3D打印耐热支撑材料.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911303259.2 (22)申请日 2019.12.17 (30)优先权数据 19154776.9 2019.01.31 EP 62/781,266 2018.12.18 US (71)申请人 沙特基础工业全球技术有限公司 地址 荷兰贝尔根奥普佐姆市 (72)发明人 马尔维卡比哈里 罗伯特罗素加卢奇 尤哈-马蒂列瓦萨尔米 保罗西贝特 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 曲在丹 (51)Int.Cl. D01F 8/14(2006。

2、.01) D01F 8/16(2006.01) D01F 1/10(2006.01) B33Y 70/10(2020.01) (54)发明名称 3D打印耐热支撑材料 (57)摘要 本发明涉及3D打印耐热支撑材料。 具体地， 本发明涉及一种用于在熔融长丝制造中形成支 撑结构的长丝， 该长丝包含一种无定形热塑性树 脂， 该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔 酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元， 其中， 双酚异 佛尔酮碳酸酯单元占树脂中双酚A碳酸酯单元和 双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔 百分比， 并且其中， 该树脂的玻璃化转变温度为 165至200。 用于形成支撑长丝的组合物显示 出长丝。

3、可成形性、 可打印性， 从打印机喷嘴上没 有明显渗出， 以及打印后在室温下易于与建筑材 料机械分离的理想组合。 权利要求书3页 说明书17页 CN 111334895 A 2020.06.26 CN 111334895 A 1.一种制造制品， 包含 用于3D打印的长丝， 其中， 所述长丝包含含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯 单元的无定形热塑性树脂， 其中， 所述双酚异佛尔酮碳酸酯单元占所述无定形热塑性树脂 中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比， 并且其中， 所 述无定形热塑性树脂的玻璃化转变温度为165至200； 其中， 所述无定形热塑性树脂包含： (。

4、a)(1)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯， 以及 (2)双酚A聚碳酸酯均聚物， 或 (b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂， 其包含 (i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚 物， 和 (ii)任选的双酚A聚碳酸酯均聚物， 以及 (2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮， 所述高粘度硅酮在25下的运动粘度为600, 000厘沲至2000万厘沲， 上述重量百分比基于所述聚碳酸酯树脂和所述高粘度硅酮的组合的重量， 并且其中， 所述高粘度硅酮与所述聚碳酸酯树脂是不相混溶的。 2.根据权利要求1所述的制品， 其中， 所述无定。

5、形热塑性树脂包含 (1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂， 其包含 (i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚 物， 和 (ii)任选的双酚A聚碳酸酯均聚物， 以及 (2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮， 所述高粘度硅酮在25下的运动粘度为600, 000厘沲至2000万厘沲， 上述重量百分比基于所述聚碳酸酯树脂和所述高粘度硅酮的组合的重量， 并且其中， 所述高粘度硅酮与所述聚碳酸酯树脂是不相混溶的。 3.根据权利要求1所述的制品， 其中， 所述高粘度硅酮包含硅酮胶。 4.根据权利要求1所述的制品， 其中， 所述高粘度硅酮包含： (a)60至。

6、80重量份的硼-硅酮胶； 以及 (b)20至40重量份的气相二氧化硅。 5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品， 其中， 所述无定形热塑性树脂包含 (a)65至75重量份的双酚异佛尔酮和双酚A的共聚碳酸酯， 其中， 所述共聚碳酸酯中的 所述双酚异佛尔酮单元占所述共聚碳酸酯中双酚A和双酚异佛尔酮单元的总量的50至65摩 尔百分比； 以及 (b)25至35重量份的双酚A聚碳酸酯。 6.根据权利要求1所述的制品， 其中， 所述长丝包含： (a)67至70重量份的双酚异佛尔酮和双酚A的共聚碳酸酯， 其中， 所述共聚碳酸酯中的 所述双酚异佛尔酮单元占所述共聚碳酸酯中双酚A和双酚异佛尔酮单元的总量的55。

7、至65摩 尔百分比， (b)23至26重量份的直链双酚A聚碳酸酯， 权利要求书 1/3 页 2 CN 111334895 A 2 (c)4至6重量份的支链双酚A聚碳酸酯， 以及 (d)1.5至2.5重量份的高粘度硅酮， 其中， 所述硅酮包含 (i)60至80重量份的硼-硅酮胶； 和 (ii)20至40重量份的气相二氧化硅。 7.一种制造制品， 包括： 支撑结构， 其包含无定形热塑性树脂， 所述无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔 酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元， 其中， 所述双酚异佛尔酮碳酸酯单元占所述树脂中双酚 A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比， 并且其中， 。

