金属掺杂非晶碳薄膜材料、其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910050752.1 (22)申请日 2019.01.20 (71)申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区中官西 路1219号 (72)发明人 张栋汪爱英郭鹏柯培玲 孙丽丽 (74)专利代理机构 宁波元为知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 33291 代理人 单英 (51)Int.Cl. C23C 14/35(2006.01) C23C 14/06(2006.01) C23C 14/02(2006.01) G01J 5/20。

2、(2006.01) (54)发明名称 一种金属掺杂非晶碳薄膜材料、 其制备方法 与应用 (57)摘要 本发明提供了一种金属掺杂非晶碳薄膜材 料， 在非晶碳结构中掺杂质量百分比为7 15的金属元素钛、 铬、 钨形成， 并且金属元素固 溶于非晶碳结构和/或者金属元素以金属碳化物 纳米晶镶嵌于非晶碳结构。 该薄膜材料具有较高 的电阻温度系数与较低的电阻率， 同时具有良好 的红外吸收率， 可作为红外热敏材料和/或红外 吸收材料， 在非制冷型微测辐射热计红外焦平面 探测器中具有良好的应用前景。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 111455331 A 2020.07.28 CN 1114553。

3、31 A 1.一种金属掺杂非晶碳薄膜材料， 其特征是： 在非晶碳结构中掺杂金属元素形成； 所述非晶碳由石墨相sp2和金刚石相sp3组成； 所述金属元素包括钛、 铬、 钨中的一种或者几种； 所述金属元素的质量百分比为715； 并且， 所述金属元素固溶于非晶碳结构， 或者/和以金属碳化物纳米晶镶嵌于非晶碳结 构。 2.如权利要求1所述的金属掺杂非晶碳薄膜材料， 其特征是： 电阻温度系数为1.5/K 3.5/K， 电阻率为2410-3cm。 3.如权利要求1所述的金属掺杂非晶碳薄膜材料， 其特征是： 厚度为纳米级时， 对2.5um 25um波长范围内的红外光的吸收率为3565。 4.如权利要求1所述。

4、的金属掺杂非晶碳薄膜材料， 其特征是： 厚度小于或者等于100纳 米时， 对2.5um25um波长范围内的红外光的吸收率为3565。 5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属掺杂非晶碳薄膜材料作为红外热敏材 料的应用。 6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属掺杂非晶碳薄膜材料作为红外吸收材 料的应用。 7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属掺杂非晶碳薄膜材料同时作为红外热 敏材料与红外吸收材料的应用。 8.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属掺杂非晶碳薄膜材料的制备方法， 其特 征是： 采用双靶复合磁控溅射， 靶材分别为石墨靶与金属靶， 将衬底置于真空腔体中进行磁 控溅射沉。

5、积。 9.如权利要求8所述的金属掺杂非晶碳薄膜材料的制备方法， 其特征是： 石墨靶与金属 靶的溅射电流比为3:16:1； 作为优选， 沉积过程中衬底施加脉冲负偏压-50V-100V； 作为优选， 沉积过程中衬底在真空腔体中进行公自转。 10.一种非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器， 包括硅衬底以及位于硅衬底上的 微桥结构， 其特征是： 微桥结构表面是权利要求1至4中任一权利要求所述的金属掺杂非晶 碳薄膜材料。 11.如权利要求10所述的非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器， 其特征是： 所述的 金属掺杂非晶碳薄膜厚度为3080nm。 12.如权利要求10所述的非制冷型微测辐射热计红外焦平面探。

6、测器的制备方法， 其特 征是： 包括以下步骤： (1)采用MEMS技术在硅衬底表面生长微桥结构； (2)将步骤(1)得到的具有微桥结构的硅衬底置于真空腔体中， 采用双靶复合磁控溅 射， 靶材分别为石墨靶与金属靶， 在微桥结构表面进行磁控溅射沉积； 作为优选， 所述步骤(2)中， 首先采用Ar离子辉光刻蚀或Ar离子束刻蚀对微桥结构表面 进行清洗， 然后在微桥结构表面进行磁控溅射沉积。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111455331 A 2 一种金属掺杂非晶碳薄膜材料、 其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于红外热敏材料以及红外吸收材料技术领域， 尤其涉及一种具有红外热 敏性以及红。

