二氧化钛单晶材料及其生长方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910103343.3 (22)申请日 2019.02.01 (71)申请人 中国科学院福建物质结构研究所 地址 350002 福建省福州市鼓楼区杨桥西 路155号 (72)发明人 谢奎金路 (74)专利代理机构 北京元周律知识产权代理有 限公司 11540 代理人 王惠 (51)Int.Cl. C30B 29/16(2006.01) C30B 1/00(2006.01) (54)发明名称 一种二氧化钛单晶材料及其生长方法 (57)摘要 本申请公开了一种二氧化钛单晶材料， 。

2、所述 二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧化钛单晶材 料； 所述二氧化钛单晶材料的尺寸为0 .1cm 30cm。 以及一种大尺寸锐钛矿型二氧化钛单晶的 生长方法。 所述二氧化钛单晶材料的致密性好， 结晶程度高。 该晶体材料的生长方法操作简单、 重复性好、 价格低廉、 可规模化生产。 这种锐钛矿 型二氧化钛单晶作为最重要的半导体之一， 其优 异的光电特性及自身稳定、 低毒等优点， 使其在 光催化、 染料敏化太阳能电池、 光致变色器件和 气体感测等领域具有广泛应用。 权利要求书2页 说明书12页 附图2页 CN 111519251 A 2020.08.11 CN 111519251 A 1.一种二氧化钛。

3、单晶材料， 其特征在于， 所述二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧化钛 单晶材料； 所述二氧化钛单晶材料的尺寸为0.1cm30cm。 2.根据权利要求1所述的二氧化钛单晶材料， 其特征在于， 所述二氧化钛单晶材料的尺 寸为0.5cm5cm； 优选地， 所述二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜和/或锐钛矿型二氧化 钛单晶晶体； 优选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜的厚度为10nm500 m； 优选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜的厚度为10nm50 m； 优选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的尺寸为0.1cm30cm； 优选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的尺寸为0.5cm5cm； 优选。

4、地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶材料的表面为锐钛矿型二氧化钛单晶的(100)面、 (110)面、 (101)面、 (001)面、 (111)面、 (010)面、 (011)面、 (200)面中的至少一面； 优选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜的表面为锐钛矿型二氧化钛单晶的(100)面、 (110)面、 (101)面、 (001)面、 (111)面、 (010)面、 (011)面、 (200)面中的至少一面； 优选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的表面为锐钛矿型二氧化钛单晶的(100)面、 (110)面、 (101)面、 (001)面、 (111)面、 (010)面、 (011)面、 (200。

5、)面中的至少一面。 3.权利要求1或2所述的二氧化钛单晶材料的制备方法， 其特征在于， 至少包括： 将钛源与原料气接触反应， 得到所述锐钛矿型二氧化钛单晶材料； 所述钛源选自含钛单晶中的至少一种。 4.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述钛源选自磷酸钛氧钾单晶、 砷酸钛氧 钾单晶、 钛酸锌单晶、 钛酸锶单晶、 钛酸锂单晶、 钛酸钾单晶、 钛酸钡单晶、 钛酸镁单晶、 钛酸 铅单晶、 钛酸铋钠单晶、 钛酸钠单晶、 钛酸镍单晶、 钛酸镉单晶、 钛酸锰单晶、 钛酸铝单晶、 硝 酸钛单晶、 钛氧氯单晶、 钛氧氟单晶、 钛氧溴单晶、 钛氟酸氨单晶、 钛氟化锂单晶、 磷酸钛钠 单晶、 钛硫酸铯单晶。

6、中的至少一种。 5.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述原料气包括空气、 氧气、 氮气、 氨气、 氩 气、 氢气中的至少一种； 空气的流量记为a， 氧气的流量记为b， 氮气的流量记为c， 氨气的流量记为d， 氩气的流 量记为e， 氢气的流量记为f， 满足： 0SLMa100SLM； 0SLMb100SLM； 0SLMc100SLM； 0SLMd100SLM； 0SLMe100SLM； 0SLMf100SLM； 其中， a、 b、 c、 d、 e、 f不同时为0； 所述原料气中包括氢气时， 所述原料气中不包括氧气和空气； 所述原料气中包括氧气和/或空气时， 所述原料气中不包括氢气。 6。

