稀土改性复合材料的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910149968.3 (22)申请日 2019.02.28 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 郑金玉王成强罗一斌满征 (51)Int.Cl. B01J 29/08(2006.01) B01J 35/02(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01J 37/30(2006.01) C10G 11/05(2006.01) (。

2、54)发明名称 一种稀土改性复合材料的制备方法 (57)摘要 一种稀土改性复合材料的制备方法， 是将一 种多孔材料进行二交二焙处理， 其中， 所说的多 孔材料， 其介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长 并将分子筛晶粒包覆其中， 晶粒粒度介于12 m， 总比表面积为300650m2/g， 总孔体积为0.4 1.0cm3/g， 该多孔材料的a/b1.29.5， 其中 a代表拉曼光谱中位移为500cm-1的谱峰强度， b 代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。 该方法制 备得到的复合材料， 经过稀土的适度修饰， 孔道 结构和酸性质得到调变， 水热稳定性及活性中心 可接近性提高， 反应活性明显改善。 权。

3、利要求书2页 说明书11页 附图4页 CN 111617798 A 2020.09.04 CN 111617798 A 1.一种稀土改性复合材料的制备方法， 包括： (1)将一种多孔材料与稀土溶液和/或铵 盐溶液进行第一次离子交换处理， 过滤、 水洗、 干燥； (2)将步骤(1)所得在0100水蒸气 条件下进行第一次焙烧处理； (3)将步骤(2)所得与铵盐溶液混合进行第二次离子交换处 理， 过滤或不过滤， 或者将步骤(2)所得与酸溶液混合进行第二次离子交换处理， 过滤； (4) 将步骤(3)所得与稀土溶液混合， 并用碱性溶液调节浆液pH值至510， 过滤或不过滤； (5) 将步骤(4)所得在0。

4、100水蒸气条件下进行第二次焙烧处理； 其中， 步骤(1)中所述的多 孔材料， 其介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包覆其中， 晶粒粒度介于1 2 m， 总比表面积为300650m2/g， 总孔体积为0.41.0cm3/g， 其XRD谱图中在6.2 、 10.1 、 11.9 、 15.7 、 18.7 、 20.4 、 23.7 、 27.1 、 28 、 31.4 、 38.5 、 49 和65 处有衍射峰 存在， 其介孔结构层的化学组成由XPS方法测得的表面化学组成， 以原子质量计为： 铝为7 20， 硅为512； 该多孔材料的a/b1.29.5， 其中a代表拉曼光谱中位移为。

5、500cm-1的 谱峰强度， b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。 2.按照权利要求1的制备方法， 其中步骤(1)中所述的多孔材料， 是经过以下步骤获得 的： (a)配置可合成NaY分子筛的原料， 混合均匀后于95105温度下进行静态晶化； (b)将 上述静态晶化后的浆液经过滤、 洗涤， 得到NaY分子筛滤饼； (c)将上述NaY分子筛滤饼重新 加水打浆， 分散均匀后在30至70、 剧烈搅拌条件下将铝源和碱溶液加入其中进行反应， 控制反应过程中浆液体系的pH值介于911； (d)以加入的铝源及碱溶液中所含氧化铝的重 量计， 按照SiO2:Al2O31:(16)的重量比， 将硅源加入， 于。

6、30至90温度下继续陈化1 8小时并回收产物， 或者， 于3090温度下陈化14小时后置于密闭反应釜中95105 温度下继续晶化330小时并回收产物。 3.按照权利要求2的制备方法， 其中， 步骤(a)中所述的可合成NaY分子筛的原料为导向 剂、 水玻璃、 偏铝酸钠、 硫酸铝和去离子水。 4.按照权利要求2的制备方法， 其中， 步骤(c)中所述的铝源选自硝酸铝、 硫酸铝和氯化 铝中的一种或多种。 5.按照权利要求2的制备方法， 其中， 步骤(c)中所述的碱溶液选自氨水、 氢氧化钾、 氢 氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种。 6.按照权利要求2的制备方法， 其中， 步骤(c)中当以偏铝酸钠为碱溶液时。