7、外吸收性的金属掺杂非晶碳薄膜材料、 其制备方法与应用。 背景技术 0002 红外焦平面探测器用于探测、 识别和分析物体红外信息， 在军事、 工业、 交通、 安防 监控、 气相、 医学等各行业具有广泛的应用。 红外焦平面探测器可分为制冷型红外焦平面探 测器和非制冷红外焦平面探测器， 其中非制冷红外焦平面探测器无需制冷装置， 能够工作 在室温状态下， 具有体积小、 质量轻、 功耗小、 寿命长、 成本低、 启动快等优点。 0003 非制冷红外焦平面探测器以微机电技术(MEMS)制备的热传感器为基础， 大致可分 为热电堆/热电偶、 热释电、 光机械、 微测辐射热计等几种类型， 其中微测辐射热计的技术发。

8、 展较快。 非制冷微测辐射热计红外焦平面探测器可分成微测辐射热计、 读出电路、 真空封装 三大技术模块， 其中微测辐射热计是整个系统的关键。 0004 微测辐射热计的基本工作原理是通过红外光学系统将目标物体的热辐射聚焦到 探测器焦平面阵列上， 各个微桥的红外吸收层吸收红外能量后温度发生变化， 不同微桥接 收到不同能量的热辐射， 其自身的温度变化不同， 从而引起各微桥的红外热敏层电阻值发 生相应变化。 这种变化经由探测器内部的读出电路转换成电信号输出， 经过探测器外部的 信号采集和数据处理电路最终得到反映目标物体的温度分布情况的可视化电子图像。 因 此， 对于非制冷型微测辐射热计， 其最重要的组。

9、成部分为红外热敏层， 即红外热敏感薄膜 层， 该薄膜层能够吸收目标物体发射出的红外辐射能量， 使自身温度升高， 从而引起电阻变 化， 并通过读出电路检测出电阻的变化值。 0005 红外热敏材料需要具备高的电阻温度系数(TCR)， 目前采用较多的红外热敏材料 有氧化钒(VOx)、 非晶硅(a-Si)等。 氧化钒的TCR值高达-2/K-3/K， 使它成为红外热敏 材料的首选， 但是由于钒存在很多价态， 制成的VOx经暴露或置于光照下时矾的价态会改变 而失去探测作用。 非晶硅的温度稳定性优于VOx， TCR值与氧化钒大致相同， 但是由于其常温 电阻率较高， 导致了较高的1/f噪声， 降低了器件的探测。

10、灵敏度。 另外， 目前为了提高红外吸 收效果， 通常还需要在氧化钒或非晶硅表面再生长一层红外吸收材料， 容易导致不同薄膜 之间制备方法及工艺的不兼容。 发明内容 0006 针对上述技术现状， 本发明旨在提供一种新型的红外热敏材料， 具有较高的电阻 温度系数与较低的电阻率， 可用于非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器中， 有利于降 低噪声， 提高探测灵敏度。 0007 为了实现上述技术目的， 本发明人经过大量实验探索后发现一种金属掺杂非晶碳 薄膜材料， 不仅具有较高的电阻温度系数与较低的电阻率， 而且具有良好的红外吸收率， 其 薄膜电阻温度系数高达1.5/K3.5/K， 并且电阻率为2410-3。

11、cm， 同时， 该薄膜 说明书 1/4 页 3 CN 111455331 A 3 厚度为纳米级时对2.5um25um波长范围内的红外光的吸收率高达3565， 尤其是当 厚度小于或者等于100纳米时对2.5um25um波长范围内的红外光的吸收率高达35 65， 因此可以作为红外热敏材料， 也可作为红外吸收材料， 在非制冷型微测辐射热计红外 焦平面探测器中该薄膜材料可以兼作红外热敏层与红外吸收层， 从而不仅可以简化非制冷 型微测辐射热计红外焦平面探测器结构， 而且可以简化制备工艺， 并且可以避免红外热敏 层与红外吸收层制备工艺间的不匹配性。 另外， 本发明的金属掺杂非晶碳薄膜材料具有良 好的化学惰。

