铬鞣剂.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201980008495.3 (22)申请日 2019.01.11 (30)优先权数据 18151874.7 2018.01.16 EP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2020.07.15 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2019/050672 2019.01.11 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2019/141603 DE 2019.07.25 (71)申请人 朗盛德国有限责任公司 地址 德国科隆 (72)发明人 福尔克尔拉贝苏珊妮杜佩特 于尔根赖。

2、纳斯 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 殷爽 (51)Int.Cl. C14C 3/06(2006.01) (54)发明名称 铬鞣剂 (57)摘要 本发明涉及特定的铬鞣剂、 还有其用于鞣制 原料皮和毛皮的用途、 以及可由此获得的皮革和 裸皮。 本发明进一步涉及一种新颖方法， 其中从 含有铬和胶原的材料、 特别地例如从皮革生产废 料诸如皮革削匀物刨花来获得本发明的蛋白质 掩蔽的铬鞣剂。 这使得能够再循环来自皮革生产 的含铬废料， 从而允许显著减少此类废料的量， 这将产生相当大的经济、 生态和物流优势。 权利要求书2页 说明书8页 CN 11160190。

3、2 A 2020.08.28 CN 111601902 A 1.蛋白质掩蔽的铬鞣剂， 该铬鞣剂包含呈3氧化态的铬和由胶原的碱性水解获得的蛋 白质， 其中该铬鞣剂具有在从66至150碱度范围内的絮凝点， 并且该絮凝点是如下测定 的： 制备含有按Cr2O3计算为2.6wt的铬氧化物的铬鞣剂的水溶液、 将该溶液在室温下连续 搅拌8h、 并将其用1.5摩尔碳酸钠水溶液进行滴定直至明显的永久絮凝。 2.根据权利要求1所述的蛋白质掩蔽的铬鞣剂， 其中， 该铬氧化物含量按Cr2O3计算是大 于5wt、 优选大于8wt并且更优选从10wt至26wt。 3.根据权利要求1或2所述的蛋白质掩蔽的铬鞣剂， 其中， 。

4、由胶原的水解获得的蛋白质 的量是从2wt至50wt、 优选从4wt至25wt并且更优选从5wt至12wt。 4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的蛋白质掩蔽的铬鞣剂， 该铬鞣剂具有0至 65、 优选4至55、 更优选9至40的碱度。 5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的蛋白质掩蔽的铬鞣剂， 该铬鞣剂以粉末、 颗 粒或水溶液的形式存在。 6.一种用于制备蛋白质掩蔽的铬鞣剂的方法， 该方法包括以下处理步骤： 碱性水解含有铬和胶原的材料的至少部分胶原组分， 去除该材料的在该水解中获得的不溶性成分， 通过将pH降低到1至6、 优选1至3并且更优选2.5的值来溶解在前一步骤中去除的该 不溶性成分，。

5、 向前一步骤中获得的溶液中添加铬(III)化合物直至所述溶液具有在从66至 150碱度范围内的絮凝点。 7.根据权利要求6所述的方法， 其中， 所添加的铬鞣剂是一种或多种铬(III)化合物， 优 选是选自铬(III)氧化物、 铬(III)氢氧化物、 铬(III)卤化物和铬(III)硫酸盐以及这些物 质的混合物中的铬(III)化合物， 更优选碱性铬(III)硫酸盐。 8.根据权利要求6或7所述的方法， 其中， 该含有铬和胶原的材料包括含铬皮革、 优选含 铬皮革削匀物。 9.根据权利要求6至8中一项或多项所述的方法， 其中， 该降低pH是通过添加酸、 优选矿 物酸、 更优选硫酸和/或盐酸， 更优选。

6、硫酸来完成的。 10.根据权利要求6至9中一项或多项所述的方法， 其中， 该碱性水解是使用碱金属和/ 或碱土金属的氧化物或氢氧化物， 优选钠、 钾和/或镁的氧化物或氢氧化物， 更优选氢氧化 钾来完成的。 11.根据权利要求6至10中一项或多项所述的方法， 其中， 该掩蔽的铬鞣剂具有0至 65的碱度。 12.根据权利要求6至11中一项或多项所述的方法， 其中， 在加入该铬鞣剂后， 进行干 燥、 优选是通过喷雾干燥， 并且该蛋白质掩蔽的铬鞣剂是以粉末或颗粒的形式获得。 13.根据权利要求6至12中一项或多项所述的方法， 其中， 该包括降低pH的处理步骤以 及该包括添加铬(III)化合物的处理步骤被。

