多胺分子改性碳纤维构成的高灵敏度电场传感器.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910051025.7 (22)申请日 2019.01.21 (71)申请人 中国海洋大学 地址 266101 山东省青岛市崂山区松岭路 238号 (72)发明人 宰学荣郭满付玉彬杨志伟 赵鸿浩刘昂 (51)Int.Cl. G01V 3/08(2006.01) (54)发明名称 一种多胺分子改性碳纤维构成的高灵敏度 电场传感器 (57)摘要 本发明公开了一种高灵敏度碳纤维电场传 感器， 具体地说是一种以碳纤维为电极材料， 通 过多胺分子物质接枝改性， 然后经剪裁固定、 导 。

2、线引出、 密封而制备的一种对水中电场信号具有 高灵敏度响应的传感器。 所述碳纤维表面含有丰 富的活性含氮基团， 能够将外界电场变化引起的 表面双电层变化转化为电信号。 本发明的碳纤维 电场传感器具有灵敏度高， 电位漂移小， 自噪声 低的特点， 能有效的用于海洋或河流等水中低频 微弱电场信号的测量。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 111458752 A 2020.07.28 CN 111458752 A 1.本发明公开了一种多胺分子改性碳纤维高灵敏度电场传感器， 具体地说是一种以碳 纤维为电极材料， 通过多胺类物质接枝改性， 然后经剪裁固定、 导线引出、 密封而制备的一 种对水中电。

3、场信号具有高灵敏度响应的传感器， 所述碳纤维表面含有丰富的活性含氮基 团， 能够将外界电场变化引起的表面双电层变化转化为电信号。 2.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维电场传感器， 其特征在于： 首先将一定量的碳 纤维加入到硝酸溶液中高温下反应一段时间， 经多次水洗至洗涤液呈中性， 然后在碳纤维 表面涂覆一层多胺分子并高温处理。 3.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维电场传感器， 其特征在于： 碳纤维表面改性包 括氧化和接枝多胺分子两步， 其中， 表面氧化包括化学氧化、 电化学氧化， 多胺分子包括多 乙烯亚胺、 甲二胺、 尿素、 三聚氰胺、 聚乙烯亚胺。 4.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维。

4、电场传感器， 其特征在于： 将碳纤维丝束剪裁 成一定的长度和质量并将其一端使用环氧树脂固定在特制的固化腔中。 5.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维电场传感器， 其特征在于： 在环氧树脂固定的 一端电镀一层导电性较好的金属， 然后在镀层上焊接导线。 6.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维电场传感器， 其特征在于： 使用环氧树脂将镀 层和焊点部分密封在特制的固化腔中。 7.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维电场传感器， 其特征在于： 将碳纤维放置在特 制的多孔保护罩中， 使碳纤维在流动的水中保持静置。 8.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维电场传感器， 其特征在于： 当外界电场变化 时， 会引起。

5、碳纤维表面离子层的变化， 进而改变其电极电势， 通过记录碳纤维电极对之间电 位差变化来反推外界电场分布规律。 9.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维电场传感器， 其特征在于： 所述碳纤维电场传 感器具有0.001 Hz以上的频率灵敏度范围。 10.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维电场传感器， 其特征在于： 所述碳纤维电场 传感器具有1 mV以上的振幅灵敏度范围。 11.根据权利要求1所述的高灵敏度碳纤维电场传感器， 其特征在于： 所述碳纤维电场 传感器可用于海洋或河流等水中电场信号的探测。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111458752 A 2 一种多胺分子改性碳纤维构成的高灵敏度电场。

6、传感器 技术领域 0001 本发明涉及一种碳纤维传感器， 具体的说是一种用来探测水下电场的高灵敏度碳 纤维电场传感器结构设计和制备方法。 背景技术 0002 海洋中不仅蕴藏着丰富的油气和矿产资源， 而且还为人类提供了广阔的空间。 0003 随着人类对海洋的重视以及海洋地球科学技术的发展， 人类对海底资源的开发力 度不断加大， 海洋电磁法也成为人类勘探和开发海底的重要手段。 但由于海洋特殊的环境， 海洋中的电磁场以极低频微弱信号为主。 因此针对低频微弱信号制备高灵敏度、 高稳定性、 低噪声的海洋电场传感器成为海洋电磁探测的重要研究内容之一。 0004 目前海洋电场传感器电极通常分为两类， 即可逆。