7、.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述原料气分两段进料； 第一段通入空气、 氧气、 氮气、 氨气、 氩气、 氢气中的至少一种； 第二段通入空气、 氧气、 氮气、 氨气、 氩气、 氢气 权利要求书 1/2 页 2 CN 111519251 A 2 中的至少一种； 同一段原料气中包括氢气时， 则该段原料气中不包括氧气和空气； 同一段原料气中包括氧气和/或空气时， 则该段原料气中不包括氢气。 7.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述反应的条件为： 反应温度为773K1873K； 升温速率为520/min； 反应压力为0.05Torr1000Torr； 反应时间为1min500h。。

8、 8.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述反应的条件为： 反应温度为1123K1223K； 反应压力为0.1Torr760Torr； 所述反应时间为1min200h。 9.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述方法包括： 将钛源在原料气中反应， 在 钛源表面进行热分解结晶并生长， 得到所述锐钛矿型二氧化钛单晶材料。 10.权利要求1或2所述的锐钛矿型二氧化钛单晶材料、 根据权利要求3至9任一项所述 的方法制备得到的锐钛矿型二氧化钛单晶材料中的至少一种在光催化、 染料敏化太阳能电 池、 光致变色器件和气体感测领域的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111519251 A。

9、 3 一种二氧化钛单晶材料及其生长方法 技术领域 0001 本申请涉及一种大尺寸锐钛矿型二氧化钛单晶及其生长方法， 属于无机材料领 域。 背景技术 0002 二氧化钛是一种化学稳定、 低毒、 廉价、 来源广泛的典型半导体材料， 被广泛应用 于光催化、 染料敏化太阳能电池、 光致变色器件和气体感测等领域。 作为光催化材料， 二氧 化钛是目前唯一进入实用化阶段的光催化材料。 二氧化钛具有多种晶型， 常见的晶型有四 种， 分别为锐钛矿相二氧化钛(Anatase TiO2,四方晶系)、 金红石相二氧化钛(Rutile TiO2， 四方晶系)、 板钛矿相二氧化钛(Brookite TiO2， 正交晶系)。

10、以及二氧化钛(B)相(单斜晶 系)。 在这些晶相中， 金红石相二氧化钛为热力学稳定晶相， 其他晶型均会在一定温度下转 化为金红石相， 且相转变为不可逆过程。 但是， 金红石相二氧化钛的光催化效果很差， 而锐 钛矿相二氧化钛相较其他晶型的二氧化钛， 具有更好光催化性能。 0003 目前， 锐钛矿型二氧化钛材料已经研究非常广泛， 但锐钛矿型二氧化钛催化剂和 支撑电极主要是基于无定型或者多晶的二氧化钛纳米粒子， 根本缺点是晶界众多， 导致材 料的电子迁移率相比单晶急剧下降， 最终限制催化剂性能。 此外， 锐钛矿型二氧化钛纳米材 料表面的终止原子不确定， 严重限制了催化机理的深入研究。 而大尺寸锐钛矿。

11、型二氧化钛 单晶的生长一直是具有挑战性的难题。 0004 因此， 有必要提供一种生长大尺寸锐钛矿型二氧化钛单晶的方法， 来为光催化领 域和光电化学领域提供优质的大尺寸的锐钛矿型二氧化钛单晶材料。 发明内容 0005 根据本申请的一个方面， 提供了一种锐钛矿型二氧化钛单晶材料， 所述锐钛矿型 二氧化钛单晶具有大的尺寸， 本申请的目的在于解决大尺寸锐钛矿型二氧化钛的生长难题 及二氧化钛纳米粒子不利于规模化生产和应用等问题。 0006 本申请涉及一种大尺寸锐钛矿型二氧化钛单晶材料的生长方法， 该方法主要是以 磷酸钛氧钾单晶(KTiOPO4， 以下简称KTP)或者钛酸锌(Zn2TiO4， 以下简称ZT。

12、O)单晶或者钛酸 锶(SrTiO4， 以下简称STO)等含钛单晶为衬底， 通过分解反应， 生长锐钛矿型二氧化钛单晶 材料。 制备锐钛矿型二氧化钛单晶的方法： 将KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶等含钛衬底 置于高温含不同组分的气氛中， 通过一定速率的升温加热结晶生成二氧化钛单晶。 与现有 技术相比， 本申请中所述的锐钛矿型二氧化钛单晶材料中尺寸为0.5cm5cm， 且制得的锐 钛矿型二氧化钛单晶薄膜及体块的致密性好， 结合牢固。 此外， 所述晶体材料的制备方法操 作简单、 重复性好、 价格低廉可规模化生产。 0007 所述二氧化钛单晶材料， 其特征在于， 所述二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧。

