可以适应恶劣环境的疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910046216.4 (22)申请日 2019.01.17 (71)申请人 南京林业大学 地址 210037 江苏省南京市龙蟠路159号 (72)发明人 黄超伯崔佳欣张梦洁马文静 吴书天 (51)Int.Cl. B01D 67/00(2006.01) B01D 69/02(2006.01) B01D 71/64(2006.01) D04H 1/728(2012.01) D01D 5/00(2006.01) (54)发明名称 一种可以适应恶劣环境的疏水超亲油纳米 纤维膜的制。

2、备方法 (57)摘要 本发明公开了一种将静电纺丝技术与膜改 性技术相结合用来制备超亲油疏水性的油水分 离膜的制备方法。 这种膜在不影响流通量和分离 效率的情况下， 可以在多种不同条件下有效的分 离多种油水混合物， 分离效率达99以上， 且制 备出的分离膜可以重复使用。 除此之外， 这种油 水分离膜的制备方法也非常简单。 首先， 在一定 条件下， 通过联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺 (PDA)反应获得聚酰胺酸(PAA)溶液。 随后， 采用 静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维膜， 将PAA纳米 纤维膜亚胺化后得到聚酰亚胺(PI)膜。 最后利用 聚二甲基硅氧烷(PDMS)和氧化锌(ZnO)悬浮液。

3、对 PI膜进行改性。 从而得到本发明的核心材料。 通 过各种测试手段对膜进行表征， 不仅可以验证改 性的效果， 还可以验证超亲油水分离膜的功效。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 111437730 A 2020.07.24 CN 111437730 A 1.一种制备方法简单的疏水超亲油分离膜， 其制备方法特征在于， 包括如下步骤： 将BPDA和PDA溶解到N， N-二甲基甲酰胺(DMAc)中， 在一定条件下反应合成PAA溶液， 采 用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维膜， 随后将PAA膜亚胺化得到PI纳米纤维膜。 最后将PI膜分别浸入聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液和ZnO悬浮液中进行。

4、改性， 得到PDMS- ZnO改性的PI纤维膜。 2.根据权利要求1所述的PDMS-ZnO改性的PI纤维膜的制备方法， 其特征在于： 0.01mol 的单体联苯四甲酸二酐(BPDA)和0.01mol对苯二胺(PDA)升华提纯后方可用于合成PAA。 3.根据权利要求1所述的PDMS-ZnO改性的PI纤维膜的制备方法， 其特征在于： 将 0.01molBPDA和0.01molPDA溶解到N， N-二甲基甲酰胺(DMAc)中。 通入氮气， 保持环境温度 为-5， 连续搅拌12h后， 若观察到反应器内的物质转变为粘稠液体且出现 “爬杆现象” ， 即 表示成功合成PAA。 4.根据权利要求1所述的PDM。

5、S-ZnO改性的PI纤维膜的制备方法， 其特征在于： PAA纳米 纤维膜制备条件为高压18kV， 针头流速1mL/h， 滚筒转速2000rpm， 针头与接收器距离15cm.。 5.根据权利要求1所述的PDMS-ZnO改性的PI纤维膜的制备方法， 其特征在于： 用管式炉 对PAA纳米纤维膜进行梯度加热， 控制温度在150， 200， 250， 300下分别保持1h， 随 后升温到350再保持0.5h， 亚胺化完成后得到PI纳米纤维膜。 6.根据权利要求1所述的PDMS-ZnO改性的PI纤维膜的制备方法， 其特征在于： PI膜改性 过程包括两步。 首先将PI膜浸入PDMS溶液， 浸涂两小时后取出，。

6、 放在真空干燥箱烘干。 随后 继续放置在氧化锌悬浮液中浸泡两小时。 7.根据权利要求1所述的PDMS-ZnO改性的PI纤维膜的制备方法， 其特征在于： 改性结束 后， 将薄膜放置真空烘箱(80)， 固化和干燥2小时后， 得到所述疏水超亲油纳米纤维膜。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111437730 A 2 一种可以适应恶劣环境的疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法 技术领域 0001 本发明将静电纺丝技术和膜改性技术相结合， 用于制备可以在多种条件下 高效 工作的疏水超亲油的油水混合物分离膜。 背景技术 0002 随着工业化的加速和世界人口的增长， 全世界的用水总量逐年增加。 石 油废水的 比。