7、组合在包括通过添加酸性铬(III)化合物来降 低pH的处理步骤中。 14.根据权利要求1至5中一项或多项所述的蛋白质掩蔽的铬鞣剂用于鞣制或复鞣皮革 的用途。 15.一种通过用根据权利要求1至5中一项或多项所述的蛋白质掩蔽的铬鞣剂处理生皮 权利要求书 1/2 页 2 CN 111601902 A 2 或原料皮来鞣制和/或复鞣皮革或裸皮的方法。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111601902 A 3 铬鞣剂 技术领域 0001 本发明涉及特定的铬鞣剂、 其制备、 还有其用于鞣制生皮和原料皮的用途、 以及可 由此获得的皮革和裸皮。 背景技术 0002 在皮革生产中， 在称为削匀的厚度调整时， 。

8、获得了主要由胶原材料组成的小皮革 削匀物。 尽管已使用铬鞣剂预先鞣制了皮革， 仍处于湿润状态的鞣制皮革(也称为湿蓝皮) 不仅含有胶原， 而且通常还含有约2至6wt的氧化态(III)的铬。 0003 然而， 从健康的观点来看， 存在于专业鞣制皮革中的铬(III)化合物被认为是无可 非议的， 皮革或削匀物的不正确鞣制或后处理不足可能导致形成有毒或致癌的铬(VI)化合 物。 0004 鉴于铬鞣代表最普遍的鞣制方法， 因此生产了大废物量的含铬皮革削匀物(仅德 国每年大约17000吨)。 分离成蛋白质和铬成分、 并且特别是铬组分的重新使用(这仅在高成 本和高复杂性情况下是可能的)意味着大废物量的完全再循。

9、环通常是不经济的， 其结果是， 将皮革削匀物以其整体作为特殊废物处置和填埋， 压制形成结合的皮革材料， 或在受控条 件下燃烧， 尽管对环境有害。 另外， 在此过程中损失大量的胶原， 这些胶原本来-即没有被铬 污染-可以用于化妆品、 医药、 以及人类和动物的营养物。 0005 分离蛋白质和铬的常用方法包括使用酸或碱分解皮革削匀物和/或使用伴随加热 的微生物分解或酶分解， 这些步骤常常在复杂、 多阶段的操作中相互组合。 0006 总体来说， 皮革削匀物的碱性水解(可能与酶水解组合)具有以下优点： 如在DE 4238979 A1中披露的， 蛋白质组分(作为更大经济利益的组分)可以在第一步骤中以不含铬。

10、 的形式被回收， 例如其中作为明胶获得的蛋白质组分具有0.1ppm的铬含量。 0007 在酸性处理的情况下， 相比之下， 铬首先被分离出来， 目的是获得尽可能不含铬的 蛋白质组分。 在此的问题是用酸单次处理铬削匀物之后， 胶原中仍然残留着相当高比例的 铬。 因此， Ferreira(Waste Management废物管理杂志， 2010， 30， 第1091-1100页)描述了 如何在单次的、 非常长的3-5天硫酸处理时间内可回收55-60的铬。 剩余的蛋白质残余 物仍具有如此高比例的铬(40-45)以及由不能经由垃圾掩埋处理而产生有毒Cr(VI)化 合物。 为了实现皮革中铬的去除， 为了能。