13、化 钛单晶材料； 所述二氧化钛单晶材料的尺寸为0.1cm30cm。 0008 可选地， 所述二氧化钛单晶材料的尺寸为0.5cm5cm。 说明书 1/12 页 4 CN 111519251 A 4 0009 可选地， 所述二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜和/或锐钛矿型二 氧化钛单晶晶体。 0010 可选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜的厚度为10nm500 m。 0011 可选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜的厚度为10nm50 m。 0012 可选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的尺寸为0.1cm30cm。 0013 可选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的最大表面中一维的尺寸。

14、为0.1cm 30cm。 0014 可选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的尺寸为0.5cm5cm。 0015 可选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶材料的晶面为锐钛矿型二氧化钛单晶的 (100)面、 (110)面、 (101)面、 (001)面、 (111)面、 (010)面、 (011)面、 (200)面中的至少一面。 0016 可选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜的表面为锐钛矿型二氧化钛单晶的 (100)面、 (110)面、 (101)面、 (001)面、 (111)面、 (010)面、 (011)面、 (200)面中的至少一面。 0017 可选地， 所述锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的表面为锐。

15、钛矿型二氧化钛单晶的 (100)面、 (110)面、 (101)面、 (001)面、 (111)面、 (010)面、 (011)面、 (200)面中的至少一面。 0018 根据本申请的另一个方面， 提供一种所述的二氧化钛单晶材料的制备方法， 其特 征在于， 至少包括： 0019 将钛源与原料气接触反应， 得到所述锐钛矿型二氧化钛单晶材料； 0020 所述钛源选自含钛单晶中的至少一种。 0021 可选地， 所述钛源选自磷酸钛氧钾单晶、 砷酸钛氧钾单晶、 钛酸锌单晶、 钛酸锶单 晶、 钛酸锂单晶、 钛酸钾单晶、 钛酸钡单晶、 钛酸镁单晶、 钛酸铅单晶、 钛酸铋钠单晶、 钛酸钠 单晶、 钛酸镍单晶、。

16、 钛酸镉单晶、 钛酸锰单晶、 钛酸铝单晶、 硝酸钛单晶、 钛氧氯单晶、 钛氧氟 单晶、 钛氧溴单晶、 钛氟酸氨单晶、 钛氟化锂单晶、 磷酸钛钠单晶、 钛硫酸铯单晶中的至少一 种。 0022 可选地， 所述磷酸钛氧钾单晶与所述原料气接触的面为磷酸钛氧钾单晶的(100) 面、 (001)面、 (110)面、 (111)面中的至少一面。 0023 可选地， 所述钛酸锌单晶与所述原料气接触的面为钛酸锌晶体的(100)面、 (110) 面、 (111)面中的至少一面。 0024 可选地， 所述钛酸锶单晶与所述原料气接触的面为钛酸锶晶体的(100)面、 (110) 面、 (111)面中的至少一面。 002。

17、5 可选地， 所述接触反应为高温分解。 0026 所述磷酸钛氧钾单晶为KTiOPO4， 以下简称KTP。 0027 可选地， 所述KTP单晶为(100)面、 (001)面、 (110)面、 (111)面等面中的至少一面。 0028 可选地， 所述KTP单晶材料是KTP单晶片； KTP单晶片面积最大的面是单晶的(100) 面、 (001)面、 (110)面或(111)面与含有不同组分的原料气接触。 0029 所述钛酸锌单晶为Zn2TiO4， 以下简称ZTO。 0030 可选地， 所述ZTO单晶为(100)面、 (110)面、 (111)面等面中的至少一面。 0031 可选地， 所述ZTO单晶材料。

18、是ZTO单晶片； ZTO单晶片面积最大的面是单晶的(100) 面、 (110)面或(111)面与含有不同组分的原料气接触。 0032 可选地， 所述钛酸锶单晶为SrTiO4， 以下简称STO。 说明书 2/12 页 5 CN 111519251 A 5 0033 可选地， 所述STO单晶为(100)面、 (110)面、 (111)面中的至少一面。 0034 可选地， 所述STO单晶材料是STO单晶片； STO单晶片面积最大的面是单晶的(100) 面、 (110)面或(111)面与含有不同组分的原料气接触。 0035 可选地， 所述原料气包括空气、 氧气、 氮气、 氨气、 氩气、 氢气中的至少一。