12、性， 还可以增强非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器的测试稳定性。 0008 本发明所述的金属掺杂非晶碳薄膜材料是在非晶碳结构中掺杂金属元素形成； 所 述非晶碳由石墨相sp2和金刚石相sp3组成； 0009 所述金属元素包括钛、 铬、 钨中的一种或者几种； 0010 所述金属元素的质量百分比含量为715， 即， 所述金属掺杂非晶碳薄膜材料 中金属元素质量占715； 0011 并且， 所述金属元素固溶于非晶碳结构， 或者/和以金属碳化物纳米晶镶嵌于非晶 碳结构。 0012 作为优选， 所述非晶碳中sp2相的含量为5055。 0013 本发明还提供了一种制备该金属掺杂非晶碳薄膜材料的方法， 采用双。

13、靶复合磁控 溅射， 靶材分别为石墨靶与金属靶， 将衬底置于真空腔体中进行磁控溅射沉积。 0014 作为优选， 石墨靶与金属靶的溅射电流比为3:16:1。 0015 作为优选， 沉积过程中衬底施加脉冲负偏压-50V-100V。 0016 作为优选， 沉积过程中衬底在真空腔体中进行公自转。 0017 当本发明的金属掺杂非晶碳薄膜材料用于非制冷型微测辐射热计红外焦平面探 测器时， 非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器包括硅衬底， 位于硅衬底上的微桥结构， 微桥结构表面采用本发明的金属掺杂非晶碳薄膜材料作为红外吸收层， 同时作为红外热敏 层。 0018 作为优选， 所述的金属掺杂非晶碳薄膜的厚度为30。

14、80nm。 0019 作为一种实现方式， 该非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器的制备方法包括 以下步骤： 0020 (1)采用MEMS技术在硅衬底表面生长微桥结构； 0021 (2)将步骤(1)得到的具有微桥结构的硅衬底置于真空腔体中， 采用双靶复合磁控 溅射， 靶材分别为石墨靶与金属靶， 在微桥结构表面进行磁控溅射沉积。 0022 作为优选， 所述步骤(2)中， 首先采用Ar离子辉光刻蚀或Ar离子束刻蚀对微桥结构 表面进行清洗， 然后在微桥结构表面进行磁控溅射沉积。 附图说明 0023 图1是本发明实施例1制得的薄膜的TEM图像及选区电子衍射。 0024 图2是本发明实施例1与实施例2制得。

15、的薄膜的红外吸收曲线。 0025 图3是本发明实施例2制得的薄膜的TEM图像及选区电子衍射。 说明书 2/4 页 4 CN 111455331 A 4 具体实施方式 0026 下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述， 需要指出的是， 以下所述实 施例旨在便于对本发明的理解， 而对其不起任何限定作用。 0027 实施例1： 0028 非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器的制备如下： 0029 (1)采用MEMS技术在硅衬底表面生长微桥结构； 0030 (2)将步骤(1)得到的具有微桥结构的硅衬底固定于真空腔体中， 向腔体中通入 Ar， 控制腔体气压为1.3Pa， 向具有微桥结构的硅衬底施加。

16、-300V脉冲偏压， 进行Ar离子辉光 刻蚀5min； 0031 (3)采用双靶复合直流磁控溅射， 靶材为石墨靶与金属靶， 设置石墨靶电流为3A， 钛靶电流为1A， 对具有微桥结构的硅衬底施加脉冲负偏压-50V， 进行双靶复合磁控溅射， 沉 积薄膜80nm， 沉积过程中衬底在真空腔体中进行公自转。 0032 上述制得的薄膜的TEM图像和对应的选取电子衍射如图1所示， 显示TiC纳米晶镶 嵌于非晶碳膜结构。 0033 采用EDS能谱测量得到上述制得的薄膜中Ti的原子百分比为14.7。 0034 对上述制得的薄膜进行XPS测试， 通过对C1s精细谱的拟合分析得到该薄膜中sp2 的含量为52.6。 。