8、所述树脂 的玻璃化转变温度为165至200， 以及 三维模型， 其包含第二热塑性树脂， 其中， 所述第二热塑性树脂和高热树脂不相同； 其中， 所述支撑结构表面的至少一部分粘附在所述三维模型表面的至少一部分上， 并 且 其中， 所述无定形热塑性树脂包含 (a)(1)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯， 以及 (2)双酚A聚碳酸酯均聚物， 或 (b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂， 其包含 (i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚 物， 和 (ii)任选的双酚A聚碳酸酯均聚物， 以及 (2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅。

9、酮， 所述高粘度硅酮在25下的运动粘度为600, 000厘沲至2000万厘沲， 上述重量百分比基于所述聚碳酸酯树脂和所述高粘度硅酮的组合的重量， 并且其中， 所述高粘度硅酮与所述聚碳酸酯树脂是不相混溶的。 8.根据权利要求7所述的制品， 其中， 所述无定形热塑性树脂包含 (1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂， 其包含 (i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚 物， 和 (ii)任选的双酚A聚碳酸酯均聚物， 以及 (2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮， 所述高粘度硅酮在25下的运动粘度为600, 000厘沲至2000万厘沲， 上述重量百分比。

10、基于所述聚碳酸酯树脂和所述高粘度硅酮的组合的重量， 并且其中， 所述高粘度硅酮与所述聚碳酸酯树脂是不相混溶的。 9.根据权利要求7所述的制品， 其中， 所述高粘度硅酮包含硅酮胶。 10.根据权利要求7所述的制品， 其中， 所述高粘度硅酮包含 (a)60至80重量份的硼-硅酮胶； 以及 (b)20至40重量份的气相二氧化硅。 11.根据权利要求7所述的制品， 其中， 所述支撑结构包含 (a)67至70重量份的双酚异佛尔酮和双酚A的共聚碳酸酯， 其中， 所述共聚碳酸酯中的 双酚异佛尔酮单元占所述共聚碳酸酯中双酚A和双酚异佛尔酮单元的总量的55至65摩尔百 权利要求书 2/3 页 3 CN 1113。

11、34895 A 3 分比， (b)23至26重量份的直链双酚A聚碳酸酯， (c)4至6重量份的支链双酚A聚碳酸酯， 以及 (d)1.5至2.5重量份的高粘度硅酮， 其中， 所述硅酮包含 (i)60至80重量份的硼-硅酮胶； 和 (ii)20至40重量份的气相二氧化硅。 12.根据权利要求7至11中任一项所述的制品， 其中， 所述第二热塑性树脂包含聚醚酰 亚胺或聚砜。 13.一种熔融长丝的制造方法， 所述方法包括： 熔化第一长丝的一部分， 形成熔融形式的第一可热固化材料， 并以预定模式分配熔融 形式的所述第一可热固化材料， 以定义三维模型， 其中， 所述第一可热固化材料包含聚醚酰 亚胺或聚砜； 。

12、以及 熔化第二长丝的一部分， 形成熔融形式的第二可热固化材料， 并与分配所述第一可热 固化材料相配合， 分配熔融形式的所述第二可热固化材料， 以定义所述三维模型的支撑结 构； 其中， 所述第二可热固化材料包含无定形热塑性树脂， 所述无定形热塑性树脂进一步 含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元； 其中， 所述双酚异佛尔酮碳酸酯单元占 所述无定形热塑性树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩 尔百分比； 以及 其中， 所述无定形热塑性树脂的玻璃化转变温度为165至200。 14.根据权利要求13所述的方法， 其中， 所述无定形热塑性树脂包含 (a)(1)双酚A碳酸。

13、酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯， 以及 (2)双酚A聚碳酸酯均聚物， 或 (b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂， 其包含 (i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚 物， 和 (ii)任选的双酚A聚碳酸酯均聚物， 以及 (2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮， 所述高粘度硅酮在25下的运动粘度为600, 000厘沲至2000万厘沲， 上述重量百分比基于所述聚碳酸酯树脂和所述高粘度硅酮的组合的重量， 并且其中， 所述高粘度硅酮与所述聚碳酸酯树脂是不相混溶的。 15.根据权利要求13或14所述的方法， 还包含将所述支撑结构的至少。

14、一部分与所述三 维模型物理分离。 权利要求书 3/3 页 4 CN 111334895 A 4 3D打印耐热支撑材料 技术领域 0001 本发明涉及3D打印材料领域。 背景技术 0002 熔融长丝制造( “FFF” )(也被称为熔融沉积成型)是一种增材制造技术， 其中， FFF 打印机在热塑性建筑材料层上沉积一层来创建3D模型。 在打印期间， 每个新层都必须由其 下面的层支撑。 如果要打印的模型需要支撑(例如悬垂或桥形)以保持其所需形状， 那么就 需要打印支撑结构以支撑模型直至模型充分冷却以保持其结构为止。 0003 在FFF工艺中， 建筑材料和支撑材料作为原料以长丝形式被送入FFF打印机。 。