7、电极和惰性电极。 可逆电极包括 Hg/Hg2Cl2、 Pb/PbCl2和Ag/AgCl电极等， 这类金属难溶盐电极为不极化电极， 电极电势与溶 液中难溶盐阴离子间有响应关系, 符合Nernst方程。 目前使用最多的为Ag/AgCl电极， 其具 有较好的稳定性、 较高的精度、 较低的自噪声以及良好的响应性能。 但Ag/AgCl电极也存在 着一些缺点， 如高昂的成本、 较短的服役寿命以及运输和储存麻烦等。 另一类是以碳纤维电 极为代表的惰性电极， 也包括钛、 金、 石墨、 碳气凝胶电极等。 该类电极本身不发生化学反 应， 主要利用表面双电层的变化将外界电场转化为电信号， 通常利用电极的可极化性质，。

8、 电 极电位对表面电荷密度比较敏感。 但是该类电极一般稳定性较差， 自噪声较高， 而且存在较 大的低频容抗， 降低灵敏度， 导致电极较难探测低频微弱信号。 同时， 碳纤维电极还具有更 低的成本、 更简易的存储条件以及更长的使用寿命， 在水下电磁探测领域表现出极大的潜 力。 0005 因此， 以碳纤维为电极材料， 通过表面分子改性降低其自噪声， 提高其灵敏度， 具 备充分的理论依据和技术可行性。 发明内容 0006 本发明目的在于提供一种高灵敏度的碳纤维电场传感器。 本发明的碳纤维电场传 感器灵敏度高， 稳定性好， 自噪声低， 能有效的用于水下低频微弱电场信号的测量 为实现上述目的， 本发明采用。

9、的技术方案为： 为降低碳纤维传感器的自噪声并提高其灵敏度， 对碳纤维进行表面氧化并接枝多胺分 子改性。 0007 将改性碳纤维丝束剪裁成一定的长度和质量并将其一端使用环氧树脂固定在特 制的固化腔中， 经多胺分子改性后的碳纤维与环氧树脂具有更好的结合性。 0008 将固化腔的上端进行抛光打磨， 露出碳纤维束截面， 将该截面进行清洗、 活化， 使 用热空气吹干待用。 0009 使用化学镀或电镀或者二者结合在固化腔的上端镀上一层导电性较好的金属 （如 铜、 银等） ， 然后在镀层上焊接导线 （如铜线或银线等） 。 说明书 1/5 页 3 CN 111458752 A 3 0010 将焊接导线的碳纤维。

10、丝束固定在特制的水密腔体内， 使用环氧树脂将镀层和焊点 部分进行密封； 最后放置在特制的多孔保护罩中， 使碳纤维丝束在流动的水中保持静置。 0011 制备好的碳纤维传感器可保存在海水或自来水中， 也可干燥存放。 0012 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 本发明所得电场传感器是从获得低成本、 易存储、 低噪声和高灵敏度的新型电场传感 器入手， 采用碳纤维为电极材料， 对其进行氧化并接枝多胺分子改性， 目的在于提供一种用 于水下低频微弱电场信号测量的高灵敏度传感器； 有益效果如下： 1、 成本低， 本发明传感器的电极材料为碳纤维， 该材料来源广泛、 成本低廉， 工业化生 产已非常成熟。 0。