19、种； 0036 空气的流量记为a， 氧气的流量记为b， 氮气的流量记为c， 氨气的流量记为d， 氩气 的流量记为e， 氢气的流量记为f， 满足： 0037 0SLMa100SLM； 0038 0SLMb100SLM； 0039 0SLMc100SLM； 0040 0SLMd100SLM； 0041 0SLMe100SLM； 0042 0SLMf100SLM； 0043 其中， a、 b、 c、 d、 e、 f不同时为0； 0044 所述原料气中包括氢气时， 所述原料气中不包括氧气和空气； 0045 所述原料气中包括氧气和/或空气时， 所述原料气中不包括氢气。 0046 可选地， 所述氢气、 氢。

20、氩和氧气、 空气不同时存在。 0047 可选地， 所述含有不同组分的原料气包括空气、 氧气、 氮气、 氨气、 氩气、 氢气和氢 氩中的至少一种； 氢气、 氢氩和氧气、 空气这两类气体最多只能含有一类。 0048 氢氩为含有氢气体积分数5的氢气和体积分数为95的氩气的混合气。 氢氩可 以为商品化的气体。 0049 可选地， 所述空气的流量范围上限选自0.01SLM、 0.05SLM、 0.1SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 4SLM、 6SLM、 8SLM、 10SLM、 20SLM、 40SLM、 60SLM、 80SLM或100SLM； 下限选 自0SLM、 。

21、0.05SLM、 0.1SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 1.5SLM、 3SLM、 5SLM、 7SLM、 9SLM、 10SLM、 30SLM、 50SLM、 70SLM或90SLM。 0050 可选地， 所述氧气的流量范围上限选自0.01SLM、 0.1SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1.5SLM、 3SLM、 5SLM、 7SLM、 9SLM、 10SLM、 20SLM、 40SLM、 60SLM、 80SLM或100SLM； 下限选自0SLM、 0.05SLM、 0.1SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 4SLM、 6SLM。

22、、 8SLM、 10SLM、 20SLM、 40SLM、 60SLM、 80SLM或90SLM。 0051 可选地， 所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、 0.05SLM、 0.1SLM、 0.2SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 5SLM、 10SLM、 20SLM、 50SLM、 80SLM或100SLM； 下限选自0SLM、 0.01SLM、 0.05SLM、 0.1SLM、 0.2SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 5SLM、 10SLM、 20SLM、 50SLM 或80SLM。 0052 可选地， 所述氨气的流量范围。

23、上限选自0.01SLM、 0.05SLM、 0.1SLM、 0.2SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 5SLM、 10SLM、 20SLM、 50SLM、 80SLM或100SLM； 下限选自0SLM、 0.01SLM、 0.05SLM、 0.1SLM、 0.2SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 5SLM、 10SLM、 20SLM、 50SLM 或80SLM。 0053 可选地， 所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、 0.05SLM、 0.1SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 4SLM、 6SLM。

24、、 8SLM、 10SLM、 20SLM、 40SLM、 60SLM、 80SLM或100SLM； 下限选 自0SLM、 0.05SLM、 0.1SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 4SLM、 6SLM、 8SLM、 9SLM、 10SLM、 说明书 3/12 页 6 CN 111519251 A 6 20SLM、 40SLM、 60SLM、 80SLM或90SLM。 0054 可选地， 所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、 0.1SLM、 0.2SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 5SLM、 10SLM、 20SLM、 50S。

25、LM、 80SLM或100SLM； 下限选自0SLM、 0.01SLM、 0.1SLM、 0.2SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 5SLM、 10SLM、 20SLM、 50SLM或80SLM。 0055 可选地， 所述氢氩气体的流量范围上限选自0.01SLM、 0.1SLM、 0.2SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 5SLM、 10SLM、 20SLM、 50SLM、 80SLM或100SLM； 下限选自0SLM、 0.01SLM、 0.1SLM、 0.2SLM、 0.3SLM、 0.5SLM、 1SLM、 2SLM、 5SLM。

