与现有技术相比， 本发明的有益效果为： 0032 采用本发明的技术方案制备得到的无铅可低温烧结的高性能导电银浆为环保型 的电子浆料， 其成功的解决了目前电子产品以及太阳能电池正银浆料中的含铅问。

17、题， 而且 具有与基板很好的结合强度的和导电性能。 采用本发明技术方案的导电银浆通过钢网印刷 的方式在氧化铝陶瓷基板上布线， 在低温度下即可实现烧结成厚膜电路， 且导电银浆与氧 化铝陶瓷基板结合强度高， 导电性能优异； 烧结过程直接在空气气氛下即可进行， 简化了工 艺生产， 而且易于实现连续自动化生产。 附图说明 0033 图1是本发明实施例1中所选用的900目过筛后的玻璃粉SEM粒径分布图。 0034 图2是本发明实施例1的排胶工艺曲线。 0035 图3是本发明实施例1中所以形成的导电银浆厚膜截面SEM微观形貌图。 具体实施方式 0036 下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。 00。

18、37 实施例1 0038 本实施例中， 无铅可低温烧结的高性能导电银浆中各组成部分的质量分数为： 超 细银粉： 99wt.， 无铅低熔点玻璃粉： 1wt.， 有机载体的质量等于银和玻璃粉质量之和的 10。 其中， 无铅低熔点玻璃粉中各氧化物的摩尔含量为： P2O5： 40mol， V2O5： 45mol， ZnO： 15mol； 超细银粉为1 m的球状银粉； 有机载体为松油醇、 乙基纤维素和大豆卵磷脂。 0039 所述的无铅低熔点玻璃粉制备方法为： 将H3PO4、 V2O5和ZnO混合均匀后， 在1300 熔融， 水淬后得到。 然后对对玻璃进行研磨， 选择过筛后的玻璃料作为粘结相获得导电银浆 。

19、更加均一。 图1是实施例1中所选用的900目过筛后的玻璃粉SEM粒径分布图。 可见， 其玻璃粉 的粒径分布均匀， 经测试， 玻璃粉的粒径集中分布在5.8 m。 0040 按照以上配方采用以下步骤制得导电银浆： 将无铅低熔点玻璃粉与超细银粉、 有 机载体混合， 使用行星式重力搅拌机将导电浆料混合搅拌三次， 得到色泽均匀， 粘度适中和 无颗粒感的无铅可低温烧结的高性能导电银浆。 0041 将得到的导电银浆用于制作膜厚电路包括以下步骤： 0042 首先， 用无水乙醇将氧化铝陶瓷基板清洗干净， 烘干后取适量的导电银浆在氧化 铝陶瓷基板上进行钢网印刷， 印刷完成后静置30min促使浆料流平， 然后将完成。

20、印刷的氧化 铝陶瓷基板放入管式炉中进行干燥排胶。 排胶工艺如图2的温度曲线所示。 说明书 3/5 页 5 CN 110217998 A 5 0043 将初次干燥排胶好的浆料小心送入管式炉内， 在650保温10min的烧结工艺进行 烧结， 得到导电银浆厚膜电路。 如图3形成的导电银浆厚膜截面SEM微观形貌图所示， 可以观 察到玻璃料在厚膜中的分布较为均匀， 未出现明显的沉降。 0044 实施例2 0045 本实施例中， 无铅可低温烧结的高性能导电银浆中各组成部分的质量分数为： 超 细银粉： 99wt.， 无铅低熔点玻璃粉： 1wt.， 有机载体的质量等于银和玻璃粉质量之和的 10。 其中， 无铅。

21、低熔点玻璃粉中各氧化物的摩尔含量为： P2O5： 40mol， V2O5： 35mol， ZnO： 25mol； 超细银粉为1 m的球状银粉； 有机载体为松油醇、 乙基纤维素和大豆卵磷脂。 其中， 所述的无铅低熔点玻璃粉为将H3PO4、 V2O5和ZnO混合均匀后， 在1300熔融， 水淬后得 到。 0046 按照以上配方采用以下步骤制得导电银浆： 将无铅低熔点玻璃粉与超细银粉、 有 机载体混合， 使用行星式重力搅拌机将导电浆料混合搅拌三次， 得到色泽均匀， 粘度适中和 无颗粒感的无铅可低温烧结的高性能导电银浆。 0047 将得到的导电银浆用于制作膜厚电路包括以下步骤： 0048 首先， 用无。