11、够将蛋白质组分如在碱性水解的情况下合理的重 新利用， 需要一些酸处理步骤； 然而， 在形成的酸溶液中， 呈溶液的破裂蛋白质的部分越来 越多， 并且铬的浓度稳步下降， 因此重新利用更加困难。 然而， 为了将蛋白质组分的铬含量 降低至允许其用于化妆品、 医药或人类和动物的营养的水平所需的大量酸性萃取步骤使得 整个操作不经济。 0008 在US 2005/0069472 A中， 铬削匀物完全被酸性水解， 并且获得的铬水解物被用作 鞣剂。 然而在所描述的实例中， 所使用的小于一半的铬在鞣制过程中被结合。 由于削匀物完 全水解， 因而不可能获得蛋白质组分。 0009 目前， 主要用于分离蛋白质和铬的方法。

12、是使用碱(任选地与伴随加热的微生物分 说明书 1/8 页 4 CN 111601902 A 4 解和/或酶分解组合)分解皮革削匀物(如例如在Cabeza,L.F.， JALCA美国皮革化学家协会 志， 1998， 93， 第83-97页中描述的)。 在所描述的方法中， 首先用镁氧化物分解皮革削匀物 以不只给出明胶还给出含铬残余物(被称为铬饼)。 该饼通过酶被进一步水解以给出胶原水 解物和含铬固体。 在此的问题是该铬饼不能再直接用作鞣制剂， 因为它仍然包含显著量的 防止鞣制效果的蛋白质。 为了去除破裂的蛋白质含量， 在现有技术中将该铬饼溶解于硫酸 中， 并且然后在两个另外的步骤中使用钠氢氧化物来。

13、提高pH以便将含铬残余物从蛋白质组 分中释放。 这些步骤各自需要过滤步骤， 这样不仅产生大量不能重复利用的蛋白质性质的 废产物， 而且最终产生然后可再次用作铬鞣剂的纯化铬(III)硫酸盐。 处理步骤的多重性和 不能重复利用的蛋白质性质的废产物的并非小量的部分都与该方法的经济效益相左。 0010 另一种用于处理铬饼的方法被披露于CN 103014191 A中。 在该方法中， 如在以上 实例中， 在碱性水解削匀物且去除蛋白质之后， 将铬饼溶解于强酸中， 之后添加有毒的且致 突变的Cr(VI)化合物以便通过氧化去除仍然存在的蛋白质性质的成分。 随后添加还原剂以 便去除过量的Cr(VI)。 该步骤必须。

14、仔细监控， 因为如果铬(VI)残余物没有完全去除， 以这种 方式再次回收铬鞣剂是不可能的。 因此， 回收的几乎不含蛋白质的铬鞣剂可随后用作铬鞣 剂。 然而， 就该方法的实施而言， Cr(VI)化合物的使用对生产设施和员工规定了严格的安全 要求， 因此实际上并不令人满意。 发明内容 0011 因此， 本发明的目的是提供一种用于再循环含有铬和胶原的材料、 并且更特别地 皮革削匀物的方法， 该方法避免了现有技术中的以上缺点。 0012 铬鞣剂可以直接以例如铬盐或其溶液的形式使用， 尽管对于很多应用， 用有机酸 (实例是脂族族或芳香族羧酸， 如乙酸、 例如或其盐)掩蔽鞣制剂是有利的。 此类铬鞣剂的实 。

15、例被描述于DE 1230170 B中。 掩蔽的铬鞣剂已知适用于温和且更无风险的皮革的鞣制， 以 及还适用于皮革的复鞣， 并且已知具有相对高的碱稳定性。 因此， 鞣制的中和阶段过程中铬 斑发生的危险降低。 获得的皮革具有更好的丰满度和更柔软的手感。 粒面外观特别精细且 光滑， 并且无起皱的情况增加。 另外， 皮革的着色更浓且更均匀， 如例如在Bibliothek des Leders皮革库， 第3卷，“Gerbmittel,Gerbung,Nachgerbung” 鞣制， 鞣革， 复鞣， Kurt Faber， 第2版， 1990， 第79-80页中披露的。 由于掩蔽， 在相同的最终pH值下， 。