15、然后， 分别加热这些建筑材料和支撑材料的长丝以使其液化， 然后通过单独的喷嘴将其挤出， 以 实现模型和支撑结构的打印。 0004 随后通过物理分离、 溶解或二者的结合将支撑结构从完成的模型中移除。 0005 理想的支撑材料必须满足许多不同的和有时相互矛盾的需求， 包括易于挤出以形 成高精度长丝的能力， 被打印以形成支撑结构的能力， 以及对建筑材料的亲和力， 其足以在 打印过程中实现建筑材料的支撑， 但不足以干扰从最终模型中移除支撑结构或从模型中移 除支撑结构期间对其造成损坏。 0006 为了使用具有高耐热性的建筑材料(诸如聚醚酰亚胺树脂)进行打印， 需要提高打 印温度来打印这些建筑材料。 当使。

16、用这些高耐热性建筑材料打印时， 支撑材料还必须足够 抵抗这些升高的温度， 以保持足够的刚度， 从而为建筑材料提供结构支撑。 仍然需要显示出 这些性能的改善平衡的耐热支撑材料。 发明内容 0007 一个实施方式是一种制造制品， 包含用于3D打印的长丝， 其中， 该长丝包含无定形 热塑性树脂， 该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单 元， 其中， 双酚异佛尔酮碳酸酯单元占该树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单 元的总量的30至50摩尔百分比， 并且其中， 该树脂的玻璃化转变温度(Tg)为165至200。 0008 另一个实施方式是一种制造制品， 包括(a)支撑结。

17、构， 其包含无定形热塑性树脂， 该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元， 其中， 双酚 异佛尔酮碳酸酯单元占该树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30 至50摩尔百分比， 并且其中， 该树脂的Tg为165至200， 以及(b)三维模型， 其包含聚醚酰 亚胺， 并且其中， 支撑结构表面的至少一部分粘附在该三维模型表面的至少一部分上。 0009 又一个实施方式是一种熔融长丝的制造方法， 该方法包括： 熔化第一长丝的一部 分， 形成熔融形式的第一可热固化材料， 并以预定模式分配熔融形式的第一可热固化材料， 以定义三维物体； 以及熔融第二长丝的一部分， 。

18、形成熔融形式的第二可热固化材料， 并与分 配第一可热固化材料相配合， 分配熔融形式的第二可热固化材料， 以定义该三维物体的支 撑结构； 其中， 第一可热固化材料包含聚醚酰亚胺， 其中， 第二可热固化材料包含无定形热 说明书 1/17 页 5 CN 111334895 A 5 塑性树脂， 该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元， 其中， 双酚异佛尔酮碳酸酯单元占该树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元 的总量的30至50摩尔百分比； 以及其中， 该树脂的Tg为165至200； 以及其中， 第一可热 固化材料的玻璃化转变温度或熔点在第二可热固化材料的Tg的30。

19、范围内。 0010 下面详细描述这些和其他实施方式。 具体实施方式 0011 本文所用术语具有以下含义。 0012 术语 “一” 或 “一个” 是指一个或多个。 0013 本文中各种含烃部分的碳原子含量可以由前缀表示， 该前缀指定基团中碳原子的 最小数和最大数， 例如， 前缀(Ca至Cb)烷基和Ca-b烷基是指包含整数 “a” 至 “b” 个碳原子的烷 基部分。 因此， 例如(C1至C6)烷基和C1-6烷基是指包含1至6个碳原子的烷基基团。 0014 如本文所定义， 取代基是原子或基团， 结合至热塑性树脂或硅酮的母链上。 取代基 可以是单价的或二价的。 0015 桥联基团、 间隔基、 连接基或。

20、二基是分子或聚合物重复单元的任何部分， 其分子式 通过单键连接至分子的其余部分或重复单元的两个其他不同的原子。 0016 术语 “烷基” 是指直链或支链脂肪族的、 饱和的或不饱和的单价取代基。 烷基的实 例包括甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 乙烯基、 烯丙基、 2-甲基丙烯基、 2-丁烯基、 1,3-丁二烯基、 乙炔基， 丙炔基等。 0017 如本文所用， 术语 “烃基” ， 无论是单独使用， 还是作为另一术语的前缀、 后缀或片 段使用， 均指仅含碳和氢的残基。 残基可以是脂肪族的或芳香族的、 直链、 环状， 双环、 支链、 饱和的或不饱和的。 它还可以包含脂肪族的、 芳香。