7、， 其氧化铝含 量计入步骤(d)中所述的氧化铝的含量中。 7.按照权利要求2的制备方法， 其中， 步骤(d)中的硅源选自水玻璃、 硅酸钠、 四乙氧基 硅、 四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。 8.按照权利要求1的制备方法， 其中， 步骤(1)中所述的多孔材料与稀土溶液和/或铵盐 溶液进行第一次离子交换处理的过程中， 稀土溶液以稀土氧化物计与多孔材料的重量比例 为0.020.14、 优选0.030.13， 铵盐与多孔材料的重量比例为0.11.0， 交换温度40 90、 优选5080， 交换时间0.53.0小时、 优选12小时。 9.按照权利要求1的制备方法， 其中， 步骤(2)中所述的第一次焙烧。

8、处理和和步骤(5)中 所述的第二次焙烧处理， 均是在500700、 优选530680， 20100水蒸气条 件下， 焙烧处理0.54.0小时、 优选13小时。 10.按照权利要求1的制备方法， 其中， 步骤(3)中所述的将步骤(2)所得与铵盐溶液混 合进行第二次离子交换处理的过程中， 铵盐与步骤(2)所得的重量比例为0.30.5， 交换温 权利要求书 1/2 页 2 CN 111617798 A 2 度4090、 优选5080， 交换时间0.53.0小时、 优选12小时； 所述的将步骤(2) 所得与酸溶液的离子交换处理过程， 酸溶液与步骤(2)所得的重量比例为0.030.12、 优选 0.05。

9、0.1， 交换温度室温60， 交换时间0.53.0小时、 优选12小时。 11.按照权利要求1的制备方法， 其中， 步骤(4)中所述的将步骤(3)所得与稀土溶液混 合的过程， 以稀土氧化物计的稀土溶液与步骤(3)所得的重量比例为0.010.10、 优选0.02 0.08； 所述的pH值为69， 所述的碱性溶液选自氢氧化钠、 水玻璃、 氨水中的一种或多种。 12.按照权利要求1的制备方法， 所得稀土改性复合材料， 同时含有Y型分子筛微孔结构 和表面一层-Al2O3介孔结构， 两种结构相互连接， 其XRD谱图中6.2 、 10.1 、 11.9 、 15.7 、 18.7 、 20.4 、 23.。

10、7 、 27.1 和31.4 等处出现Y型分子筛特征衍射峰， 20 30 间宽峰及66 左右出现-Al2O3介孔结构特征衍射峰； 其稀土含量以稀土氧化物计为223重、 优选4 20重， 晶胞常数2.4502.470nm、 优选2.4522.466nm， 相对结晶度为2060、 优选23 58， ， 总比表面积250550m2/g， 总孔体积0.30.9cm3/g， 其晶粒尺寸12 m。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111617798 A 3 一种稀土改性复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种复合材料的制备方法， 进一步说涉及一种经过稀土改性处理的复 合材料的制备方法。 背。

11、景技术 0002 催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程， 广泛应用于石油加工工业中， 在炼油厂中占有举足轻重的地位。 在催化裂化工艺中， 重质馏分如减压馏分油或更重组分 的渣油在催化剂存在下发生反应， 转化为汽油、 馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四 碳以下的气态裂化产品。 催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理， 因此需要使用酸性催 化材料， 特别是具有较强B酸中心的催化材料。 无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料， 其 既具有B酸中心又具有L酸中心， 是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分， 但由于其裂化 活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。 结晶分子筛是一类孔径小 。

12、于2nm、 具有特殊晶相结构的多孔材料， 根据IUPAC的定义， 孔径小于2nm的材料命名为微孔 材料， 因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料， 这类微孔分子筛材料由于具有较为完 整的晶体结构以及特殊的骨架结构， 因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性， 在催化反 应中显示出很高的催化活性， 广泛应用于石油加工和其他催化工业中。 0003 Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料， 由于其孔道结构规整， 稳定性好， 酸 性强， 在催化裂化、 加氢裂化等领域得到大规模应用。 用于催化裂化催化剂中时， 通常需要 对Y型分子筛进行一定的改性处理， 如通过稀土改性抑制骨架脱铝， 提高分子筛结构稳定 性，。

13、 增加酸中心保留程度， 进而提高裂化活性； 或经过超稳化处理， 提高骨架硅铝比， 进而提 高分子筛的稳定性。 CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化 剂， 采用一交一焙工艺， 即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应， 随后再加入稀 土溶液继续反应， 再经过滤、 洗涤和水热焙烧得到， 该制备过程流程短， 由该分子筛制备的 催化剂活性稳定性好， 汽油产率高， 焦炭产率低， 具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染 能力。 0004 CN1382631A中公开了一种高硅稀土Y型沸石， 通过稀土Y型沸石与四氯化硅的气相 反应， 得到一种晶内稀土含量415重， 晶胞常数。