7、例越来越高。 墨西哥湾深水地平线石油泄漏等工业含油废水和灾难 性油污对海洋环境 和水生生态系统构成严重威胁。 由于以上现象， 开发易于制 备， 操作温和且成本相对较低 的具有选择性润湿性的界面膜(包括疏水/亲油(除 油)或亲水/疏油(除水)界面)的研究已 经得到广泛的关注。 然而， 据我们所知， 除油型膜很容易被油污染甚至被油堵塞， 导致分离 通量的持续降低和循环使用 受到严重限制， 同时分离环境复杂性也会严重制约油水分离 膜的分离效率。 因 此， 制备一种可在各种环境下重复分离油水混合物的高效分离膜势在必 行。 0003 近年来， 具有大的比表面积和高孔隙率的纳米纤维膜已应用于油水分离， 与。

8、传统 的相转化制备的聚合物膜相比， 纳米纤维膜具有几个关键优势， 包括高 的孔隙率， 相对较 低的流动阻力， 更高的过滤效率。 0004 制造纳米纤维的方法有很多， 如拉伸法、 模板合成、 自组装、 微相分离、 静电 纺丝 等。 其中静电纺丝法以操作简单、 适用范围广、 生产效率相对较高等优点 而被广泛应用。 0005 大部分用于油水分离的静电纺丝纤维应该具有超疏水/超亲油的表面。 这 种薄膜 内部纤维表面有疏水性质， 因此分离膜不易被污染。 此外， 超疏水/超 亲油静电纺丝纤维材 料也可以有选择地和高效地从油水混合物中过滤或吸收 油。 0006 在处理污水时， 会遇到多种环境， 其中包括强酸。

9、强碱高温等恶劣环境。 由于单 一 的膜材料很难同时具有良好的疏水性、 亲油性、 热稳定性、 耐酸碱性、 耐磨 性等优点。 因此 采用膜材料改性或膜表面改性的方法来提高膜的性能， 是解决 这一问题的关键。 其中， 化 学改性可以通过膜材料和膜表面的化学改性来实现； 而物理改性则主要是通过材料的共 混改性和表面涂覆或表面吸附来实现的。 我 们采用浸涂法对纳米纤维膜进行改性， 得到具 有特殊润湿性、 耐受性强的纳米 纤维膜。 发明内容 0007 针对目前现有技术中存在的不足， 本发明的目的是提供一种PDMS-ZnO 改性的以 PI为基底的纳米纤维膜， 有效提高了油水分离的分离效率， 加强了 膜的耐受。

10、性， 可以多次 循环使用， 具备工业化生产可行性。 0008 为了实现上述发明目的， 本发明采用的技术方案为： 0009 一种PDMS-ZnO改性的以PI为基底的油水分离纤维膜制备方法： 0010 步骤一： 首先将BPDA和PDA进行升华提纯， 提纯后溶解到DMAc中， 然后放置在低温 反应器中机械搅拌12h。 若观察到反应器内的物质变为粘稠状 液体且出现爬杆现象， 说明 说明书 1/5 页 3 CN 111437730 A 3 反应生成了PAA； 0011 步骤二： 采用静电纺丝技术， 将PAA制备成纳米纤维膜； 0012 步骤三： 随后在管式炉中对PAA纳米纤维膜进行梯度加热， 亚胺化得到。

11、 PI膜； 0013 步骤四： 随后采对PI膜进行两步改性， 首先将制备的膜裁剪成2cm2cm， 浸入聚 二甲基硅氧烷(PDMS)溶液(浓度分别为0.1wt， 0.5wt， 1wt， 2wt， 4wt)中处理2h， 然后置于真空烘箱(80)干燥2小时； 0014 步骤五： 第二步改性是在与PDMS浓度分布相同的氧化锌纳米颗粒(ZnO) 悬浮液中 进行的， 同样浸泡2h后， 放置在真空烘箱(80)中干燥2小时， 即可 得到改性后的PI纳米纤 维膜。 最后通过测试不同浓度浸泡的PI膜在空气中的 水接触角(WCA)， 选择最佳的改性溶 液浓度参数。 采用上述的制备方法即可得 到的PDMS-ZnO改性。