21、族的、 直链、 环状， 双环、 支链、 饱和的或不 饱和的烃部分的组合。 然而， 当烃基残基被描述为被取代时， 其可任选地在取代基残基的碳 成员和氢成员之上和之外包含杂原子。 因此， 当具体地描述为被取代时， 烃基残基还可包含 一个或多个羰基、 氨基、 羟基等， 或者其可在烃基残基的主链内包含杂原子。 0018 术语 “亚烷基(alkanediyl)” 是指二价脂肪族基团， 饱和的或不饱和的， 含1至10个 碳原子的桥联基团， 例如亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基、 亚壬基、 亚癸基和它们的异构体形式。 0019 术语 “芳基” 是指单环或多环芳族烃。

22、基， 例如， 蒽基、 芴基、 萘基、 菲基、 苯基等。 0020 术语 “亚芳基” 是指通过从单环或多环芳族烃基中去除两个核氢原子而获得的双 自由基。 亚芳基的实例是亚苯基、 亚甲苯、 亚二甲苯、 亚萘基、 二亚苯基(diphenylylene)。 0021 术语 “亚环烷基” 是指单环或多环， 环脂族的， 饱和的或不饱和的二价自由基， 例如 1,3-亚环丁烯、 1,3-亚环戊烯、 2-甲基-1,3-亚环戊烯、 2-乙基-1,3-亚环戊烯、 1,4-亚环己 烯、 2-甲基-1,4-亚环己烯、 1,3-亚环庚烷、 1,4-亚环庚烷、 5-甲基-1,3-亚环庚烷、 1,3-亚环 辛烯、 5-甲基-。

23、1,3-亚环辛烯、 1,4-亚环辛烯等。 0022 “环亚烷基(Cycloalkylidene)” 是指通过双键与分子的其余部分连接的单环或多 环， 饱和的或不饱和的环烷基。 本文提供的环烷基的定义和说明也适用于环亚烷基的适当 修饰。 0023 术语 “烷氧基” 是指与连接至核心结构的氧原子相连的碳原子的直链或支链， 单价 说明书 2/17 页 6 CN 111334895 A 6 的， 饱和的和不饱和的脂肪族链。 烷氧基的实例包括甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基、 异丁 氧基等。 0024 术语 “环烷基” 是指饱和的或不饱和的单环或多环的环烷基基团。 环烷基基团任选 地与芳族烃如苯稠和。

24、， 以形成稠和的环烷基基团， 例如茚满基等。 环烷基基团的实例包括环 丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基等。 0025 术语 “卤素” 或 “卤代” 表示氯、 溴、 氟和碘原子以及取代基。 0026 如本文所用的术语 “熔体” 是指将无定形聚合物加热至其玻璃化转变温度之上， 或 者对于结晶聚合物， 加热以引起从固相到液相的相变。 0027 一个或多个重复单元是指聚合物的一部分， 通过将重复单元沿链依次连接在一 起， 其重复， 其自身或与共聚物中其他重复单元一起， 将产生完整的聚合物链(末端基团除 外)。 0028 术语 “取代的” 是指分子上的氢原子已经被不同的原子或分子所取代。 取。

25、代氢原子 的原子或分子表示为取代基。 0029 本发明人已确定本文所述的支撑长丝和材料有助于支撑耐热模型材料(例如聚醚 酰亚胺)的3D打印， 且比目前可用的支撑材料更容易与打印模型分离。 0030 在一个实施方式中， 本发明的制品包含用于形成用于3D打印的支撑结构的长丝。 通常， 长丝的平均直径为1至5毫米， 标准偏差为+0.1毫米。 0031 基于长丝中热塑性树脂和硅酮的组合的重量， 该长丝包含95.5至99.5重量百分比 的Tg为165至200的无定形热塑性树脂， 以及0.5至4.5重量百分比的运动粘度为600, 000厘沲至2000万厘沲(cSt)的高粘度硅酮。 0032 在长丝的组合物。

26、的一个实施方式中， 无定形热塑性树脂包含双酚A聚碳酸酯均聚 物和(a)双酚A碳酸酯单元(或 “BPA单元” )和双酚异佛尔酮碳酸酯单元(或 “BPI单元” )的共 聚碳酸酯或(b)BPI聚碳酸酯均聚物， 其中， BPI单元占热塑性树脂中BPA单元和BPI单元的总 量的30至50摩尔百分比。 在另一个实施方式中， BPA单元具有下式(1a)： 0033 0034 并且BPI单元具有下式(1b)： 0035 0036 其中， R1和R2各自独立地是H或C1至C10烷基。 在另一个实施方式中， 树脂的Tg是165 至200。 在另一个实施方式中， 双酚A聚碳酸酯是直链聚碳酸酯、 支链聚碳酸酯或直链聚。