11、013 、 该碳纤维电场传感器制备方法简易， 效率高， 可进行大批量生产。 0014 、 该碳纤维传电场感器存储、 运输方便， 可保存在海水、 自来水或直接干燥存放， 且 无需避光等处理。 0015 、 碳纤维物理化学性质稳定， 使用无消耗， 理论上无使用年限， 因此使用寿命极长。 0016 、 所制备的碳纤维电场传感器密封性好， 经5000米水压 （50 MPa） 模拟实验后， 碳纤 维传感器性能无衰减。 0017 、 该碳纤维电场传感器具有较高稳定性， 24 小时极差漂移量小于40 V。 0018 、 该碳纤维电场传感器具有低自噪声， 在1 Hz频点处自噪声小于2 nV/rtHz。 001。

12、9 、 该碳纤维电场传感器具有高灵敏度响应和宽幅频响应， 对0.001 Hz， 1 mV以上电 场信号具有较好的响应。 0020 、 该碳纤维电场传感器应用范围广， 可用于海洋或河流等水中电场探测。 附图说明 0021 图1为碳纤维表面改性示意图 其中：（a） 浓硝酸氧化处理，（b） 接枝多乙烯多胺分子(HEPA)，（c） 接枝三乙烯四胺分子 (TETA) 图2为碳纤维传感器结构示意图 其中： 1-底盖， 2-微孔管， 3-碳纤维丝束， 4-固化腔1， 5-固化腔2， 6-环氧树脂， 7-端盖， 8-导线， 9-焊点， 10-镀层 图3为三乙烯四胺分子(TETA)和多乙烯多胺分子(HEPA)改。

13、性碳纤维传感器在3.5% NaCl溶液中连续记录96 h的电位差变化曲线 图4为实验室自制电场响应测试装置示意图 其中： 1-发射电极， 2-溶液 （不同浓度NaCl溶液） ， 3-碳纤维传感器， 4-信号发生器， 5-数 据采集仪 图5为三乙烯四胺分子(TETA)和多乙烯多胺分子(HEPA)改性碳纤维电场传感器对3.5% NaCl溶液中0.001 Hz， 1mV正弦电场信号响应示意图 图6为三乙烯四胺分子(TETA)和多乙烯多胺分子(HEPA)改性碳纤维电场传感器对3.5% NaCl溶液中0.01 Hz， 100mV正弦电场信号响应示意图 图7为三乙烯四胺分子(TETA)和多乙烯多胺分子(H。

14、EPA)改性碳纤维电场传感器对2% NaCl溶液中0.25 Hz， 100mV方波电场信号响应示意图 说明书 2/5 页 4 CN 111458752 A 4 图8为三乙烯四胺分子(TETA)和多乙烯多胺分子(HEPA)改性碳纤维电场传感器对0.5% NaCl溶液中0.25 Hz， 100mV方波电场信号响应示意图 图9为三乙烯四胺分子(TETA)和多乙烯多胺分子(HEPA)改性碳纤维电场传感器在3.5% NaCl溶液中噪声功率谱密度曲线。 具体实施方式 0022 下面根据说明书附图和实施例对本发明进行进一步描述， 以下实施例仅用于更加 清楚的说明本发明设计方案， 而不能以此来限制本发明的保护。

15、范围 实施例1 如图1所示， 本发明制备了一种富含氮基团的碳纤维： 首先将一定量的碳纤维加入到硝 酸溶液中 （硝酸浓度为8 mol/L 16 mol/L） ， 85 95 恒温振荡反应2 h 4 h， 经 多次水洗至洗涤液呈中性， 60 80 鼓风干燥箱中烘干， 获得氧化碳纤维。 然后将一 定量的氧化碳纤维放入三乙烯四胺 （TETA） 的水溶液中 （TETA的浓度为0.5 g/L 1 g/L） 并 超声30 min 6 0 min， 使碳纤维与三乙烯四胺充分接触； 接着将包覆有三乙烯四胺分子 (TETA)溶液的碳纤维取出放入已经加热到350 450 的箱式电阻炉中保温10 min 15 min。