14、2.4502.458nm， 崩塌温度10001056 ， 硅铝比8.38.8， 氧化钠含量小于1.0重的稀土Y型沸石， 该沸石具有良好的重油裂化 活性和选择性， 可提高轻质油收率， 改善汽油质量， 并具有良好的焦炭选择性。 0005 CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛， 采用一交一焙工艺， 即NaY先与稀土溶 液进行一次交换反应， 随后再加入磷化合物继续反应， 再经过滤、 洗涤和水热焙烧得到， 其 稀土含量约1123重， 稀土大部分位于方钠石笼中， 分子筛稳定性提高， 同时可调变分子 筛酸性， 含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、 焦炭选择性好的特点。 0006 CN10034。

15、4374C中公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法， 稀土含量以氧化稀土计 为1222重， 稀土离子全部位于分子筛小笼中， 其27Al MASNMR谱图中， 在化学位移为0ppm 出没有峰出现。 所说的制备方法是采用一交一焙工艺， 在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8 说明书 1/11 页 4 CN 111617798 A 4 11， 再进行过滤、 水洗、 干燥和焙烧， 或者在一交后分离分子筛滤饼， 收集滤液， 在滤液中 加入碱性溶液调节溶液pH到811， 再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆， 过 滤、 水洗、 干燥和焙烧。 该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离 子全。

16、部位于分子筛小笼中。 0007 CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法， 该催化剂主要含有稀土含 量为1220重、 结晶度大于50的REY分子筛及稀土含量为212重、 磷含量为0.23 重、 晶胞常数2.4452.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛， 与常规催化剂相比， 该 催化剂降烯烃效果明显且可保证产品分布及汽油辛烷值。 0008 CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛， 同样采用二交二焙工艺， 即在获得一 交一焙稀土钠Y后， 再分步与稀土和含磷物质反应， 并进行第二次焙烧， 得到稀土含量825 重、 磷含量0.13.0重、 结晶度3055、 晶胞常数。

17、2.4552.477nm的复合改性Y分子 筛， 该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果， 焦炭产率适中， 柴油产率高， 并且改性元素 的利用率高。 0009 采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点， 如CN101537366A中公开的 可改善结焦性能的分子筛及其制备方法， 仍采用二交二焙工艺， 该分子筛磷含量0.05 5.0， 稀土含量少， 仅为0.054.0， 晶胞常数2.4302.440nm， 结晶度3555。 0010 随着石油资源的日益耗竭， 原油重质化、 劣质化趋势明显， 掺渣比例不断提高， 同 时市场对轻质油品的需求未减， 因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、 渣油的。

18、 深加工， 很多炼厂已开始掺炼减压渣油， 甚至直接以常压渣油为裂化原料， 重油催化裂化逐 渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术， 而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦 点。 在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元， 但由于其较小的孔道结构， 在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用， 对于重油或渣油等大分子的裂化反应同 样显示出一定的抑制作用。 因此， 对于重油催化裂化， 需要使用孔径较大， 对反应物分子没 有扩散限制， 且具有较高裂化活性的材料。 0011 根据IUPAC定义， 孔径介于250nm的材料为介(中)孔材料， 而重油或渣油等大分 子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内。

19、， 因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催 化领域研究人员的极大兴趣。 介孔材料最早出现在1992年， 由美国Mobil公司首先研制成功 (Beck J S， Vartuli J Z， Roth W J et al.， J.Am.Chem.Comm.Soc.， 1992， 114， 10834- 10843)， 命名为M41S系列介孔分子筛， 包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和 MCM-48等， 分子筛的孔径可达1.610nm， 均匀可调， 孔径分布集中， 比表面积和孔体积大， 吸附能力强； 但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构， 水热稳定。

20、性差且酸性较弱， 无法 满足催化裂化的操作条件， 工业应用受到很大的限制。 0012 为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题， 部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚 度， 如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛， 但酸性较弱的缺点仍旧存在。 在CN 1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛， 在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单 元， 使其具有传统沸石分子筛的基本结构， 该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。 但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂， 且孔径仅有2.7nm左右， 对于大分子裂 化反应仍有较大的空间位阻效应， 高温水热条件下结构易塌陷， 裂化活性较差。 0013 在。