27、 碳酸酯和支链聚碳酸酯。 术语 “聚碳酸酯” 和 “聚碳酸酯树脂” 是指具有式-C(O)-O-R100-O- (在下文中简称 “式1c” )的重复单元的聚合物， 其中， 每个R100各自独立地均可包含任何合适 说明书 3/17 页 7 CN 111334895 A 7 的有机基团， 例如脂肪族的、 脂环的或芳香族的基团， 或任何它们的组合。 在某些实施方式 中， R100可以是C6至C24芳香族基团， 其中， 至少一个基团是芳香族的。 聚碳酸酯可包括式-C (O)-O-A-Y-A-O-(在下文中简称 “式1d” )的重复单元， 其中， 每个A都是单环二价芳基， 且每 个A都是相同的或不同的。 。

28、Y是具有一个或两个分开各个A的原子的桥连基团， 例如O、 S、 S (O)、 S(O)2、 C(O)、 亚甲基、 环己基-亚甲基、 2-2 .2 .1-双环亚庚基(2 .2 .1- bicycloheptylidene)、 亚乙基(ethylidene)、 异亚丙基(isopropylidene)、 新亚戊基 (neopentylidene)、 环亚己基(cyclohexylidene)、 环亚戊基(cyclopentadecyclidene)、 环 亚十二烷基(cyclododecylidene)和金刚亚烷基(adamantylidene)。 式(1)的重复单元可以 源自WO20151609。

29、57中所述的二羟基化合物。 0037 在又一实施方式中， 无定形热塑性树脂包含BPA单元和BPI单元的共聚物、 直链聚 碳酸酯和支链聚碳酸酯。 优选地， R1和R2都是H。 0038包含BPI单元的共聚物包括那些作为共聚碳酸酯(Covestro AG)在商业上 可获得的共聚物。 特别有用的是来自Covestro AG(205Tg,55-60molBPI)的APEC 2095和APEC 2097树脂。 0039 在一个替代的实施方式中， 将支化剂添加至BPI/BPA共聚物中以增加树脂的粘度。 各种封端还可用于控制树脂诸如苯酚、 对枯基苯酚、 对叔丁基苯酚和对辛基苯酚等的MW。 单 官能酸或酸性氯。

30、化物也可用作封端。 0040 本发明的长丝组合物还包含高粘度硅酮， 其运动粘度为600,000至2000万厘沲。 0041 硅酮(也被称为聚有机硅氧烷或聚硅氧烷)是在骨架结构中具有交替的硅原子和 氧原子， 并包含硅键烃基的聚合物， 该烃基通过碳-硅键连接至硅上， 其中硅酮具有通式 RrSiO(4-r/2)， 其中， r是0、 1、 2或3， 条件是r的平均数值在1.9至2.1的范围之内， 以及其中， 每 个R各自独立地均为氢、 烃基， 或取代的或未取代的烃基， 例如烷基(例如甲基、 乙基和丙 基)； 芳基(例如苯基、 萘基)； 烷芳基(例如甲苯基、 二甲苯基)； 芳烷基(例如苄基、 苯基-乙 。

31、基)； 烷氧基， 环烷基(例如环己基)； 以及杂环基。 烃基可以被基本上惰性的取代基(例如卤 素)所取代。 当硬化或固化时， 硅酮树脂是三维交联的相对刚性的固体聚合物。 如本文所用 的高粘度硅酮表示范围广泛的具有高分子量的聚硅氧烷材料， 并且包括例如粘度范围在约 500,000至1亿厘沲之间， 优选地在约600,000至2,000万厘沲， 更优选地在约600,000至1, 200万之间的流体和胶。 本文提到的所有范围包括所有子范围， 例如550,000； 925,000； 350 万。 0042 合适的硅酮包括但不限于可从CLEARCO Products Co.,Inc.获得的粘度范围在 30。

32、0 ,000厘沲至20 ,000 ,000厘沲之间的高粘度直链聚二甲基硅氧烷流体； 可作为 Gum从Wacker Chemie AG获得的粘度为1000万至2000万厘沲的超高分 子量聚二甲基硅氧烷；Pellet P， 一种颗粒形式的超高分子量聚二甲基 硅氧烷， 由100份甲基乙烯基官能聚二有机硅氧烷与最多200份气相二氧化硅和最多20份硼 酸的组合构成， 如Daniel Berg的美国专利号7,897,666中所述； 以及 Pellet S， 一种颗粒形式的超高分子量聚二甲基硅氧烷， 包含在气相二氧化硅(30重量百分 比)上用三甲硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷)(70重量。