26、、 10SLM、 20SLM、 50SLM或80SLM。 0056 可选地， 所述原料气分两段进料； 第一段为通入空气、 氧气、 氮气、 氨气、 氩气、 氢气 中的至少一种； 第二段为通入空气、 氧气、 氮气、 氨气、 氩气、 氢气中的至少一种； 0057 同一段原料气中包括氢气时， 则该段原料气中不包括氧气和空气； 0058 同一段原料气中包括氧气和/或空气时， 则该段原料气中不包括氢气。 0059 可选地， 所述原料气分两段进料； 第一段通入氢气； 第二段通入氧气。 0060 可选地， 所述反应的条件为： 0061 反应温度为773K1873K； 0062 升温速率为520/min； 00。

27、63 反应压力为0.05Torr1000Torr； 0064 反应时间为1min500h。 0065 可选地， 所述反应的条件为： 0066 反应温度为1123K1223K； 0067 反应压力为0.1Torr760Torr； 0068 所述反应时间为1min200h。 0069 可选地， 所述反应温度为1073K1323K。 0070 可选地， 所述反应时间为1min200h。 0071 可选地， 所述反应的温度为1073K1123K。 0072 可选地， 所述反应的温度为1073K1173K。 0073 可选地， 所述反应的温度为1173K1223K。 0074 可选地， 所述反应的温度为。

28、1123K1273K。 0075 可选地， 所述反应的压力为0.1Torr1000Torr。 0076 可选地， 所述反应的压力为10Torr260Torr。 0077 可选地， 所述反应的时间为20min20h。 0078 可选地， 所述反应的时间为20min100h。 0079 可选地， 所述反应的温度上限选自1173K、 1273K、 1373K、 1473K、 1573K、 1673K、 1773K或1873K； 下限选自773K、 873K、 973K、 1073K、 1173K或1273K。 0080 可选地， 所述升温速率的上限选自10/min、 15/min或20/min； 下。

29、限选自5/ min、 10/min或15/min。 0081 可选地， 所述反应的时间上限选自2min、 20min、 50min、 1h、 2h、 5h、 10h、 30h、 50h、 100h、 150h、 200h、 300h、 400h、 450h或500h； 下限选自1min、 10min、 20min、 50min、 1h、 2h、 5h、 10h、 20h、 30h、 50h、 100h、 120h、 150h、 200h、 300h、 400h或450h。 0082 可选地， 所述反应的压力上限选自0.1Torr、 0.5Torr、 10Torr、 20Torr、 50Torr。

30、、 说明书 4/12 页 7 CN 111519251 A 7 100Torr、 200Torr、 400Torr、 600Torr、 700Torr、 760Torr、 800Torr、 850Torr、 900Torr或 1000Torr； 下限选自0.05Torr、 0.2Torr、 0.5Torr、 10Torr、 20Torr、 50Torr、 100Torr、 300Torr、 500Torr、 700Torr、 或750Torr。 0083 可选地， 所述方法包括： 将含钛单晶中的至少一种在原料气中反应， 在含钛单晶表 面进行热分解结晶并生长， 得到所述锐钛矿型二氧化钛单晶材料。。

31、 0084 可选地， 所述方法包括： 将磷酸钛氧钾(KTP)单晶或者钛酸锌(ZTO)单晶或者钛酸 锶(STO)等单晶在含不同组分的气氛中反应， 在KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶表面进行 热分解结晶并生长， 得到所述锐钛矿型二氧化钛单晶材料。 0085 可选地， 所述方法包括： 将KTP单晶在含不同组分的气氛中反应， 在KTP单晶表面进 行热分解结晶并生长， 得到锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜。 0086 可选地， 所述方法包括： 将KTP单晶在不同组分的气氛反应， 在KTP单晶表面进行热 分解并结晶生长， 得到锐钛矿型二氧化钛单晶晶体。 0087 可选地， 所述方法至少包括： 将KTP单晶的。

32、(100)面、 (001)面、 (110)面、 (111)面等 面中至少一种在含有不同组分氛围中反应， 在KTP单晶表面结晶生长， 得到锐钛矿型二氧化 钛单晶薄膜。 0088 可选地， 所述方法至少包括： 将KTP单晶的(100)面、 (001)面、 (110)面、 (111)面等 面中的至少一种在含有不同组分氛围中反应， 在KTP单晶表面结晶转化生长， 得到锐钛矿型 二氧化钛单晶晶体。 0089 可选地， 所述方法包括： 将ZTO单晶在含不同组分的气氛中反应， 在ZTO单晶表面进 行热分解结晶并生长， 得到锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜。 0090 可选地， 所述方法包括： 将ZTO单晶在不同组分。