21、催化裂化领域中， 硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得 说明书 2/11 页 5 CN 111617798 A 5 以广泛的应用。 介孔概念的提出， 又为新型催化剂的制备提供了可能， 目前的研究结果多集 中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源， 并且多数要经过高温水热后处理过程。 为了降低 制备成本并得到介孔范围内的多孔材料， 更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。 US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料， 将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加 入碱反应制成， 其中铝含量为540重量， 孔径2050nm， 比表面积50100m2/g。 US4, 708,945中公开的。

22、是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅， 再将所得复合 物在600以上水热处理一定时间， 制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂， 其中 氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合， 表面积达100200m2/g， 平均孔径77.5nm。 US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂， 其中一些催化剂的载体是通过在-Al2O3上 浸渍硅烷， 然后经500焙烧或水蒸汽处理后制得的。 CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃 为原料， 经过沉淀、 洗涤、 解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶， 后经干燥得到白色凝胶， 再 在350650下焙烧120小时得到硅铝催化材料。 在CN1565。

23、733A中公开了一种中孔硅 铝材料， 该硅铝材料具有拟薄水铝石结构， 孔径分布集中， 比表面积约200400m2/g， 孔容 0.52.0ml/g， 平均孔径介于820nm， 最可几孔径为515nm， 该中孔硅铝材料的制备不需 使用有机模板剂， 合成成本低， 得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性， 在催化裂 化反应中表现出良好的大分子裂化性能。 发明内容 0014 本发明的目的是提供一种稀土改性复合材料的制备方法， 包括： (1)将一种多孔材 料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次离子交换处理， 过滤、 水洗、 干燥； (2)将步骤(1)所 得在0100水蒸气条件下进行第一次焙烧处理； (。

24、3)将步骤(2)所得按照一定比例与铵盐 溶液混合进行第二次离子交换处理， 过滤或不过滤， 或者与酸溶液混合进行第二次离子交 换处理， 过滤； (4)将步骤(3)所得与稀土溶液按比例混合， 并用碱性溶液调节浆液pH值至5 10， 过滤或不过滤； (5)将步骤(4)所得在0100水蒸气条件下进行第二次焙烧处理。 其 中， 步骤(1)中所说的多孔材料， 其介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包 覆其中， 晶粒粒度介于12 m， 总比表面积为300650m2/g， 总孔体积为0.41.0cm3/g， 其 XRD谱图中在6.2 、 10.1 、 11.9 、 15.7 、 18.7 、 20.。

25、4 、 23.7 、 27.1 、 28 、 31.4 、 38.5 、 49 和65 处有衍射峰存在， 其介孔层的化学组成由XPS方法测得的表面化学组成， 以原子质量 计为： 铝为720， 硅为512； 该多孔材料的a/b1.29.5， 其中a代表拉曼光谱中位 移为500cm-1的谱峰强度， b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。 0015 步骤(1)中所说的多孔材料， XRD谱图在6.2 、 10.1 、 11.9 、 15.7 、 18.7 、 20.4 、 23.7 、 27.1 和31.4 等处出现的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构， 而在28 、 38.5 、 49 。

26、和65 处出现的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。 所说的多孔材料， 扫描电镜SEM照片中可见褶皱状介孔结构包覆于Y型分子筛的晶粒表面， 粒度均匀， 在12 m之间， 粒度大小与Y型分子筛的晶粒大小相当。 其低温氮气吸脱附等温线呈现IV类典型形 式， 具有介孔特征； 所述的介孔层是在Y型分子筛晶粒的表面通过附晶生长方式衍生出。 0016 步骤(1)中所说的多孔材料， 同时含有微孔结构和介孔结构， 硅铝介孔层在Y型分 子筛表面衍生生长并包覆于分子筛表面， 使得粒度更加均匀， 表面的介孔结构通畅， 与内部 的分子筛形成连续的梯度通道结构， 大分子可接近性增强。 说明书 3/11 页 6 CN。