33、百分比)， 并 用硼酸处理以形成硼-硅酮， 如Michael Geck等人的美国专利号7,250,127中所述。 说明书 4/17 页 8 CN 111334895 A 8 0043 这些高粘度硅酮， 通常被表征为包含约20至100硅氧烷聚合物的硅酮胶。 术语 “胶” 是指足以提供具有胶状纹理的硅酮的聚合度的硅酮聚合物。 同样， 硅酮胶还可以在硅 酮可溶的载体(例如挥发性的或非挥发性的硅酮)中以溶液或分散体的形式购买。 0044 示例性的胶将包含聚(二甲基硅氧烷)， 二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚 物， 二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物， 二甲基硅氧烷、 苯基甲基硅氧烷和甲基乙烯基 硅。

34、氧烷的三元共聚物， 二甲基硅氧烷、 甲基乙烯基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷的三元共 聚物， 二甲基硅氧烷和乙基乙烯基硅氧烷的共聚物， 以及二甲基硅氧烷和甲基氰乙基硅氧 烷的共聚物。 均聚物和共聚物可以在末端使用例如三有机硅氧基(例如， 三甲基硅氧烷、 二 甲基乙烯基硅氧烷、 二甲基苯基硅氧烷单元)等被封闭。 优选地， 胶中的有机取代基选自甲 基、 乙烯基、 苯基或三氟丙基。 但是， 还可包括其他有机基团， 例如乙基、 丙基、 十八烷基、 烯 丙基、 环己烯基、 萘基、 氯甲基、 溴苯基等。 0045 可以通过硅橡胶技术中任何常用的方法， 例如通过加热或高能辐射将组合物进行 硫化或使其变得可硫化。。

35、 然而， 优选地， 组合物将包括少量的但有效量的热反应性硫化催化 剂。 优选的这类催化剂是有机过氧化物和有机过酸酯， 例如， 过氧化苯甲酰、 过乙酸叔丁酯、 过氧化二枯基、 过氧化枯基叔丁基、 2,5-二叔丁基过氧基-2,5-二甲基己烷、 2,4-过氧化二 氯苯甲酰、 过苯甲酸叔丁酯、 过苯甲酸己二醇酯等。 优选的催化剂是2,4-过氧化二氯苯甲酰 和过氧化苯甲酰。 0046 一种生产粒状的有机聚硅氧烷材料的方法是使100份由三烷基硅氧烷基团(最优 选地， 三甲基硅氧烷基团)封端的， 以及由70至100， 更优选地， 90至100的二甲基硅氧烷 单元和0至30， 更优选地， 0至10的烯基甲基硅。

36、氧烷单元， 更优选地， 乙烯基甲基硅氧烷 单元组成的， 粘度优选地为在25下103至108厘沲， 更优选地在25下105至108厘沲的一种 或多种二聚有机硅氧烷， 优选地与0至50份， 更优选地0.1至30份的添加剂(D)， 以及优选地 与1至200份， 更优选地30至100份的一种或多种增强或非增强填料(B)， 或二者的混合， 在 100至250， 最优选地， 120至200下运行的捏合机中进行混合， 并且优选地捏合10分钟至 12小时， 更优选地30分钟至6小时。 0047 聚(二有机硅氧烷)胶是高粘性物质或粘性弹性固体， 这取决于缩合状态、 使用的 缩合剂以及用于制造粘性材料的起始有机聚。

37、硅氧烷。 一种典型的胶是通过液态聚(有机硅 氧烷)与一种众所周知的缩合剂(例如， 六水合氯化铁， 苯基膦酰氯， 碱性缩合剂如氢氧化 钾、 氢氧化钠等)的缩合而得到的。 通常有用的胶是通过将约95mole的八甲基环四硅氧烷 和约5mole的十甲基四硅氧烷在150 至175的温度下与约0.01氢氧化钾混合约4小时 直至得到高粘度的胶而制备的。 0048 此外， 聚有机硅氧烷可包括增强和/或非增强填料。 增强填料的实例是气相二氧化 硅或沉淀二氧化硅。 如果使用增强填料， 优选的是使用BET表面积为至少50m2/g， 更优选地 至少100m2/g的气相或沉淀二氧化硅。 优选地， 硅酮包含60至80重量。

38、百分比的硅酮胶和20至 40重量百分比的气相二氧化硅。 0049 非增强填料的实例是石英粉、 硅藻土、 硅酸钙、 硅酸锆、 沸石、 金属氧化物粉末(例 如铝、 钛、 铁或锌)、 硅酸钡、 硫酸钡、 石膏、 聚四氟乙烯。 此外， 诸如玻璃纤维和塑料纤维等纤 维组分可用作填料。 0050 通常， 在组合物包括填料的情况下， 填料可以是单一填料或填料的混合物。 优选的 说明书 5/17 页 9 CN 111334895 A 9 填料是细分的增强填料， 例如二氧化硅， 气凝胶或气相的， 其比表面积为50至350m2/g。 还可 存在其他填料例如半增强和延伸填料， 例如硅藻土、 石英粉、 碱土硫酸盐或硅。