33、的气氛反应， 在ZTO单晶表面进行热 分解并结晶生长， 得到锐钛矿型二氧化钛单晶晶体。 0091 可选地， 所述方法至少包括： 将ZTO单晶的(100)面、 (110)面、 (111)面等面中至少 一种在含有不同组分氛围中反应， 在ZTO单晶表面结晶生长， 得到锐钛矿型二氧化钛单晶薄 膜。 0092 可选地， 所述方法至少包括： 将ZTO单晶的(100)面、 (110)面、 (111)面等面中的至 少一种在含有不同组分氛围中反应， 在ZTO单晶表面结晶转化生长， 得到ZTO二氧化钛单晶 晶体。 0093 可选地， 所述方法包括： 将STO单晶在含不同组分的气氛中反应， 在STO单晶表面进 行热。

34、分解结晶并生长， 得到锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜。 0094 可选地， 所述方法包括： 将STO单晶在不同组分的气氛反应， 在STO单晶表面进行热 分解并结晶生长， 得到锐钛矿型二氧化钛单晶晶体。 0095 可选地， 所述方法至少包括： 将STO单晶的(100)面、 (110)面、 (111)面等面中至少 一种在含有不同组分氛围中反应， 在STO单晶表面结晶生长， 得到锐钛矿型二氧化钛单晶薄 膜。 0096 可选地， 所述方法至少包括： 将STO单晶的(100)面、 (110)面、 (111)面等面中的至 少一种在含有不同组分氛围中反应， 在STO单晶表面结晶转化生长， 得到锐钛矿型二氧化钛 单。

35、晶晶体。 0097 可选地， 当锐钛矿型二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜时， 所述KTP 说明书 5/12 页 8 CN 111519251 A 8 单晶或者ZTO单晶或者STO单晶等材料与含有不同组分的原料气接触反应的时间范围为 1min20h。 0098 可选地， 当锐钛矿型二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜时， 所述KTP 单晶或者ZTO单晶材料或者STO单晶与含有不同组分的原料气接触反应的时间范围上限选 自20min、 30min、 1h、 2h、 4h、 10h或20h； 下限选自10min、 20min、 30min、 1h、 3h、 5h、 10h或18h。 0。

36、099 可选地， 当锐钛矿型二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧化钛单晶晶体时， 所述二 氧化钛单晶材料与含有不同组分的原料气接触反应的时间范围上限选自15h、 20h、 50h、 100h、 200h、 300h、 400h或500h； 下限选自10h、 15h、 20h、 50h、 100h、 150h、 250h、 350h或450h。 0100 当制备的锐钛矿型二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧化钛单晶晶体时， 接触反应 时间应满足使KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶等材料全部转化为锐钛矿型二氧化钛单晶 材料。 0101 可选地， 当锐钛矿型二氧化钛单晶材料为锐钛矿型二氧化钛单晶晶体时， 所。

37、述KTP 单晶或者ZTO单晶或者STO单晶等材料与含有不同组分的原料气接触反应的时间为10h 500h。 0102 本领域技术人员可根据实际需要和所采用的KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶等 材料的尺寸， 确定合适的接触反应时间。 0103 采用本发明所提供的方法， 所得到的锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的晶体尺寸与所 采用的KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶材料的尺寸相等。 本领域技术人员可以根据实际 需要， 通过选择合适尺寸的KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶等材料， 得到所需要的锐钛矿 型二氧化钛单晶晶体。 0104 作为其中一种具体的实施方法， 所述方法包括： 0105 步骤一、。

38、 采用KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶为衬底； 0106 步骤二、 将KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶置于气相外延生长反应室中， 在高温 含不同组分的气氛中， 在KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶外延生长成高质量的锐钛矿型 二氧化钛薄膜。 0107 步骤三、 随着反应时间的增加， 进一步外延生长， 生长出高质量大尺寸的锐钛矿型 二氧化钛单晶晶体。 0108 可选地， 所述步骤一中单晶的衬底为KTP(100)面、 KTP(001)面KTP(110)面、 KTP (111)面、 ZTO(100)面、 ZTO(110)面、 ZTO(111)面、 STO(100)面、 STO(110)。