27、 111617798 A 6 0017 步骤(1)中所说的多孔材料， 具有特殊的物化性能， 可以是经过以下制备过程获得 的： (a)配置可合成NaY分子筛的原料， 混合均匀后于95105温度下进行静态晶化； (b)将 上述静态晶化后的浆液经过滤、 洗涤， 得到NaY分子筛滤饼； (c)将上述NaY分子筛滤饼重新 加水打浆， 分散均匀后在30至70、 剧烈搅拌条件下将铝源和碱溶液加入其中进行反应， 控制反应过程中浆液体系的pH值介于911； (d)以加入的铝源及碱溶液中所含氧化铝的重 量计， 按照SiO2:Al2O31:(16)的重量比， 将硅源加入， 于30至90温度下继续陈化1 8小时， 并。

28、回收产物， 或者， 于3090温度下陈化14小时后置于密闭反应釜中95105 温度下继续晶化330小时并回收产物。 0018 在步骤(1)中所说的多孔材料的制备过程中的步骤(a)所说的可合成NaY分子筛的 原料， 通常是指导向剂、 水玻璃、 偏铝酸钠、 硫酸铝及去离子水， 它们的加入比例可以为常规 NaY分子筛的投料比例， 例如可以是Na2O： Al2O3： SiO2： H2O1.58： 1： 518： 100500， 也可 以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例， 例如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛 的投料比例等， 对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定， 只要可以获得具有FAU。

29、晶相 结构的NaY分子筛即可。 其中的导向剂可以按照现有技术(US3639099和US3671191)制备， 导 向剂通常的做法是将硅源、 铝源、 碱液以及去离子水， 按照(1518)Na2O:Al2O3:(1517) SiO2:(280380)H2O的摩尔比混合， 搅拌均匀后， 在室温至70下静置老化0.548h。 在所 述的NaY分子筛的投料比例中， 导向剂中Al2O3的含量占总投料Al2O3总量的315、 优选5 10。 步骤(a)中所说的静态晶化， 时间为850小时， 优选1040小时， 更优选1535小 时。 0019 在步骤(1)中所说的多孔材料的制备过程中， 步骤(c)的铝源选自。

30、硝酸铝、 硫酸铝 和氯化铝中的一种或多种； 所说的碱溶液选自氨水、 氢氧化钾、 氢氧化钠和偏铝酸钠中的一 种或多种。 当以偏铝酸钠为碱溶液时， 其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。 步骤(c)所述 的反应温度为3070、 优选为3565。 0020 在步骤(1)中所说的多孔材料的制备过程中， 步骤(d)所说的硅源选自水玻璃、 硅 酸钠、 四乙氧基硅、 四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。 所述的陈化温度为3090、 优选4080， 陈化时间为18小时、 优选27小时。 0021 本发明的制备方法中， 其中， 步骤(1)中所说的多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶 液进行第一次离子交换处理过程中， 稀土溶。

31、液以稀土氧化物计与多孔材料的重量比例为 0.020.14、 优选0.030.13， 铵盐与多孔材料的重量比例为0.11.0， 交换温度4090 、 优选5080， 交换时间0.53.0小时、 优选12小时。 0022 步骤(2)和(5)中所说的第一次和第二次焙烧处理， 是在500700温度下、 优 选530680温度下， 在0100水蒸气、 优选20100水蒸气条件下， 焙烧处理0.5 4.0小时、 优选13小时。 0023 步骤(3)中所说的与铵盐的第二次离子交换处理过程， 铵盐与步骤(2)所得的重量 比例为0.30.5， 交换温度4090、 优选5080， 交换时间0.53.0小时、 优选。

32、1 2小时。 所说的与酸溶液的离子交换处理过程， 酸溶液与步骤(2)所得的重量比例为0.03 0.12、 优选0.050.1， 交换温度室温60， 交换时间0.53.0小时、 优选12小时。 0024 步骤(4)中所说步骤(3)所得与稀土溶液的混合过程， 以稀土氧化物计的重量比例 为0.010.10、 优选0.020.08； 调节浆液pH值至510、 优选69， 所用碱性溶液选自氢氧 说明书 4/11 页 7 CN 111617798 A 7 化钠、 水玻璃、 氨水中的一种或多种。 0025 本发明的制备方法， 所说的稀土溶液为本领域技术人员所熟知， 可以是氯化稀土 或硝酸稀土， 可以是单一稀。

