自组装NaV.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911415082.5 (22)申请日 2019.12.31 (71)申请人 中国地质大学 （武汉） 地址 430000 湖北省武汉市洪山区鲁磨路 388号 (72)发明人 董轶凡袁勋龙夏帆 (74)专利代理机构 武汉知产时代知识产权代理 有限公司 42238 代理人 孙丽丽 (51)Int.Cl. C01G 31/00(2006.01) H01M 4/485(2010.01) H01M 10/054(2010.01) B82Y 30/00(2011.01) (54)发明名。

2、称 一种自组装NaV6O15纳米片微球及其制备方 法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种自组装NaV6O15纳米片微 球及其制备方法和应用。 该制备方法， 包括如下 步骤： S1.将一定质量的钒氧化物和碳酸钠用水 溶解得其混合溶液； S2.向步骤S1所得溶液中加 入一定质量的十六烷基三甲基溴化铵， 搅拌一段 时间， 冷却至室温； S3.向步骤S2所得溶液中加入 一定质量的H2O2， 搅拌， 然后加入一定质量的盐 酸， 将溶液调整至pH为1-3， 并保持搅拌； S4.将步 骤S3所得溶液进行水热反应， 收集反应沉淀， 并 进行多次洗涤， 得到固体沉淀物； S5.将步骤S4所 得的固体沉淀物烘干。

3、， 然后在空气中煅烧， 即得 自组装NaV6O15纳米片微球。 该制备方法简单， 通 过该方法制备出的自组装NaV6O15纳米片微球结 晶度非常好， 具有良好的循环稳定性和放电比容 量， 可作为钠离子正极材料的应用。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 111153436 A 2020.05.15 CN 111153436 A 1.一种自组装NaV6O15纳米片微球的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： S1.将一定质量的钒氧化物和碳酸钠用水溶解得其混合溶液； S2.向步骤S1所得溶液中加入一定质量的十六烷基三甲基溴化铵； S3.向步骤S2所得溶液中加入一定质量的H2O2， 搅拌一。

4、段时间， 然后加入一定质量的盐 酸， 将溶液调整至pH为1-3， 并保持搅拌； S4.将步骤S3所得溶液进行水热反应， 收集反应沉淀物； S5.将步骤S4所得的固体沉淀物烘干， 然后在空气中煅烧， 即得NaV6O15纳米片微球。 2.如权利要求1所述的一种自组装NaV6O15纳米片微球的制备方法， 其特征在于， 在步骤 S1中， 所述混合溶液中钒元素的摩尔浓度为0.0076-0.0528mol/L， 所述碳酸钠的摩尔浓度 为0.0076-0.0132mol/L。 3.如权利要求2所述的一种自组装NaV6O15纳米片微球的制备方法， 其特征在于， 所述钒 元素的摩尔浓度与所述碳酸钠的摩尔浓度比值。

5、为1-4。 4.如权利要求3所述的一种自组装NaV6O15纳米片微球的制备方法， 其特征在于， 所述钒 氧化物为NH4VO3、 V2O5、 VO2NO3和(NH4)3VO4中的一种或多种。 5.如权利要求1-4任一项所述的一种自组装NaV6O15纳米片微球的制备方法， 其特征在 于， 在步骤S1中， 所述溶解的温度为60-100。 6.如权利要求1-4任一项所述的一种自组装NaV6O15纳米片微球的制备方法， 其特征在 于， 步骤S2的溶液中， 所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2-4g/L。 7.如权利要求1-4任一项所述的一种自组装NaV6O15纳米片微球的制备方法， 其特征在 于， 在步骤。

6、S4中， 所述水热反应的温度为160-200， 时间为18-30h。 8.如权利要求1-4任一项所述的一种自组装NaV6O15纳米片微球的制备方法， 其特征在 于， 在步骤S5中， 所述烘干的温度为100-150， 所述煅烧的温度为300-400， 所述煅烧的 时间为3-5h。 9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备的自组装NaV6O15纳米片微球， 其特征在于， 所 述微球的直径为1-3 m， 所述纳米片的宽度为80-120nm， 长度为400-600nm。 10.一种如权利要求9所述的自组装NaV6O15纳米片微球的应用， 其特征在于， 所述自组 装NaV6O15纳米片微球作为钠离子电池。