16、； 最后将热处理后的碳纤维用沸水冲洗多次获得洁净的碳纤维， 烘干后作为电场传 感器电极材料。 0023 实施例2 如图1所示， 本发明制备了一种富含氮基团的碳纤维： 首先将一定量的碳纤维加入到硝 酸溶液中 （硝酸浓度为8 mol/L 16 mol/L） ， 85 95 恒温振荡反应2 h 4 h， 经 多次水洗至洗涤液呈中性， 60 80 鼓风干燥箱中烘干， 获得氧化碳纤维。 然后将一 定量的氧化碳纤维放入多乙烯多胺 （HEPA） 的水溶液中 （HEPA的浓度为0.5 g/L 1 g/L） 并 超声30 min 6 0 min， 使碳纤维与多乙烯多胺充分接触； 接着将包覆有多乙烯多胺分子 (H。

17、EPA)溶液的碳纤维取出放入已经加热到550 650 的箱式电阻炉中保温2 min 5 min； 最后将热处理后的碳纤维用沸水冲洗多次获得洁净的碳纤维， 烘干后作为电场传感 器电极材料。 0024 实施例3 本发明制备了一种富含氮基团的碳纤维： 首先将一定量的碳纤维加入到硝酸溶液中 （硝酸浓度为8 mol/L 16 mol/L） ， 85 95 恒温振荡反应2 h 4 h， 经多次水洗 至洗涤液呈中性， 60 80 鼓风干燥箱中烘干， 获得氧化碳纤维。 然后将一定量的氧 化碳纤维放入三聚氰胺的乙醇悬浮液中 （三聚氰胺与乙醇的质量比为1:510） ， 室温条件下 搅拌反510小时， 然后将混合物。

18、煮沸， 使乙醇完全蒸发； 将剩下的碳纤维热处理 （300 600 ） 一段时间 （0.5 h 3 h） ； 最后将热处理后的碳纤维用沸水冲洗多次获得洁净的碳 纤维， 烘干后作为电场传感器电极材料。 0025 实施例4 本发明制备了一种富含氮基团的碳纤维： 首先将一定量的碳纤维加入到硝酸溶液中 （硝酸浓度为8 mol/L 16 mol/L） ， 85 95 恒温振荡反应2 h 4 h， 经多次水洗 至洗涤液呈中性， 60 80 鼓风干燥箱中烘干， 获得氧化碳纤维。 然后配置一定量三 （羟甲基） 氨甲基烷缓冲液 （0.4 mol/L 0.6 mol/L） ， 使用盐酸调节溶液的pH为8 9， 加 。

19、说明书 3/5 页 5 CN 111458752 A 5 入一定量的聚乙烯亚胺 （PEI， 3 mg/L 10 mg/L） ； 接着将一定量的氧化碳纤维加入到PEI 溶液中， 室温下反应24 h 48 h， 将处理后的碳纤维使用蒸馏水冲洗多次获得洁净的碳纤 维， 烘干后作为电场传感器电极材料。 0026 实施例5 本发明制备了一种富含氮基团的碳纤维： 首先以一定长度和质量的碳纤维为阳极， 表 面积足够大的碳棒为阴极， 以0.3 mol/L 1 mol/L磷酸溶液为电解液， 通过直流电源提供 1 A/g 3 A/g的表观电流密度 (A/g 代表电流大小与碳纤维质量的比)， 对碳纤维处理5 min。

20、 10 min， 经多次水洗至洗涤液呈中性， 60 80 鼓风干燥箱中烘干， 获得氧化 碳纤维。 然后以一定长度和质量的氧化碳纤维为阳极， 表面积足够大的碳棒为阴极， 以0.5 mol/L 1 mol/L碳酸氢铵和1 mol/L甲二胺混合溶液为电解液， 通过直流电源提供0.5 A/ g 1.5 A/g的表观电流密度 (A/g 代表电流大小与碳纤维质量的比)， 对碳纤维处理1 min 3 min， 经多次水洗至洗涤液呈中性， 烘干后作为电场传感器电极材料。 0027 实施例6 如图2所示， 本发明设计了一种高灵敏度碳纤维电场传感器结构和制备方法： 一定长度 和质量的碳纤维束3为响应单元， 碳纤维。