33、土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土， 其中常见的包括氯化镧、 硝 酸镧、 氯化铈或硝酸铈等， 也可以是不同稀土元素比例的混合稀土， 如富铈型或富镧型混合 稀土， 可以为任意浓度； 所说的铵盐可以为氯化铵、 硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵中的一种或多 种。 0026 所说的过滤、 水洗、 干燥过程， 为本领域技术人员所熟知， 此处不再赘述。 0027 本发明制备方法得到的稀土改性复合材料， 同时含有Y型分子筛微孔结构和表面 一层-Al2O3介孔结构， 两种结构相互连接， 其XRD谱图中6.2 、 10.1 、 11.9 、 15.7 、 18.7 、 20.4 、 23.7 、 27.1 和31.4 。

34、等处出现Y型分子筛特征衍射峰， 20 30 间宽峰及66 左右出 现-Al2O3介孔结构特征衍射峰； 其稀土含量以稀土氧化物计为223重、 优选420 重， 晶胞常数2.4502.470nm、 优选2.4522.466nm， 相对结晶度为2060、 优选23 58， ， 总比表面积250550m2/g， 总孔体积0.30.9cm3/g， 其晶粒尺寸12 m。 0028 本发明方法制备得到的稀土改性复合材料， 鉴于微孔和介孔两种结构的有机结 合， 以及稀土的适度修饰， 促进了材料孔道结构和酸性质的调变， 不仅有利于水热稳定性的 提高同时更利于活性中心可接近性的提高， 明显改善反应活性。 附图说明。

35、 0029 图1为实施例1中的多孔材料SAYN-1的扫描电镜SEM照片。 0030 图2为实施例1中典型的NaY分子筛的扫描电镜SEM照片。 0031 图3为实施例1中的多孔材料SAYN-1的X射线衍射谱图。 0032 图4为实施例1中的多孔材料SAYN-1的低温氮气吸脱附等温线。 0033 图5为实施例1中制备得到的稀土改性复合材料RDL-1的X射线衍射谱图。 0034 图6为实施例4中的多孔材料SAY-1的扫描电镜SEM照片。 0035 图7为实施例4中的多孔材料SAY-1的X射线衍射谱图。 0036 图8为实施例4中的多孔材料SAY-1的孔径分布曲线。 具体实施方式 0037 下面通过实。

36、施例对本发明作进一步说明， 但并不因此而限制本发明内容。 0038 实施例中所采用的导向剂的制备过程为： 将5700g水玻璃(长岭催化剂公司提供， SiO2 261g/L， 模数3.31， 密度1259g/L)放入烧杯中， 激烈搅拌状态下加入4451g高碱偏铝酸 钠(长岭催化剂公司提供， Al2O3 39.9g/L， Na2O 279.4g/L， 密度1326g/L)并在30下静置老 化18小时， 得到了摩尔配比为16.1Na2O:Al2O3:15SiO2:318.5H2O的导向剂。 0039 实施例中的多孔材料介孔层的化学组成采用X射线光电子能谱测定。 物相、 晶胞常 数和结晶度等采用X射线。

37、衍射法测定。 其中结晶度的测定按照中国石油化工总公司行业标 准SH/T 0340-92和SH/T 0339-92， 测定NaY分子筛结晶度标样： NaY分子筛(GS BG 75004- 1988)。 稀土含量采用X射线荧光法测定(参见 石油化工分析方法(RIPP实验方法) ， 杨翠定 等编， 科学出版社， 1990年出版)。 0040 实施例中的多孔材料测试， 扫描电镜SEM测试使用日本日立Hitachi S4800型场发 说明书 5/11 页 8 CN 111617798 A 8 射扫描电镜， 加速电压5kV， 能谱用Horiba 350软件收集和处理。 激光拉曼光谱采用日本 HORIBA公。

38、司的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪， 激发光源波长325nm， 紫外15倍 物镜， 共焦针孔100 m， 扫谱时间100s。 0041 实施例1 0042 本实施例说明本发明方法制备得到的稀土改性复合材料。 0043 剧烈搅拌下将水玻璃、 硫酸铝、 偏铝酸钠、 导向剂及去离子水按照7.5SiO2： Al2O3： 2.15Na2O： 190H2O的摩尔配比进行混合形成NaY分子筛凝胶， 其中导向剂的质量配比为5， 室温下持续搅拌1小时后， 将该凝胶置于晶化釜中于100下静态晶化处理40小时， 晶化结 束后迅速冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤， 得到NaY分子筛滤饼； 将所得。