39、面、 STO(111)面等面 的一种。 0109 可选地， 所述步骤一中的锐钛矿型单晶衬底尺度范围： 0.1cm-30cm。 0110 可选地， 所述步骤二的不同组分的气源为： 空气、 氧气、 氮气、 氨气、 氩气、 氢气、 氢 氩中的一种。 0111 可选地， 所述步骤二中二氧化钛薄膜外延生长温度范围： 1073K1323K。 0112 可选地， 所述步骤二含不同组分气氛采用a流量空气+b流量氧气+c流量氮气+d流 量氨气+e流量氩气+f流量氢气+g流量氢氩气流， 其中0SLMa100SLM、 0SLMb100SLM、 0.00SLMc100SLM、 0SLMd100SLM、 0SLMd10。

40、0SLM、 0SLMd100SLM。 0113 可选地， 所述步骤二压力范围： 0.1Torr-1000Torr。 0114 可选地， 所述步骤三中外延生长时间为范围： 1min-500h。 说明书 6/12 页 9 CN 111519251 A 9 0115 作为一种实施方式， 所述制备锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜及锐钛矿型二氧化钛单 晶晶体的方法， 包括以下步骤： 0116 步骤(1)、 采用KTP单晶片为衬底； 0117 步骤(2)、 将KTP单晶片衬底置于气相外延生长反应室中， 在高温含有不同组分氛 围中衬底分解， 在表面结晶生长锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜； 0118 步骤(3)、 随着反应。

41、时间的增加， 进一步进行结晶转化生长， 将KTP单晶片衬底完全 结晶转化生长成锐钛矿型二氧化钛单晶晶体。 0119 可选地， 所述步骤(1)中的衬底为KTP(100)面、 KTP(001)面KTP(110)面、 KTP(111) 面晶体中的一种。 0120 可选地， 所述步骤(1)中的或KTP单晶片衬底的尺度范围： 0.1cm30cm。 0121 可选地， 所述步骤(2)中高温结晶转化生长温度范围： 1173K1873K。 0122 可选地， 所述步骤(2)中含氧氛围采用a流量空气+b流量氧气+c流量氮气+d流量氨 气+e流量氩气+f流量氢气+g流量氢氩气流， 其中0SLMa100SLM、 0。

42、SLMb100SLM、 0.00SLMc100SLM、 0SLMd100SLM、 0SLMe100SLM、 0SLMf100SLM、 0SLMg 100SLM。 0123 可选地， 所述步骤(2)中结晶时间范围： 1min500h。 0124 可选地， 所述步骤(2)中结晶氛围压力范围： 0.1Torr1000Torr。 0125 作为一种具体的实施方法， 所述制备锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜及锐钛矿型二氧 化钛单晶晶体的方法， 其制备方法包括以下步骤： 0126 (a)采用KTP单晶片为衬底； 0127 (b)将KTP单晶衬底置于气相外延生长反应室中， 在高温含氧氛围中衬底表面结晶 转化生长出锐。

43、钛矿型二氧化钛单晶薄膜； 0128 (c)随着结晶时间的增加， 进一步进行结晶转化生长， 将KTP单晶衬底完全结晶转 化生长成锐钛矿型二氧化钛单晶晶体。 0129 所述(a)中的KTP单晶衬底为(100)面。 0130 所述(a)中的KTP单晶衬底的尺度范围： 0.5cm5cm。 0131 所述(b)中高温结晶转化生长温度范围： 1173K1873K。 0132 所述(b)中含氧氛围采用a流量空气+b流量氧气+c流量氮气+d流量氨气+e流量氩 气+f流量氢气+g流量氢氩气流， 其中0SLMa100SLM、 0SLMb100SLM、 0.00SLMc 100SLM、 0SLMd100SLM、 0。

44、SLMe100SLM、 0SLMf100SLM、 0SLMg100SLM。 0133 所述(b)中结晶时间范围： 30min20h。 0134 所述(b)中结晶氛围压力范围： 10Torr300Torr。 0135 所述(c)中锐钛矿型二氧化钛单晶晶体为大尺寸锐钛矿型二氧化钛单晶晶体。 0136 本申请提供一种制备大尺寸的锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜及锐钛矿型二氧化钛 晶体的方法， 它涉及一种制备大尺寸单晶晶体的方法， 尤其是以KTP为前躯体生长制备大尺 寸锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的方法。 即本发明只需要高温焙烧结晶过程， 相比而言， 传统 的其他方法需要先生长， 然后洗涤纯化， 最后进行焙烧， 。