21、束端头用环氧树脂固化于固化腔体4内部； 经抛光 机打磨之后， 分别用NaOH溶液、 HCl溶液、 蒸馏水超声清洗， 使用热空气吹干； 之后在固化腔 上端面镀一层金属10， 将导线焊接于镀层之上， 之后用水密腔5灌以环氧树脂密封焊点9； 将 保护罩2螺纹连接到固化腔体底部， 拧上底盖1， 制备完成碳纤维电场传感器。 0028 实施例7 如图3所示， 将碳纤维电场传感器完全浸入到盛有3.5% NaCl溶液的容器中， 使用数据 采集仪连续记录碳纤维电场传感器两端的电压变化96 h， 所制备的碳纤维电场传感器具有 较好的极差稳定性 （极差漂移40 V/24h） 。 0029 实施例8 如图4和图5所示。

22、， 将一对相同的碳纤维电场传感器3完全浸入到盛有3.5% NaCl溶液的 容器中， 将信号发射器4与发射电极1相连， 使用数据采集仪5记录碳纤维电场传感器两端的 电压变化， 将信号发生器的输出信号设置为0.001 Hz、 1 mV的正弦波。 所制备的碳纤维电场 传感器能较好的还原信号发生器发射的低频微弱电场信号规律， 具有高灵敏度。 0030 实施例9 如图4和图6所示， 将一对相同的碳纤维电场传感器3完全浸入到盛有3.5% NaCl溶液的 容器中， 将信号发射器4与发射电极1相连， 使用数据采集仪5记录碳纤维电场传感器两端的 电压变化， 将信号发生器的输出信号设置为0.01 Hz、 100 。

23、mV的正弦波。 所制备的碳纤维电 场传感器能较好的还原信号发生器发射的电场信号规律， 具有宽幅频范围。 0031 实施例10 如图4和图7所示， 将一对相同的碳纤维电场传感器3完全浸入到盛有2% NaCl溶液的容 器中， 将信号发射器4与发射电极1相连， 使用数据采集仪5记录碳纤维电场传感器两端的电 压变化， 将信号发生器的输出信号设置为0.25 Hz、 100 mV的方波。 所制备的碳纤维电场传 感器能较好的还原信号发生器发射的电场信号规律。 0032 实施例11 如图4和图8所示， 将一对相同的碳纤维电场传感器3完全浸入到盛有0.5% NaCl溶液的 说明书 4/5 页 6 CN 1114。

24、58752 A 6 容器中， 将信号发射器4与发射电极1相连， 使用数据采集仪5记录碳纤维电场传感器两端的 电压变化， 将信号发生器的输出信号设置为0.25 Hz、 100 mV的方波。 所制备的碳纤维电场 传感器能较好的还原信号发生器发射的电场信号规律。 0033 实施例12 如图9所示， 将一对相同的碳纤维电场传感器放入盛有3.5% NaCl溶液的容器中， 将测 量电极与低噪声放大器和数据采集器相连。 当测量电极浸泡24 h后， 采集器开始采集碳纤 维电极对的开路电压， 采样频率为2 kHz， 测量范围为-10 mV+10 mV。 最后对采集到的信 号进行功率谱分析， 得到测量电极与测量系统总噪声， 减去测量系统自噪声， 便可求出测量 电极在1 Hz频点处的功率谱均方根噪声， 传感器自噪声分别为1.5 nV/rtHz和2 nV/rtHz， 本发明传感器具有噪声低、 灵敏度高的特点。 说明书 5/5 页 7 CN 111458752 A 7 图1 图2 说明书附图 1/4 页 8 CN 111458752 A 8 图3 图4 说明书附图 2/4 页 9 CN 111458752 A 9 图5 图6 说明书附图 3/4 页 10 CN 111458752 A 10 图7 图8 图9 说明书附图 4/4 页 11 CN 111458752 A 11 。