16、此类鞣制剂在鞣 制中的利用率确实稍微低于未掩蔽的铬鞣剂的利用率； 然而， 由于对掩蔽的鞣制剂的更高 的碱稳定性， 鞣制过程中还可以采用更高的最终pH水平， 并且由此达到的损耗与未掩蔽的 铬鞣剂可相比， 但伴随着更高的皮革品质。 0013 通过测定絮凝点， 可以测量对碱金属的更大稳定性， 其表示为百分比碱度。 0014 铬鞣剂的碱度是每个铬离子的羟基数量的测量值， 并且同样地对技术人员而言是 已知的。 术语的解释和用于测定碱度的方法是例如在Bibliothek des Leders皮革库， 第 3卷，“Gerbmittel,Gerbung,Nachgerbung” 鞣制， 鞣革， 复鞣， Kur。

17、t Faber， 第2版， 1990， 第 73-75页和第283-285页中指定的。 0015 在测定掩蔽的铬鞣剂的絮凝点时， 测定了直到絮凝点的碱量， 并且由碱产生的氢 氧根离子的摩尔量除以三倍的铬离子的摩尔量并加上所使用的铬鞣剂的碱度值。 在这种情 况下， 形式上， 在絮凝点处， 在33.3的碱度下每个铬离子存在一个氢氧根离子， 在66.6 说明书 2/8 页 5 CN 111601902 A 5 的碱度下， 每个铬离子存在两个氢氧根离子， 并且在100的碱度下， 每个铬离子存在三个 氢氧根离子。 由于掩蔽， 在某些情况下， 需要更大量的碱用于发生的沉淀， 因此碱度值很可 能超过100。。

18、 0016 改变1碱度所需的碱量是技术人员已知并且相当于例如按Cr2O3计算的每1000mg 的铬氧化物20.9mg的Na2CO3(参见Bibliothek des Leders皮革库， 第3卷，“Gerbmittel, Gerbung,Nachgerbung” 鞣制， 鞣革， 复鞣， Kurt Faber， 第2版， 1990， 第75页)。 0017 絮凝点是通过如下测定的： 制备包含按Cr2O3计算为2.6wt的铬氧化物的铬鞣剂 的水溶液(100ml)， 将该溶液在室温下连续搅拌8h、 并将其用1.5摩尔碳酸钠水溶液(10ml/ min的滴加速率)进行滴定直至明显的永久絮凝。 0018 。

19、由于在测量中絮凝点不只取决于铬氧化物在溶液中的初始浓度而且取决于确立 铬氧化物含量之后的搅拌时间， 因而在确立溶液(该溶液在室温下被连续搅拌)的铬氧化物 含量为2.6之后将在本发明情况下的絮凝点准确地测量8小时。 0019 在絮凝点范围为66-150碱度时， 掩蔽的上述有利效果表现得尤为明显。 大于 150时， 据技术人员认为出现超掩蔽， 并且铬鞣剂只与胶原蛋白结合非常少， 或者完全不 结合， 意味着鞣制效果大大降低或不复存在。 在65碱度或更低的絮凝点下， 掩蔽不再有 效。 0020 因此， 本发明的另一个目的是提供一种掩蔽的铬鞣剂， 该铬鞣剂是至少部分地以 有效且经济的方式从循环使用的含有。

20、铬和胶原的材料中可获得的。 0021 现已出人意料地发现， 为了实现本发明的目的， 将蛋白质组分从在含有铬和胶原 的材料的碱性水解中可获得的不溶性残余物中释放至最可能的程度是特别没有必要的， 但 相反蛋白质组分可成功地用于掩蔽铬鞣剂， 前提是在从66至150碱度范围内的值内确 立絮凝点。 0022 在此的絮凝点可以通过如下确立： 添加铬鞣剂， 尤其是铬(III)化合物， 优选一种 或多种选自由铬(III)氧化物、 铬(III)氢氧化物、 铬(III)卤化物和铬(III)硫酸盐组成的 组的化合物， 并且更优选铬(III)硫酸盐。 0023 因此， 本发明的主题是一种用于制备蛋白质掩蔽的铬鞣剂的方。