7、正极活性材料使用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111153436 A 2 一种自组装NaV6O15纳米片微球及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及纳米材料与电化学技术领域， 尤其涉及一种自组装NaV6O15纳米片微球 及其制备方法和应用。 背景技术 0002 近年来， 锂成本问题和全球分布不均的锂资源阻碍了其大规模储能领域的进一步 应用。 与锂相比， 钠化学性质相似， 并且钠资源的丰富性、 广谱性和低成本性， 使得钠离子电 池被认为是大型储能系统的理想选择。 钠离子电池的发展对于有效缓解环境污染问题、 保 障国家能源安全以及满足人们不断增长的生活需求有着非常深远的意义。 0。

8、003 与锂离子电池相比， 钠离子电池具有的优势有： (1)钠盐原材料储量丰富， 价格低 廉， 采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料， 原料成本降低一半； (2)由于 钠盐特性， 允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液， 钠盐电导率高于锂电解液20左右) 降低成本； (3)钠离子不与铝形成合金， 负极可采用铝箔作为集流体， 可以进一步降低成本 8左右， 降低重量10左右； (4)由于钠离子电池无过放电特性， 允许钠离子电池放电到零 伏。 钠离子电池能量密度大于100Wh/kg， 可与磷酸铁锂电池相媲美， 但是其成本优势明显， 有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。 0004 现有技术中。

9、的制备出的NaV6O15材料， 不能同时满足良好的循环稳定性和优异的电 化学存储容量， 为满足钠离子电池的大批量生产需求， 材料的电化学存储性能和循环稳定 性需进一步提高， 因此需要寻求新的制备方法来提高NaV6O15材料的电化学性能。 发明内容 0005 本发明的目的在于进一步提高钠离子电池的容量与循环稳定性， 针对现有技术， 提出一种制备工艺简单、 电化学性能好的自组装NaV6O15纳米片微球及其制备方法， 该自组 装NaV6O15纳米片微球作为钠离子电池正极活性材料的应用。 0006 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 0007 一种自组装NaV6O15纳米片微球的制备方法， 其特。

10、征在于， 包括如下步骤： 0008 S1.将一定质量的钒氧化物和碳酸钠用水溶解得其混合溶液； 0009 S2.向步骤S1所得溶液中加入一定质量的十六烷基三甲基溴化铵， 搅拌一段时间， 然后冷却至室温； 0010 S3.向步骤S2所得溶液中加入一定质量的H2O2， 搅拌一段时间， 然后加入一定质量 的盐酸， 将溶液调整至pH为1-3， 并保持搅拌； 0011 S4.将步骤S3所得溶液进行水热反应， 收集反应沉淀物； 0012 S5.将步骤S4所得的固体沉淀物烘干， 然后在空气中煅烧， 即得NaV6O15纳米片微 球。 0013 优选的， 在步骤S1中， 所述溶液中钒元素的摩尔浓度为0.0076-。

11、0.0528mol/L， 所述 碳酸钠的摩尔浓度为0.0076-0.0132mol/L。 说明书 1/5 页 3 CN 111153436 A 3 0014 优选的， 所述钒元素的摩尔浓度与所述碳酸钠的摩尔浓度比值为1-4。 0015 优选的， 所述钒氧化物为NH4VO3、 V2O5、 VO2NO3和(NH4)3VO4中的一种或多种。 0016 优选的， 在步骤S1中， 所述溶解的温度为60-100。 0017 优选的， 步骤S2所得溶液中， 所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2-4g/L。 0018 优选的， 所述水热反应的温度为160-200， 时间为18-30h。 0019 优选的， 在步。

12、骤S5中， 所述烘干的温度为100-150， 所述煅烧的温度为300-400 ， 所述煅烧的时间为3-5h。 0020 优选的， 如上述的法制备的一种自组装NaV6O15纳米片微球， 所述微球的直径为1-3 m， 所述纳米片的宽度为80-120nm， 长度为400-600nm。 0021 优选的， 所述自组装NaV6O15纳米片微球作为钠离子电池负极活性材料使用。 0022 本发明的一种自组装NaV6O15纳米片微球及其制备方法及应用， 制备过程中， 加入 十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂， 降低溶液体系的表面张力， 能够调控水热反应中 活性物质的聚合， 使合成产物形貌均一， 表面平滑， 并。