39、NaY分子筛滤饼 重新加水打浆， 分散均匀后在30及剧烈搅拌下， 将Al2(SO4)3溶液(浓度89gAl2O3/L)和 NaAlO2溶液(浓度156gAl2O3/L)同时加入其中进行反应， 控制反应过程中浆液体系的pH值为 9.5， 加入一定时间后， 根据所用Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液中的总Al2O3重量计， 按照 SiO2:Al2O31:2.3的重量比， 将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入到反应体系中， 再 于70继续陈化6小时， 陈化结束后过滤， 洗涤并在120下干燥， 得到多孔材料SAYN-1。 0044 SAYN-1的扫描电镜SEM照片示于图1中， 典型的。

40、NaY分子筛的扫描电镜照片示于图2 中。 图1和图2的对比可以发现， SAYN-1的粒度分布均匀， 粒度大小为12 m， 表面呈褶皱状 结构， 说明SAYN-1是一种在NaY分子筛晶粒表面生长有褶皱状介孔结构的材料。 SAYN-1的 XRD谱图示于图3中， 在6.2 、 10.1 、 11.9 、 15.7 、 18.7 、 20.4 、 23.7 、 27.1 、 28 、 31.4 、 38.5 、 49 和65 处出现衍射峰， 其中标记为的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结 构， 标记为的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。 SAYN-1的低温氮气吸脱附等 温线示于图4中， 呈。

41、现IV类典型形式， 具有介孔特征， 其总比表面积为516m2/g， 总孔体积为 0.92cm3/g。 由XPS方法测得的表面化学组成， 以原子质量计为铝13.6， 硅7.1。 拉曼 (Raman)光谱测定， 其a/b2.1， 其中a代表拉曼(Raman)光谱中位移为500cm-1的谱峰强度， b 代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。 0045 将SAYN-1与稀土溶液按照稀土氧化物与SAYN-1的重量比0.10的比例， 在80下进 行第一次离子交换处理， 交换时间1小时， 过滤、 水洗、 干燥； 于550、 100水蒸气条件下焙 烧处理2小时； 将上述所得按照1:0.35的重量比与铵盐溶液。

42、混合， 在80下进行第二次离子 交换处理1小时， 过滤后再按照稀土氧化物与过滤样品干基的重量比0.04的比例， 将稀土溶 液加入搅匀并用氨水调节体系pH值至7.9， 直接干燥后于550、 100水蒸气条件下进行第 二次焙烧处理2小时， 得到稀土改性复合材料RDL-1。 0046 RDL-1的XRD衍射谱图示于图5中， 同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和-Al2O3结 构， 图中？ 号对应的6.2 、 10.1 、 11.9 、 15.7 、 18.7 、 20.4 、 23.7 、 27.1 和31.4 等处的衍 射峰为FAU晶相结构特征峰， 图中大括号对应的20 30 间以及66 左右的衍。

43、射峰为- Al2O3结构特征峰。 0047 RDL-1含氧化稀土13.7重， 晶胞常数2.461nm， 相对结晶度31， 总比表面积 448m2/g， 总孔体积0.85cm3/g， 其晶粒尺寸12 m。 0048 实施例2 0049 本实施例说明本发明方法制备得到的稀土改性复合材料。 0050 NaY分子筛的制备同实施例1， 区别在于晶化处理时间为24小时； 将所得NaY分子筛 说明书 6/11 页 9 CN 111617798 A 9 滤饼重新加水打浆， 分散均匀后在室温及剧烈搅拌下， 将Al(NO3)3溶液和氨水同时加入其中 进行反应， 控制反应过程中浆液体系的pH值为10.1， 加入一定。

44、时间后， 根据所用Al(NO3)3溶 液的Al2O3重量计， 按照SiO2:Al2O31:1.8的重量比， 将所需四乙氧基硅加入到反应体系中， 再于65继续陈化6小时， 陈化结束后过滤， 洗涤并在120下干燥， 得到多孔材料SAYN-6。 0051 SAYN-6的扫描电镜照片具有图1所示特征， 粒度分布均匀， 粒度大小为12 m， NaY 分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。 其XRD谱图具有图3所示特征， 同时含有FAU晶相结构 和拟薄水铝石结构。 SAYN-6的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征， 为IV类等温线形 式， 具有介孔特征， 总比表面积为588m2/g， 总孔体积为0.78cm。