21、法， 该方法包括以 下处理步骤： 0024碱性水解含有铬和胶原的材料的至少部分胶原组分(fraction)， 0025去除该材料的在该水解中获得的不溶性成分， 0026通过将pH降低到1至6、 优选1至3并且更优选2.5的值来溶解在前一步骤中去除 的该不溶性成分， 0027向前一步骤中获得的溶液中添加铬(III)化合物直至所述溶液具有在从66至 150碱度范围内的絮凝点。 0028 在优选的实施例中， 后两个处理步骤通过经由添加酸铬(III)化合物来降低pH进 行组合。 当与水以1:9配比混合时， 合适的酸性铬(III)化合物在室温下显示出小于6.0、 优 选小于4.0并且更优选小于2.0的p。

22、H。 优选地， 采用选自铬(III)氧化物、 铬(III)氢氧化物、 铬(III)卤化物和铬(III)硫酸盐的铬化合物， 并且最优选采用碱性铬(III)硫酸盐。 偶然 地， 后者的名称来源于铬鞣剂的碱度而不是其水溶液的pH(pH100的收缩温度和4.1的Cr2O3含量。 残余浴液的Cr2O3含量是 4.2g/l。 0074 由此生产的湿蓝皮尤其以良好的丰满度和柔软的手感而值得关注。 粒面外观特别 精细且光滑， 并且无起褶的情况有增加。 0075 应用实例2： 鞣制 0076 如应用实例1， 但最终pH为4.2。 0077 这些湿蓝皮具有100的收缩温度和4.4的Cr2O3含量。 残余浴液的Cr。

23、2O3含量是 2.1g/l。 0078 尽管最终pH值增加， 但由此生产的湿蓝皮完全没有铬的沉淀， 并且具有迷人的蓝 色。 丰满度、 手感、 粒面外观和无起褶与应用实例1相当。 0079 应用实例3： 鞣制 0080 如应用实例1， 仅用根据实例3制备的14.5的铬鞣剂。 最终的pH为3.8。 0081 这些湿蓝皮具有100的收缩温度和4.3的Cr2O3含量。 残余浴液的Cr2O3含量是 2.7g/l。 0082 由此生产的湿蓝皮尤其以良好的丰满度和柔软的手感而值得关注。 粒面外观特别 精细且光滑， 并且无起褶的情况增加。 0083 应用实例4： 鞣制 0084 如应用实例3， 但最终pH为4。

24、.1。 0085 这些湿蓝皮具有100的收缩温度和4.6的Cr2O3含量。 残余浴液的Cr2O3含量是 1.9g/l。 0086 尽管最终pH值增加， 但由此生产的湿蓝皮完全没有铬的沉淀， 并且具有迷人的蓝 色。 它们同样地具有良好的丰满度和柔软的手感。 粒面外观特别精细且光滑， 并且无起褶的 情况增加。 0087 对比实例1： 鞣制 0088如应用实例1， 仅用6.5碱性铬硫酸盐(B)。 0089 最终的pH为3.8。 0090 这些湿蓝皮具有100的收缩温度和4.5的Cr2O3含量。 残余浴液的Cr2O3含量是 2.0g/l。 0091 与使用本发明的铬鞣剂生产的湿蓝皮相比， 由此生产的湿。

25、蓝皮具有更绿的颜色。 另外， 它们具有较低的丰满度和较硬的手感。 粒面外观粗糙， 并且起褶的缺失降低。 0092 应用实例5： 复鞣 0093 将削匀至1.1mm厚度的皮革半成品通过技术人员熟悉的惯用的准备操作(如洗涤) 进行处理， 然后与实例M1中以溶液形式制备的12的铬鞣剂混合， 并将处理进行60min。 然 后添加缓慢中和的Syntan(来自朗盛德国有限公司的PAK)和具有碱化活性的产 品， 并且将pH上升至5.1。 0094 这之后是应用用于生产家具坯革的典型复鞣配方。 说明书 7/8 页 10 CN 111601902 A 10 0095 表2展示了本发明用于生产坯革的处理步骤(wt是基于削匀的重量)。 0096 表2： 0097 0098 以这种方式生产的坯革尤其以良好的丰满度和柔软的手感而值得关注。 粒面外观 特别精细且光滑， 并且无起褶的情况增加。 坯革的着色尤其浓且均匀。 说明书 8/8 页 11 CN 111601902 A 11 。