13、且减少缺陷； 并且加入的十六烷基三 甲基溴化铵可以在后续煅烧过程中产生碳颗粒沉积于NaV6O15表面， 使NaV6O15纳米片微球具 有良好的碳包覆环境， 提高其导电性， 加入H2O2作为做溶剂， 有利于反应物在溶液中解离出 的Na+和VO3-分散更加均匀， 有利于后续的自组装过程； 通过使用简单的水热方法， 使Na+与 VO3-自组装成NaVO3， 并进一步聚合成NaVxOyzH2O； 水热反应在pH为1-3的酸性条件下进行， 易于反应结晶成核， 使得生成得NaVxOyzH2O产物结晶度高， 再在空气中通过简单的煅烧处 理， 使得水热反应的产物NaVxOyzH2O被煅烧充分生成NaV6O15。

14、， 煅烧后得到的NaV6O15纯度 高、 结晶度好， 并且煅烧产生了NaV6O15纳米片结构， 使得制备出的自组装NaV6O15纳米片微球 结构更加稳定牢固， 制备出的自组装NaV6O15纳米片微球不仅具有出色的电化学存储性能， 而且具备优异的循环稳定性， 为钠离子电池合成高性能电极材料提供了一种新方法， 该自 组装NaV6O15纳米片微球， 可应用于钠离子电池正极活性材料。 附图说明 0023 图1是本发明实施例1自组装NaV6O15纳米片微球的XRD图； 0024 图2a和图2b是本发明实施例1自组装NaV6O15纳米片微球的SEM图； 0025 图3是本发明实施例1自组装NaV6O15纳。

15、米片微球的TEM图； 0026 图4是本发明实施例1自组装NaV6O15纳米片微球在1Ag-1电流密度下的循环性能图； 0027 图5是本发明实施例1自组装NaV6O15纳米片微球在5A g-1电流密度下的循环性能 图； 0028 图6是本发明实施例1自组装NaV6O15纳米片微球BET表面积图； 0029 图7是本发明实施例1自组装NaV6O15纳米片构微球拉曼光谱图。 具体实施方式 0030 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合附图对本发明实施方 式作进一步地描述。 0031 实施例1 0032 一种自组装的NaV6O15纳米片微球的制备方法， 包括以下步骤： 说明书 。

16、2/5 页 4 CN 111153436 A 4 0033 1.将5.010-4molNH4VO3和5.010-4mol Na2CO3加入一个装有50mL蒸馏水的烧杯 中， 在80下搅拌30min， 直到混合物溶解； 0034 2.向步骤1所得溶液中加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵搅拌2h， 然后将烧杯浸入 冷水中冷却溶液至室温； 0035 3.向步骤2所得溶液加入1mL 3H2O2， 搅拌2分钟， 然后加入2mol/L HCl将溶液调 整至pH2， 并保持搅拌约30分钟， 在pH2酸性条件下易于反应结晶成核， 加入的HCl在后 续反应中挥发出去， 避免后续合成产物过程中形成杂质； 0036 。

17、4.将步骤3所得溶液进行水热反应， 水热反应温度为180， 反应时间为24h， 所得 沉淀用酒精、 蒸馏水多次洗涤； 0037 5.将步骤4所得固体在120烘干， 然后在空气中煅烧， 煅烧温度为400， 煅烧时 间为4h， 即得自组装NaV6O15纳米片微球。 0038 本发明实施例制备的自组装NaV6O15纳米片微球， 如图1所示， 对该自组装NaV6O15纳 米片微球进行X-射线衍射仪测试， X-射线衍射图谱(XRD)表明制备产物为NaV6O15， 制备产物 的衍射峰均与JCPDF卡片JCPDS No.01-077-0146 对照一致。 0039 如图2a和2b所示， 对该自组装NaV6O。