45、3/g。 由XPS方法测得的表面化 学组成， 以原子质量计为铝13.5， 硅9.5。 拉曼(Raman)光谱测定， 其a/b5.9。 0052 将SAYN-6与稀土溶液按照稀土氧化物与SAYN-6的重量比0.10的比例， 在70下进 行第一次离子交换处理， 交换时间2小时， 过滤、 水洗、 干燥； 于600、 100水蒸气条件下焙 烧处理2小时； 将上述所得按照1:0.3的重量比与铵盐溶液混合， 在70下进行第二次离子 交换处理1小时， 过滤后再按照稀土氧化物与过滤样品干基的重量比0.06的比例， 将稀土溶 液加入搅匀并用氨水调节体系pH值至6.0， 过滤、 干燥后于500、 100水蒸气条件。

46、下进行 第二次焙烧处理2小时， 得到稀土改性复合材料RDL-2。 0053 RDL-2的XRD衍射谱图具有图5所示特征， 同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和- Al2O3结构。 0054 RDL-2含氧化稀土15.7重， 晶胞常数2.464nm， 相对结晶度42， 总比表面积 485m2/g， 总孔体积0.63cm3/g， 晶粒尺寸约12 m。 0055 实施例3 0056 本实施例说明本发明方法制备得到的稀土改性复合材料。 0057 NaY分子筛的制备同实施例1， 区别在于晶化处理时间为45小时； 将所得NaY分子筛 滤饼重新加水打浆， 分散均匀后在60及剧烈搅拌下， 将AlCl3溶液和N。

47、aAlO2溶液同时加入 其中进行反应， 控制反应过程中浆液体系的pH值为10.8， 加入一定时间后， 根据所用AlCl3 溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计， 按照SiO2:Al2O31:4的重量比， 将所需四乙氧基硅加 入到反应体系中， 再于50继续陈化3小时， 陈化结束后过滤， 洗涤并在120下干燥， 得到 多孔材料SAYN-7。 0058 SAYN-7的扫描电镜照片具有图1所示特征， 粒度分布均匀， 粒度大小为12 m， NaY 分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。 其XRD谱图具有图3所示特征， 同时含有FAU晶相结构 和拟薄水铝石结构。 SAYN-7的低温氮气吸脱附等温线具有图。

48、4所示特征， 为IV类等温线形 式， 具有介孔特征， 总比表面积为474m2/g， 总孔体积为0.81cm3/g。 由XPS方法测得的表面化 学组成， 以原子质量计为铝16.1， 硅7.7。 拉曼(Raman)光谱测定， 其a/b9.3。 0059 将SAYN-7与稀土溶液按照稀土氧化物与SAYN-7的重量比0.04的比例、 与铵盐按照 1:0.25的比例， 在60下进行第一次离子交换处理， 交换时间1小时， 过滤、 水洗、 干燥； 于 580下焙烧处理2小时； 将上述所得按照1:0.35的重量比与铵盐溶液混合， 在60下进行 第二次离子交换处理1小时， 再按照稀土氧化物重量比0.03的比例，。

49、 将稀土溶液加入上述离 子交换溶液中， 并用氢氧化钠调节体系pH值至6.5， 过滤、 干燥后于580、 100水蒸气条件 下进行第二次焙烧处理2小时， 得到稀土改性复合材料RDL-3。 0060 RDL-3的XRD衍射谱图具有图5所示特征， 同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和- 说明书 7/11 页 10 CN 111617798 A 10 Al2O3结构。 0061 RDL-3含氧化稀土6.6重， 晶胞常数2.456nm， 相对结晶度23， 总比表面积 420m2/g， 总孔体积0.77cm3/g， 晶粒尺寸约12 m。 0062 实施例4 0063 本实施例说明本发明方法制备得到的稀土改。

50、性复合材料。 0064 在剧烈搅拌下将水玻璃、 硫酸铝、 偏铝酸钠、 导向剂及去离子水按照8.5SiO2： Al2O3： 2.65Na2O： 210H2O的摩尔配比混合制备NaY分子筛凝胶， 其中导向剂的质量配比为 5， 室温下搅拌1小时后， 将该凝胶置于晶化釜中于100下静态晶化处理30小时， 晶化结 束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤， 得到NaY分子筛滤饼； 将所得NaY分子筛滤饼重新 加水打浆， 均质后在45及剧烈搅拌下， 将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度 102gAl2O3/L)同时加入进行成胶反应， 控制成胶过程中浆液pH值为10.0， 加入一定。