39、酸盐(例如， 硅 酸锆)、 金属氧化物(例如， 铁的氧化物、 锌的氧化物、 铝的氧化物、 二氧化钛等)以及炭黑。 0051 任选地， 长丝还可包含热塑性领域中已知的一种或多种添加剂。 这种添加剂可包 括例如稳定剂、 抗氧化剂、 染料、 颜料、 抗静电剂、 矿物油、 金属钝化剂和它们的组合。 当存在 时， 基于长丝的重量， 可以至多2重量百分比的总量使用一种或多种添加剂。 在这一范围内， 添加剂的量可高达1重量百分比， 或0.2至1重量百分比。 0052 在第二个实施方式中， 本发明的制品包括具有模型和支撑结构的结构， 其中， 支撑 结构表面的至少一部分粘附在模型表面的至少一部分上， 其中， 模。

40、型包含建筑材料， 以及其 中， 支撑结构包含无定形热塑性树脂和高粘度硅酮。 0053 本发明的第三个实施方式是一种熔融长丝的制造方法， 用建筑材料打印模型结构 以及用无定形热塑性树脂打印模型的支撑结构。 0054 只要支撑长丝中的无定形热塑性树脂不包含与建筑材料中包含的基础聚合物相 同的基础聚合物， 每种上述支撑长丝和其组合物均适合于该制品和方法。 在一个实施方式 中， 支撑长丝的Tg是在建筑材料的Tg或熔点的30内。 0055 在一个实施方式中， 适于模型的建筑材料包括但不限于聚醚酰亚胺和聚砜， 其中， 聚醚酰亚胺可选自聚醚酰亚胺均聚物、 聚醚酰亚胺与例如硅氧烷或砜的共聚物和它们的组 合， 。

41、并与聚碳酸酯共混。 0056 在一个实施方式中， 聚醚酰亚胺建筑材料是一种包含式(2a)的醚酰亚胺单元的聚 合物， 如下所示， 0057 0058 其中， T是-O-或式-O-Z-O-的基团， 其中， -O-或式-O-Z-O-基团二价键处于邻苯二 甲酰亚胺基团的3,3 、 3,4 、 4,3 或4,4 位； Z包括下式的二价基团 说明书 6/17 页 10 CN 111334895 A 10 0059 0060 0061 其中， Q是一个二价基团， 可以是-O-、 -S-、 -C(O)-、 -SO2-、 -SO-、 -CyH2y-(其中， y是1 至8)或-CpHqFr-(其中， p是1至8，。

42、 且q是0至15， 且r是1至16， 且q+r2p)； 并且R2各自独立地 在每次出现时为选自由含6至20个碳的取代的或未取代的二价芳烃基团、 含2至20个碳的直 链或支链亚烷基基团、 含3至20个碳原子的亚环烷基基团和通式(2b)的二价基团组成的组 的二价基团 说明书 7/17 页 11 CN 111334895 A 11 0062 0063 其中， Q如上所定义。 在本文中，“取代的” 是指包括至少一个取代基， 例如卤素(例 如， F、 Cl、 Br、 I)、 羟基、 氨基、 硫醇、 羧基、 羧酸盐、 酰胺、 腈、 硫化物、 二硫化物、 硝基、 C1至C18 烷基、 C1至C18烷氧基、 。

43、C6至C18芳基、 C6至C18芳氧基、 C7至C18烷芳基或C7至C18烷基芳氧基。 0064 在一些实施方式中， R2的每次出现各自独立地为对亚苯基或间亚苯基， 并且T是下 式的二价基团 0065 0066 形成这种聚醚酰亚胺的方法如Brent A.Dellacoletta的美国专利号4910288中所 述。 0067 在另一个实施方式中， 聚醚酰亚胺是式(2a)的醚酰亚胺和式(1b)的硅酮单元的共 聚物。 形成这种共聚物的方法如例如Robert Russell Gallucci等人的美国专利号7,847, 023， Hong-Son Ryang的4,404,350， James A.Ce。

44、lla等人的4,808,686和4,690,997以及 Yashpal Bhandari等人的8,013,251中所述。 在一个实施方式中， 聚醚酰亚胺是聚醚酰亚 胺-聚硅氧烷嵌段共聚物， 可作为SILTEMTM树脂在商业上从SABIC获取。 0068 在聚醚酰亚胺是聚醚酰亚胺砜共聚物的实施方式中， 共聚物可由二酐和二胺的反 应制得。 示例性的二酐具有下式(2c) 0069 0070 其中， V是选自由含5至50个碳原子的取代的或未取代的， 饱和的， 不饱和的或芳香 族的单环和多环基团， 含1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基基团， 含2至30个碳原子 的取代的或未取代的烯基基团和包含前述连。