45、由此可见， 本发明方法能有效减少 生长工序， 而且条件可控。 0137 本申请所涉及的锐钛矿型二氧化钛单晶材料的衬底为KTP(100)面、 KTP(001)面、 说明书 7/12 页 10 CN 111519251 A 10 KTP(110)面、 KTP(111)面、 ZTO(100)面、 ZTO(110)面、 ZTO(111)面、 STO(100)面、 STO(110)面、 STO(111)面等面中的一种， 可制备锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜及体单晶。 由于采用钛盐单 晶作为反应前躯体， 可塑性好， 基底选择更多， 使得结构更加复杂的钛盐单晶生长成大尺寸 锐钛矿型二氧化钛单晶薄膜及体单晶， 且产。

46、品纯度高， 经济性好。 0138 根据本申请的又一方面， 提供一种所述的锐钛矿型二氧化钛单晶材料、 根据所述 的方法制备得到的锐钛矿型二氧化钛单晶材料中的至少一种在光催化、 染料敏化太阳能电 池、 光致变色器件和气体感测领域的应用。 0139 本申请通过将大尺寸KTP单晶或ZTO单晶或STO单晶等结晶转化生长成同尺寸锐钛 矿型二氧化钛单晶晶体， 另辟蹊径开发出大尺寸、 低成本锐钛矿型二氧化钛单晶晶体。 0140 本申请中， SLM是Standard Litre Per Minute的缩写， 表示标准状态下1L/min的 流量。 0141 本申请中， 所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指。

47、一块晶体上面积最 大的面上相邻最远两点的距离。 0142 本申请能产生的有益效果包括： 0143 (1)本申请中利用KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶等与二氧化钛晶体结构相近 的特点， 以KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶等钛盐为钛源衬底与含有不同组分气体在高 温下由外及里结晶转化生长锐钛矿型二氧化钛晶体， 其余产物完全挥发； 0144 (2)本申请利用同体积KTP单晶或者ZTO单晶或者STO单晶等中的钛含量比二氧化 钛晶体中钛的含量少的特点， 使得KTP单晶或者ZTO单晶STO单晶等衬底在高温， 不同组分气 氛下由外及里结晶转化生成锐钛矿型二氧化钛单晶晶体； 0145 (3)本申请中。

48、提供了锐钛矿型二氧化钛单晶晶体、 大尺寸锐钛矿型二氧化钛单晶 晶体； 0146 (4)本申请制备锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的方法操作简单、 重复性好、 价格低 廉， 适合规模化生产； 0147 (5)本申请中所述材料包含锐钛矿型二氧化钛薄膜和单晶晶体， 作为一种新材料， 在光催化， 电催化领域以及光电化学能源存储系统中都有潜在的应用。 附图说明 0148 图1为样品1#大尺寸(101)面锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的XRD图； 0149 图2为样品1#大尺寸锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的SEM图； 0150 图3为样品2#大尺寸锐钛矿型二氧化钛单晶晶体的SEM图； 0151 图4为样品3#大尺寸锐钛矿型。

49、二氧化钛单晶晶体的SEM图。 具体实施方式 0152 下面结合实施例详述本申请， 但本申请并不局限于这些实施例。 0153 如无特别说明， 本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。 其中， KTP单晶为 根据文献 【J.Rajeev Gandhi,B.Vijayalakshmi,M.Rathnakumari,P.Sureshkumar.Growth of Pure and Mo Doped Potassium Titanyl Phosphate (KTP)Crystals:Influence of KTP/Flux Ratios on the Growth Morphology.Journa。

50、l of Minerals&Materials 说明书 8/12 页 11 CN 111519251 A 11 Characterization&Engineering,2011,10(8):683-691】 中的方法制备得到。 0154 STP单晶为根据文献 【Christo Guguschev,Zbigniew Galazka,Dirk J.Kok,Uta Juda,Albert Kwasniewski and Reinhard Uecker.Growth of SrTiO3bulk single crystals using edge-defined film-fed growth an。