18、15纳米片微球进行扫描电子显微镜测试， 扫描 电镜(SEM)图片表明， 所得产物微球直径接近2 m， 其形貌尺寸均一。 0040 如图3所示， 对该自组装NaV6O15纳米片微球进行透射电镜(TEM)测试， 从透射电镜 (TEM)图可以清楚地看到纳米片的存在， 微球由宽度约100nm、 长500nm的纳米片组成。 0041 对本发明实施例制备的自组装NaV6O15纳米片微球进行电化学性能测试， 该电化学 性能测试是通过组装半电池， 采用扣式电池进行测试。 0042 如图4所示， 本实施例制备出的自组装NaV6O15纳米片构建的微球电极在1A g-1的恒 定电流密度下充放电测试， 首次放电比容量。

19、达126mAh g-1， 说明自组装NaV6O15纳米片构建的 微球电极的电化学存储容量高， 在1A g-1电流密度下循环500次后， 容量保持率为94， 表明 经过500次循环后容量只衰减了4， 说明其循环性能优异。 0043 如图5所示， 本实施例制备出的自组装NaV6O15纳米片构建的微球电极在5A g-1的恒 定电流密度下充放电测试， 首次放电比容量达126mAh g-1， 说明自组装NaV6O15纳米片构建的 微球电极的电化学存储容量高， 在5A g-1电流密度下循环2000次后， 容量保持率为87， 表 明自组装NaV6O15纳米片构建的微球电极的循环性能优异。 0044 如图6所。

20、示， 本发明实施例自组装NaV6O15纳米片微球BET表面积图； 可以看出 NaV6O15纳米片微球BET表面积为36.3m2 g-1， 表明该材料表面有大量的钠离子活性位点， 能 够容纳更多的钠离子的嵌入/脱出， 以提高电化学容量。 0045 如图7所示， 本发明实施例1自组装NaV6O15纳米片构微球拉曼光谱图， D峰和G峰是 明显的碳峰， 表明NaV6O15纳米片微球具有良好的碳包覆环境， 提高导电性。 0046 上述测试结果表明自组装NaV6O15纳米片微球， 具备优异的电化学存储性能和循环 稳定性， 材料的循环稳定性显著提高， 可应用于钠离子电池正极材料。 0047 实施例2 004。

21、8 本实施例与实施例1中步骤基本相同， 不同之处在于， 在步骤1中， 加入的VO2NO3为 3.810-4mol， Na2CO3为3.810-4mol， 搅拌的温度为100， 搅拌的时间为25min； 在步骤2 说明书 3/5 页 5 CN 111153436 A 5 中， 十六烷基三甲基溴化铵加入量为0.2g， 溶液调整至pH为1； 在步骤4中， 水热反应的温度 为160， 时间为30h； 在步骤5中， 烘干的温度为100， 煅烧的温度为300， 煅烧的时间为 5h。 0049 对该自组装NaV6O15纳米片微球进行X射线测试、 扫描电子显微镜测试、 透射电镜和 扣式电池进行电化学性能测试，。

22、 X射线测试表明制备产物为NaV6O15， 电子显微镜测试所得产 物微球直径接近1 m， 其形貌尺寸均一； 透射电镜(TEM)测试得到微球由宽度约80nm、 长 400nm的纳米片组成， 将本实施例所获得的自组装NaV6O15纳米片微球材料组装半电池， 采用 扣式电池进行测试。 恒流充放电测试表明， 自组装NaV6O15纳米片微球材料组装的电极在1A g-1电流密度下， 说明自组装NaV6O15纳米片构建的微球电极的电化学存储容量高， 首次放电 比容量达100mAh g-1， 在1A g-1电流密度下循环500次后， 容量保持率为50， 表明自组装 NaV6O15纳米片构建的微球电极的循环性能。