17、0035 采用四探针测量上述制得的薄膜的电阻率为2.110-3cm。 0036 采用综合物理性能测试系统测量上述制得的薄膜的电阻温度系数(TCR)， 其值为 1.56/K。 0037 采用傅里叶变换红外光谱仪测试上述制得的薄膜的红外透过率及反射率， 通过计 算得到红外光的吸收率曲线如图2所示， 显示红外光的吸收率为4264。 0038 上述制得的薄膜在非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器中兼作红外热敏层 与红外吸收层。 0039 实施例2： 0040 非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器的制备如下： 0041 (1)采用MEMS技术在硅衬底表面生长微桥结构； 0042 (2)将步骤(1)得到的。

18、具有微桥结构的硅衬底固定于真空腔体中， 向腔体中通入 Ar， 控制腔体气压为1.3Pa， 向具有微桥结构的硅衬底施加-300V脉冲偏压， 进行Ar离子辉光 刻蚀5min； 0043 (3)采用双靶复合直流磁控溅射， 靶材为石墨靶与金属铬靶， 设置石墨靶电流为 3A， 铬靶电流为0.5A， 对具有微桥结构的硅衬底施加脉冲负偏压-100V， 进行双靶复合磁控 溅射， 沉积薄膜30nm， 沉积过程中衬底在真空腔体中进行公自转。 0044 上述制得的薄膜的TEM图像和对应的选取电子衍射如图3所示， 显示该薄膜中铬固 溶于非晶碳膜结构。 0045 采用EDS能谱测量得到上述制得的薄膜中Cr的原子百分比为。

19、7.4。 0046 对上述制得的薄膜进行XPS测试， 通过对C1s精细谱的拟合分析得到该薄膜中sp2 的含量为54.7。 0047 采用四探针测量上述制得的薄膜的电阻率为3.9610-3cm。 说明书 3/4 页 5 CN 111455331 A 5 0048 采用综合物理性能测试系统测量上述制得的薄膜的电阻温度系数(TCR)， 其值为 3.48/K。 0049 采用傅里叶变换红外光谱仪测试上述制得的薄膜的红外透过率及反射率， 通过计 算得到红外光的吸收率曲线如图2所示， 显示红外光的吸收率为3660。 0050 上述制得的薄膜在非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器中兼作红外热敏层 与红外吸收。

20、层。 0051 实施例3： 0052 非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器的制备如下： 0053 (1)采用MEMS技术在硅衬底表面生长微桥结构； 0054 (2)将步骤(1)得到的具有微桥结构的硅衬底固定于真空腔体中， 向腔体中通入 Ar， 控制腔体气压为1.3Pa， 向具有微桥结构的硅衬底施加-300V脉冲偏压， 进行Ar离子辉光 刻蚀5min； 0055 (3)采用双靶复合直流磁控溅射， 靶材为石墨靶与金属钨靶， 设置石墨靶电流为 3A， 钨靶电流为0.7A， 对具有微桥结构的硅衬底衬底施加脉冲负偏压-80V， 进行双靶复合磁 控溅射， 沉积薄膜50nm， 沉积过程中衬底在真空腔体中进行。

21、公自转。 0056 上述制得的薄膜的TEM图像和对应的选取电子衍射显示该薄膜中WC纳米晶镶嵌于 非晶碳膜结构中。 0057 采用EDS能谱测量得到上述制得的薄膜中W的原子百分比为8.6。 0058 对上述制得的薄膜进行XPS测试， 通过对C1s精细谱的拟合分析得到该薄膜中sp2 的含量为50.2。 0059 采用四探针测量上述制得的薄膜的电阻率为3.210-3cm。 0060 采用综合物理性能测试系统测量上述制得的薄膜的电阻温度系数(TCR)， 其值为 2.83/K。 0061 采用傅里叶变换红外光谱仪测试上述制得的薄膜的红外透过率及反射率， 通过计 算得到红外光的吸收率为3861。 0062 上述制得的薄膜在非制冷型微测辐射热计红外焦平面探测器中兼作红外热敏层 与红外吸收层。 0063 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明， 应理解的是以上所述仅 为本发明的具体实施例， 并不用于限制本发明， 凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、 补充或类似方式替代等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 111455331 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 111455331 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 111455331 A 8 。