45、接基中至少一种的组合组成的组的四价连接 基。 合适的取代基和/或连接基包括但不限于碳环基、 芳基、 醚、 砜、 硫化物酰胺、 酯和包含前 述中至少一种的组合。 有用的二胺包括二氨基二芳基砜和它们的组合。 二氨基二芳基砜 (DAS)具有通式(2d)： 0071 H2NAr1SO2Ar2NH2 (2d) 0072 其中， Ar1和Ar2各自独立地为含单个或多个环的芳基。 几个芳基环可被连接在一 起， 例如通过醚键、 砜键或一个以上砜键。 芳基环也可被稠和。 在一个实施方式中， Ar1和Ar2 各自独立地包含5至12个碳原子。 形成这种聚醚酰亚胺砜的方法如Hariharan Ramalingam 等。

46、人的美国专利号9,909,006中所述。 说明书 8/17 页 12 CN 111334895 A 12 0073 在一个实施方式中， 聚醚酰亚胺砜包含具有下式(2e)的结构单元 0074 0075 在另一个实施方式中， 聚醚酰亚胺是双酚A二酐与4,4 -二氨基二苯砜的反应产 物。 这种聚醚酰亚胺砜可作为EXTEMTM树脂在商业上从SABIC获取。 0076 在另一个实施方式中， 聚醚酰亚胺是聚醚酰亚胺均聚物和聚碳酸酯的共混物， 可 作为ULTEMTM9085树脂从SABIC获取的。 0077 在一个替代的实施方式中， 建筑材料聚砜包括含有二价芳醚基和二价砜基(例如 聚砜(PSU)， 聚醚砜(。

47、PES)和聚苯基砜(PPSU)和聚(二苯基醚二砜)的重复单元。 0078 在熔融长丝的制造方法中， 该方法包含熔化第一长丝的一部分， 形成熔融形式的 第一可热固化材料， 并以预定模式分配熔融形式的第一可热固化材料， 以定义三维物体； 以 及熔融第二长丝的一部分， 形成熔融形式的第二可热固化材料， 并与分配第一可热固化材 料相配合， 分配熔融形式的第二可热固化材料， 以定义三维物体的支撑结构； 其中， 第一可 热固化材料包含聚醚酰亚胺， 其中， 第二可热固化材料包含(1)95.5至99.5重量百分比的无 定形热塑性树脂， 其包含双酚A聚碳酸酯均聚物和(a)双酚A碳酸酯单元(或 “BPA单元” )。

48、和双 酚异佛尔酮碳酸酯单元(或 “BPI单元” )的共聚碳酸酯或(b)BPI聚碳酸酯均聚物； 其中BPI单 元占热塑性树脂中BPA单元和BPI单元的总量的30至50摩尔百分比， Tg为165至200， 以 及(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮， 其运动粘度为600,000至2000万厘沲， 基于长丝 中热塑性树脂和硅酮的组合的重量， 以及其中， 硅酮与热塑性树脂是不相混溶的， 以及其 中， 第一可热固化材料的玻璃化转变温度或熔点在第二可热固化材料的Tg的30范围内。 0079 如本文所用，“可热固化材料” 是一种能够从熔融状态冷却后固化的材料。 0080 在一个实施方式中， 第一可热固。

49、化材料的玻璃化转变温度或熔点在第二可热固化 材料的Tg的30的范围内。 0081 该方法还包含从三维模型中移除支撑结构的至少一部分的步骤， 包含从三维模型 中物理移除支撑结构的至少一部分。 0082 在一些实施方式中， 长丝或支撑结构或第二可热固化材料被描述为包含无定形热 固性树脂。 术语 “无定形热固性树脂” 是指一种组合物。 例如， 当长丝包含含有双酚异佛尔酮 碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的无定形热塑性树脂时， 该长丝可包含含有双酚异佛尔酮 碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的组合物。 0083 双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元可以各种聚合形式存在。 在一些实 施方式中， 双酚异佛尔酮碳。

50、酸酯单元和双酚A碳酸酯单元以包含双酚A碳酸酯单元和双酚异 佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯， 或双酚A聚碳酸酯均聚物和包含双酚A碳酸酯单元和双酚 异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯的组合， 或双酚A聚碳酸酯均聚物和双酚异佛尔酮聚碳 酸酯均聚物的组合， 或双酚A聚碳酸酯均聚物和双酚异佛尔酮聚碳酸酯均聚物和包含双酚A 碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯的组合的形式存在。 在这些形式的任 说明书 9/17 页 13 CN 111334895 A 13 何一种中， 双酚异佛尔酮碳酸酯单元之和占双酚A碳酸酯单元之和和双酚异佛尔酮碳酸酯 单元之和的总和的30至50摩尔百分比。 0084 上述支撑材料的。