23、优异。 0050 实施例3 0051 本实施例与实施例1中步骤基本相同， 不同之处在于， 在步骤1中， 加入的(NH4)3VO4 为2.6410-3mol， Na2CO3为6.610-4mol， 搅拌的温度为60， 搅拌的时间为35min； 在步骤2 中， 溶液调整至pH为3； 在步骤4中， 水热反应的温度为200， 时间为18h； 在步骤5中， 烘干的 温度为150， 煅烧的温度为350， 煅烧的时间为5h。 0052 对该自组装NaV6O15纳米片微球进行X射线测试、 扫描电子显微镜测试、 透射电镜和 扣式电池进行电化学性能测试， X射线测试表明制备产物为NaV6O15， 电子显微镜测试所。

24、得产 物微球直径接近3 m， 其形貌尺寸均一； 透射电镜(TEM)测试得到微球由宽度约120nm、 长 600nm的纳米片组成， 将本实施例所获得的自组装NaV6O15纳米片微球材料组装半电池， 采用 扣式电池进行测试。 恒流充放电测试表明， 该自组装NaV6O15纳米片微球电极在1A g-1电流密 度下， 首次放电比容量达100mAh g-1， 说明自组装NaV6O15纳米片构建的微球电极的电化学存 储容量高， 在1A g-1电流密度下循环500次后， 容量保持率为79， 表明自组装NaV6O15纳米片 构建的微球电极的循环性能优异。 0053 实施例4 0054 本实施例与实施例1中步骤基。

25、本相同， 不同之处在于， 在步骤1中， 加入V2O5为5.0 10-4mol， Na2CO3为5.010-4mol。 0055 对该自组装NaV6O15纳米片微球进行X射线测试、 扫描电子显微镜测试、 透射电镜和 扣式电池进行电化学性能测试， X射线测试表明制备产物为NaV6O15， 电子显微镜测试所得产 物微球直径接近2 m， 其形貌尺寸均一； 透射电镜(TEM)测试得到微球由宽度约90nm、 长500 纳米的纳米片组成， 将本实施例所获得的自组装NaV6O15纳米片微球材料组装半电池， 采用 扣式电池进行测试。 恒流充放电测试表明， 自组装NaV6O15纳米片微球电极在1A g-1电流密度。

26、 下， 首次放电比容量达100mAh g-1， 说明自组装NaV6O15纳米片构建的微球电极的电化学存储 容量高， 在1A g-1电流密度下循环500次后， 容量保持率为86， 表明自组装NaV6O15纳米片 构建的微球电极的循环性能优异。 0056 本发明制备出的自组装NaV6O15纳米片微球作为电极材料同时具备优异的电化学 存储性能和循环稳定性。 首先， 自组装NaV6O15纳米片微球具有良好的碳包覆环境， 导电碳提 供了通畅且连续的电子传输路径； 其次， 自组装NaV6O15纳米片微球中两个纳米片之间的的 距离较短， 提供了快速的离子扩散路径； 再次， 自组装NaV6O15纳米片微球具备。

27、大的表面积 说明书 4/5 页 6 CN 111153436 A 6 (36.3m2 g-1)， 增加了电极-电解质的接触面积， 从而减少电极极化。 自组装NaV6O15纳米片 微球能够同时提供连续而通畅的电子传输路径和离子扩散路径， 从而极大地促进了离子扩 散动力学并降低了电荷转移电阻， 从而产生了极好的速率能力； 通过该方法制备自组装 NaV6O15纳米片微球的过程中， 可以减少活性物质的自聚集， 使得制备出的产物尺寸更加均 一， 能够有效抑制电化学循环过程中的极化现象， 自组装NaV6O15纳米片微球的结构稳定， 使 得在重复的Na+嵌入/脱出过程中迅速适应体积变化， 从而保证了长时间循。

28、环下的有效电子 接触， 使得自组装NaV6O15纳米片微球同时具备高的电化学存储容量和优异的循环稳定性。 0057 以上未涉及之处， 适用于现有技术。 0058 在不冲突的情况下， 本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。 0059 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 对于本领域的技术人 员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 111153436 A 7 图1 图2a 说明书附图 1/4 页 8 CN 111153436 A 8 图2b 图3 说明书附图 2/4 页 9 CN 111153436 A 9 图4 图5 说明书附图 3/4 页 10 CN 111153436 A 10 图6 图7 说明书附图 4/4 页 11 CN 111153436 A 11 。