22、水乙醇将氧化铝陶瓷基板清洗干净， 烘干后取适量的导电银浆与氧化 铝陶瓷基板上进行钢网印刷， 印刷完成后静置30min促使浆料流平， 然后将完成印刷的氧化 铝陶瓷基板放入管式炉中进行排胶干燥。 0049 将初次排胶干燥好的浆料小心送入管式炉内， 在650保温10min的烧结工艺进行 烧结。 0050 实施例3 0051 本实施例中， 无铅可低温烧结的高性能导电银浆中各组成部分的质量分数为： 超 细银粉： 97wt.， 无铅低熔点玻璃粉： 3wt.， 有机载体的质量等于银和玻璃粉质量之和的 10。 其中， 无铅低熔点玻璃粉中各氧化物的摩尔含量为： P2O5： 40mol， V2O5： 45mol，。

23、 ZnO： 15mol； 超细银粉为1 m的球状银粉； 有机载体为松油醇、 乙基纤维素和大豆卵磷脂。 其中， 所述的无铅低熔点玻璃粉为将H3PO4、 V2O5和ZnO混合均匀后， 在1300熔融， 水淬后得 到。 0052 按照以上配方采用以下步骤制得导电银浆： 将无铅低熔点玻璃粉与超细银粉、 有 机载体混合， 使用行星式重力搅拌机将导电浆料混合搅拌三次， 得到色泽均匀， 粘度适中和 无颗粒感的无铅可低温烧结的高性能导电银浆。 0053 将得到的导电银浆用于制作膜厚电路包括以下步骤： 0054 首先， 用无水乙醇将氧化铝陶瓷基板清洗干净， 烘干后取适量的导电银浆与氧化 铝陶瓷基板上进行钢网印刷。

24、， 印刷完成后静置30min促使浆料流平， 然后将完成印刷的氧化 铝陶瓷基板放入管式炉中进行排胶干燥。 0055 将初次排胶干燥好的浆料小心送入管式炉内， 在650保温10min的烧结工艺进行 烧结。 得到的导电银浆的电阻率为4.5 cm。 0056 表1是本发明实施例1实施例3的导电银浆的导电银浆厚膜剪切强度和导电性的 测试结果。 对比不同温度发现， 随着烧结温度的升高电阻率下降。 0057 另外， 将对比国际上生产导电银浆的最好的企业之一德国Heraeus公司的导电银 浆作为对比例1， 通过实验对比， 结果如表1所示， 可见本发明的导电银浆导电性能更好且与 说明书 4/5 页 6 CN 1。

25、10217998 A 6 基板的结合力牢固可靠。 0058 表1 0059 0060 比较例2 0061 本比较例采用的不是本专利所主张的低熔点玻璃粉成分范围， 为进一步说明本专 利所采用的低熔点玻璃粉的优异性能， 现以玻璃粉成分为P2O5： 20mol， V2O5： 25mol， ZnO： 55mol做比较例。 0062 本比较例中无铅可低温烧结的高性能导电银浆中各组成部分的质量分数为： 超细 银粉： 97wt.， 无铅低熔点玻璃粉： 3wt.， 有机载体的质量等于银和玻璃粉质量之和的 10。 其中， 无铅低熔点玻璃粉中各氧化物的摩尔含量为： P2O5： 20mol， V2O5： 25mol。

26、， ZnO： 55mol； 超细银粉为1 m的球状银粉； 有机载体为松油醇、 乙基纤维素和大豆卵磷脂。 其中， 所述的无铅低熔点玻璃粉为将H3PO4、 V2O5和ZnO混合均匀后， 在1300熔融， 水淬后得 到。 0063 按照以上配方采用以下步骤制得导电银浆： 将无铅低熔点玻璃粉与超细银粉、 有 机载体混合， 使用行星式重力搅拌机将导电浆料混合搅拌三次， 得到色泽均匀， 粘度适中和 无颗粒感的无铅可低温烧结的高性能导电银浆。 0064 将得到的导电银浆用于制作膜厚电路包括以下步骤： 0065 首先， 用无水乙醇将氧化铝陶瓷基板清洗干净， 烘干后取适量的导电银浆与氧化 铝陶瓷基板上进行钢网印。

27、刷， 印刷完成后静置30min促使浆料流平， 然后将完成印刷的氧化 铝陶瓷基板放入管式炉中进行排胶。 0066 将初次干燥好的浆料小心送入管式炉内， 在650保温10min的烧结工艺进行烧 结。 烧结完成后， 发现使用本比较例成分的玻璃粉所制备的导电银浆没有完全烧结上， 用镊 子稍用力就可以剥离开， 其剪切强度极低， 导电银浆没有和氧化铝陶瓷基板连接在一起。 无 需进行剪切强度测试和电阻率测试。 所以采用本比较例的低熔点玻璃粉制备的导电银浆性 能不合格， 不满足工业上强度要求。 0067 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说， 在 不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的 保护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 110217998 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 110217998 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 110217998 A 9 。