12、的PI基底的油水分离纤维膜。 0015 进一步地， 步骤一中， 所述联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA) 升华提纯温 度分别为250和150。 低温反应器温度控制在-5。 0016 优选地， 步骤一中， BPDA和PDA的质量均为0.01mol， DMAC的添加量 为40mL。 0017 优选地， 步骤二中， 静电纺丝的条件为： 高压18kV， 针头流速1mL/h， 滚筒转速 2000rpm， 针头与接收器距离15cm.。 0018 优选地， 步骤四中， 所述PDMS最佳浓度为4wt。 0019 优选地， 步骤五中， 所述ZnO悬浮液的最佳浓度为2wt。 0020 有益效果： 与现有。

13、技术相比， 在不影响纳米纤维膜的流通量和过滤效果的 前提 下， 得到了可以在多种恶劣情况下正常工作的油水分离膜。 并且经验证， 该纤维膜可以循 环使用。 附图说明 0021 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案， 下面将对实施例描述中所需 要使 用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本发明的 一些实施例， 对 于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动性的前提下， 还可以根据这些附图获得 其它的附图。 其中： 0022 图1为疏水性PDMS-ZnO/PI膜制备示意及分离过程。 0023 图2为表面形貌及元素组成图。 (a)PDMS/PI膜的SEM图像。 (b)PDM。

14、S- ZnO/PI膜SEM 图像。 (c)PDMS-ZnO/PI膜的EDS能谱。 (d)PDMS-ZnO/PI 膜的元素组成表格。 0024 图3是表征和条件选择图。 (a)PI膜、 PDMS/PI膜、 PDMS-ZnO/PI膜的 FTIR谱图。 (b) PDMS/PI膜和PDMS-ZnO/PI膜的XPS谱图。 (c)PDMS/pI 膜和PDMS-ZnO/PI膜的XRD谱图。 0025 图4是薄膜润湿性和分离能力的图像。 (a)水和油同时滴在膜表面的润湿 状态。 (b)油水分离实验。 (c)膜在水中吸附油的图。 0026 图5是用来评价分离效果。 (a)不同种类油的分离效率。 (b)循环使用2。

15、0个 周期后 的通量。 0027 图6是不同条件下测的水接触角。 (a)PI膜、 PDMS/PI膜、 PDMS-ZnO/PI 膜的TGA。 (b) 不同温度下的WCA。 (c)不同pH值下的WCA。 (d)浸泡不同溶液 24小时后测量WCA。 说明书 2/5 页 4 CN 111437730 A 4 具体实施方式 0028 为使本发明的上述目的、 特征和优点能够更好地理解， 下面结合具体实施 例对本 发明的具体实施方式进行详细的说明。 0029 说明书附图所绘示的结构、 比例、 大小等， 均仅用以配合说明书所揭示的 内容， 以 供熟悉此技术的人士了解与阅读， 并非用以限定本发明可实施的限定 条。

16、件， 故不具技术上 的实质意义， 任何结构的修饰、 比例关系的改变或大小的 调整， 在不影响本发明所能产生 的功效及所能达成的目的下， 均应仍落在本发 明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。 同 时， 本说明书中所引用的如 “上” 、 “下” 、“前” 、“后” 、“中间” 等用语， 亦仅为便于叙述的明 了， 而非用以限定 本发明可实施的范围， 其相对关系的改变或调整， 在无实质变更技术内 容下， 当亦视为本发明可实施的范畴。 0030 其次， 此处所称的 “一个实施例” 或 “实施例” 是指可包含于本发明至少 一个实现 方式中的特定特征、 结构或特性。 在本说明书中不同地方出现的 “在 一个实。

17、施例中” 并非均 指同一个实施例， 也不是单独的或选择性的与其他实施 例互相排斥的实施例。 0031 实施例1： 0032 在干燥四口烧瓶(主要包括机械搅拌器、 温度计、 N2导出入管)中添加 0.01mol的 BPDA和0.01mol的PDA。 随后往四口烧瓶中持续通N2， 除去烧瓶 中的残留空气， 在强烈的机 械搅拌下， 使用注射器加入溶剂DMAc。 在低温反 应器中进行下一步反应， 保持环境温度为- 5， 反应12小时后， 当出现爬杆 现象时， 将反应暴露在空气中结束反应， 得到PAA溶液。 0033 为了获得聚酰亚胺(PI)膜， 首先需要获得PAA膜。 PAA溶液在电压为18kV 的高。

18、压静 电场中纺丝， 针尖到滚筒的距离约为15cm， 静电纺丝的速度为1mL/h， 用转速为2000rpm接 地飞轮收集PAA纳米纤维， 如图1所示。 将静电纺丝得 到的聚酰胺酸纤维膜按照程序升温的 方法依次经过150/1h， 200/1h， 250/1h， 300/1h， 350/30mim在管式炉中进行亚胺 化， 升温速率为1/min。 此过程 结束后得到PI膜。 0034 实施例2： 0035 (1)把PI膜剪切成2cm2cm的样品。 0036 (2)制备五种不同浓度(0.1wt， 0.5wt， 1wt， 2wt， 4wt)的聚二甲基硅 氧 烷(PDMS)溶液。 0037 (3)将PI膜样。

19、品放置在PDMS溶液中浸泡2h后， 放置在80的真空干燥 箱干燥2h。 0038 (4)采用水热法制备氧化锌(ZnO)悬浮液。 0039 (5)将PI膜样品放置在ZnO悬浮液中浸泡2h后， 放置在80的真空干燥 箱干燥2h， 即可得到所述的疏水性油水分离膜， 如图1所示。 0040 实施例3： 0041 利用场发射扫描电子显微镜(S-4800)， 日本Hitachi电子公司， 观察表面 形态， 证 实了本发明制备的膜材料具有纳米粗糙结构。 本次利用的场发射扫描 电子显微镜具有分 析元素的功能， 通过配备的EDS分析确认膜表面元素， 证 实膜改性成功， 如图2所示。 0042 采用Nicolet。

20、 360 FT-IR光谱仪鉴定官能团和膜结构性质。 PI纤维的吸附 峰之一 为1771cm-1， 可归属于-CONH官能团的拉伸振动， 这就证明了PAA 纤维亚胺化成功。 另外， 1717cm-1， 1356cm-1处的吸附峰分别对应-COOH和 C-N官能团， 它们都是聚酰亚胺的特征峰。 同时， 在指纹区域发现了ZnO的 特征峰， 例如480cm-1表示氧化锌离子键的固有晶格吸收。 另 说明书 3/5 页 5 CN 111437730 A 5 外， 1422cm-1的峰值也说明了Zn-O的振动吸收峰。 除此之外， 3450cm-1， 1261cm-1， 1085 cm-1分 别代表PDMS链。

21、末端的Si-OH， Si-CH3的对称弯曲峰， Si-O-Si的 反对称拉伸吸收峰。 同时， 2962cm-1初步证实-CH3的存在， 797cm-1的存 在则进一步证明-CH图3(b)所示。 0043 采用x射线粉末衍射(XRD)(Ultima IV， Rigaku， 日本)对改性前后的膜结构 进行 了检测。 XRD显示了ZnO和膜的晶体结构。 除了确定了PDMS/PI纳米 纤维膜的非晶体结构外， 在31.7、 34.9、 36.2处观察到的峰均分别为ZnO的(100)、 (002)、 (101)晶面， 属于六方纤锌 矿结构。 此外， 47.3、 56.5、 62.8、 68.5、 76.3。

22、、 81.3、 87.5的峰值分别代表(102)、 (110)、 (103)、 (201)、 (202)、 (100)、 (104)、 (204) 晶面。 这一现象不仅表明ZnO成功加载到PI纳米 纤维膜上， 而且表面在水热 过程中， 氧化锌晶体在各个方向上都有良好的生长， 如图3(c) 所示。 0044 采用接触角测量仪器(JC2000D1)来验证薄膜的亲油性和疏水性。 当混合溶 液通 过薄膜时， 水滴保持球形， 油滴浸润膜并被吸附。 这一现象表明膜具有疏 水性和超亲油性。 疏水性和超亲油性是实现分离功能的主要特征， 如图4(a)所 3基团附着在Si上， PDMS所包 含的结构与1261cm。

23、-1处的吸附峰一致。 这证实 了PI纳米纤维膜改性成功， 如图3(a)所示。 0045 采用x射线光电子能谱(XPS)(AXIS Ultra DLD， UK)检测膜表面的不同元 素。 特征 峰出现在534.24eV， 398.26eV， 286.2eV， 152.8eV， 102.37eV， 24.8 eV， 14.27eV， 主要分别代 表PDMS/PI膜的O1s， N1s， C1s， Si2s， Si2p， O2s， N2s， N1s。 同时， 1021.81045eV的特征峰与标 准ZnO峰完全匹配， 特别是峰 值1021.8eV， 1022.26eV， 1044.7eV分别代表Zn2p。

24、3， Zn2p3/2， Zn2p1/2的杂 化原子轨道。 基于XPS的结果， 我们可以得出结论， PDMS和ZnO成功加载 到了PI 纳米纤维膜上， 如 示。 0046 采用量筒式过滤器对油水混合物进行分离。 过滤器主要由三部分组成， 上 下分别 有一个量筒式滤杯， 中间有一个磨砂接口(放置本发明制备的 PDMS-ZnO改性的PI基底的油 水分离纤维膜)， 用夹子固定好后， 将整套装 置固定于铁架台上。 将10mL油和10mL水混合均 匀， 从分离装置上方倒入， 液体混合物到达连接处时与膜接触， 油相通过膜流入下方烧杯 中， 水相则被截 留在膜上方， 从而达到分离目的。 分离过程如图4(b)和。

25、4(c)所示。 0047 实施例4： 0048 采用量筒式过滤器对油水混合物进行分离， 通过记录分离前后液体质量， 计算分 离效率和流通量。 二氯甲烷， 1， 2-二氯乙烷， 三氯甲烷， 四氯化碳， 溴 苯的油-水混合物的分 离效率分别为99.090.54009， 99.540.53748， 99.190.27836， 99.21 0.00241， 99.020.65090， 各种油的高分离 效率揭示了在复杂条件下实际应用 的可能性。 如图5(a)所示。 然后对水和二氯 甲烷的混合物进行20次循环分离， 说明膜的可 重复性。 同时记录每次分离的 时间， 计算出每次循环的平均时间为55.0265。

26、s1.8s， 流通 量达到3710.882 62.212L/m2h， 如图5(b)所示。 0049 实施例5： 0050 为了进一步评估实例2制备的纳米纤维膜的环境耐受性。 我们选择4wt PDMS和 2wtZnO悬浮液改性的PI纳米纤维膜做进一步研究。 采用热重分 析仪(TGA Q5000-IR)， 美 国TA公司， 对膜的热稳定性进行表征。 整个过程 观察到三个重量损失阶段。 我们可以得出 这样的结论： 氧化锌装饰会影响膜的热 稳定性。 而PI， PDMS/PI膜上存在更好的致密结构， 表现出500的高耐热 性。 即使ZnO-PDMS/PI结构随着温度的升高而被破坏， 但是PI、 PDMS。

27、/ 说明书 4/5 页 6 CN 111437730 A 6 PI 膜对高温的耐受性很好地保持了其化学结构和物理性能， 这种现象表明了制备 出的纳 米纤维膜耐高温的特性以及在复杂条件下实际应用的可能性， 如图6(a) 所示。 0051 采用接触角测量仪器(JC2000D1)， 中国上海中辰公司， 对不同条件下纳米 纤维膜 表面的润湿性进行测试。 在20梯度下， 测量30至150的温度范围 内的水接触角。 水接 触角几乎没有降低， 这意味着膜的疏水性可以在很宽的温 度范围内保持， 如图6(b)所示。 为了进一步研究膜的稳定性， 在不同的pH值 下测量WCA。 没有观察到明显的变化， 如图6(c)。

28、 所示。 此外， 通过将膜浸入十 种不同溶液中来研究其化学稳定性， 包括正己烷， 丙酮， 乙醚， 甲苯， 氯仿， 二甲基亚砜， KCL(1mol/L)， CaCl2(1mol/L)， MgSO4(1mol/L)和ZnNO3(1mol /L)。 24小时后再次测量， 接触角没有发生明显变化， 这就表明有机溶剂和无 机盐溶液都不能改 变或降低所制备的膜的疏水性， 如图6(d)所示。 0052 应说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参 照较佳 实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 还 可以做出若干改进 和润饰， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 其均应涵 盖在本发明的权利要求范围当 中。 说明书 5/5 页 7 CN 111437730 A 7 图1 图2 说明书附图 1/3 页 8 CN 111437730 A 8 图3 图4 说明书附图 2/3 页 9 CN 111437730 A 9 图5 图6 说明书附图 3/3 页 10 CN 111437730 A 10 。