银纳米线墨及其制造方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201980009442.3 (22)申请日 2019.01.18 (30)优先权数据 2018-007788 2018.01.22 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2020.07.21 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2019/001435 2019.01.18 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2019/142904 JA 2019.07.25 (71)申请人 同和电子科技有限公司 地址 日本东京 (72)发明人 斋藤宏敏佐藤王高 (74)专利代。

2、理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 张智慧 (51)Int.Cl. H01B 1/22(2006.01) B22F 1/00(2006.01) B22F 1/02(2006.01) B22F 9/00(2006.01) B82Y 30/00(2006.01) B82Y 40/00(2006.01) H01B 1/00(2006.01) H01B 5/14(2006.01) H01B 13/00(2006.01) (54)发明名称 银纳米线墨及其制造方法 (57)摘要 提供在充分抑制了粗大异物粒子的存在量 的银纳米线墨中， 配合了提高透明导电膜的导电 性的效果高的。

3、银纳米线的银纳米线墨。 通过对于 银纳米线墨中间制品实施采用薄膜回旋法的分 散处理， 从而将墨中的银纳米线的形态调整为对 于线总延长1.0mm以上测定的线的弯曲部的个数 以线每单位长度换算计为20.0个/mm以下， 并且 调整为用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定 的超过7m的粒径的粒子的存在量以墨每单位 体积换算计为50个/mL以下的墨性状， 其中， 所述 银纳米线墨中间制品为表面附着有有机保护剂、 该有机保护剂的附着量相对于有机保护剂和银 的总量为1.58.0质量的银纳米线分散而成。 权利要求书1页 说明书21页 附图5页 CN 111630613 A 2020.09.04 CN 11163。

4、0613 A 1.银纳米线墨， 是表面附着有有机保护剂的平均直径50nm以下的银纳米线在液体介质 中分散而成的银纳米线墨， 其中， 用所述银纳米线的平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表 示的平均长径比为300以上， 在所述银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中， 以视场中 所观察到的全部银纳米线为对象、 对于线总延长1.0mm以上测定的、 线的弯曲部的个数以线 每单位长度换算计， 为20.0个/mm以下， 用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过7 m 的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计， 为50个/mL以下， 将该银纳米线墨作为涂布 液在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材上形成。

5、在膜厚方向上看到的每单位投影面积的平均 银浓度CAg为152mg/cm2的涂膜后使其干燥而制成导电膜时， 具有该导电膜的薄层电阻R (/sq.)与所述CAg(mg/cm2)的关系满足下述(1)式的性质， R-8CAg+215(1)。 2.根据权利要求1所述的银纳米线墨， 其中， 所述有机保护剂为PVP(聚乙烯基吡咯烷 酮)、 或乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物。 3.根据权利要求1所述的银纳米线墨， 其中， 所述有机保护剂为乙烯基吡咯烷酮与二烯 丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物。 4.根据权利要求1所述的银纳米线墨， 其中， 在所述液体介质中含有水溶。

6、性纤维素醚。 5.根据权利要求1所述的银纳米线墨， 其中， 在所述液体介质中含有聚氨酯树脂。 6.根据权利要求15中任一项所述的银纳米线墨， 其中， 25下的粘度为140mPa s。 7.银纳米线墨的制造方法， 其对于银纳米线墨中间制品实施采用薄膜回旋法的分散处 理， 从而将墨中的银纳米线调整为下述(B)形态， 并且调整为用光遮蔽方式的液中粒子计数 器所测定的超过7 m的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计为50个/mL以下的墨性 状， 其中， 所述银纳米线墨中间制品经过下述工序而得到： 向表面附着有有机保护剂、 该有 机保护剂的附着量相对于有机保护剂和银的总量为1.58.0质量、 并且具有。

7、下述(A)形 态的银纳米线分散而成的银纳米线分散液中添加增粘物质， (A)平均直径为50nm以下， 用平均长度(nm)和平均直径(nm)之比表示的平均长径比为 350以上的银纳米线形态， (B)用平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表示的平均长径比为300以上， 在银纳米线的 SEM(扫描型电子显微镜)图像中， 以视场中所观察到的全部银纳米线为对象、 对于线总延长 1.0mm以上测定的、 线的弯曲部的个数以线每单位长度换算计为20.0个/mm以下的银纳米线 形态。 8.根据权利要求7所述的银纳米线墨的制造方法， 其中， 所述有机保护剂为PVP(聚乙烯 基吡咯烷酮)、 或乙烯基吡咯烷酮与其他单。

8、体的共聚物。 9.根据权利要求7所述的银纳米线墨的制造方法， 其中， 所述有机保护剂为乙烯基吡咯 烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物。 10.根据权利要求79中任一项所述的银纳米线墨的制造方法， 其中， 所述银纳米线墨 中间制品是进一步添加了粘结剂成分的产物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111630613 A 2 银纳米线墨及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及可用于透明导电体的形成等的银纳米线墨及其制造方法。 背景技术 0002 在本说明书中， 将粗度为200nm左右以下的微细的金属线称为 “纳米线(nanowire (s)”。

9、 。 其中， 认为银纳米线有希望作为用于对透明基材赋予导电性的导电材料。 将含有银纳 米线的涂布液(银纳米线墨)涂布于玻璃、 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、 PC(聚碳酸酯)等透 明基材后将液体成分除去时， 银纳米线在该基材上相互接触从而形成导电网络， 得到透明 导电膜。 0003 在制备银纳米线墨的操作(以下称为 “墨化” 。 )中， 通常在银纳米线分散液中添加 增粘物质(增粘剂)、 粘结剂等有机成分。 另外， 出于确保与PET基材的润湿性等原因， 也有时 在使用水溶剂的银纳米线分散液中添加醇， 从而调整为使水和醇的混合溶剂成为液体介质 的墨。 银纳米线通常具有在由金属银构成的线状结构体的。

10、表面附着有有机保护剂的结构， 该有机保护剂与液体介质中的线的分散性大幅地相关。 例如， 有机保护剂使用PVP(聚乙烯 基吡咯烷酮)的银纳米线在添加了醇的水系液体介质中分散性降低， 容易发生聚集。 在这方 面， 有机保护剂使用乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物的银纳米线具有即使在添加了醇 的水系液体介质中也容易确保分散性的优点。 但是， 即使是使用这种共聚物的银纳米线， 在 添加了增粘物质、 粘结剂等的墨中， 有时也形成线之间相互缠结的粒状物。 特别是， 墨化时 添加的增粘物质有时在液体中没有均匀地完全溶解而作为凝胶状粒子存在， 线以该凝胶状 粒子为起点而聚集时， 则形成大的粒状物。 如果使用比较。

11、大的粒状物大量存在的银纳米线 墨来构筑导电涂膜， 则该粒状物成为在图案化后的电路中引起短路的主要因素， 或者成为 在涂膜中看起来发白的斑点出现而损害外观的主要因素。 因此， 对于银纳米线墨， 要求线彼 此聚集而成的粗大的异物粒子的存在量尽可能少。 0004 在专利文献1中公开了如下技术： 通过对银纳米线墨进行使用螺旋桨的搅拌， 以及 进行使用过滤器的过滤， 从而减少液体中的银纳米线聚集物的数量。 但是， 使用搅拌的分散 方法容易对银纳米线造成损伤。 如果墨(涂布液)中的线折断、 或者切断， 则在制作导电性高 的透明导电膜上变得不利。 0005 在专利文献2中记载了对银纳米线分散液实施水流分散处。

12、理后形成透明导电膜。 但是， 根据本发明人的调查， 水流分散处理时， 为了获得使上述的线集合体充分地解体从大 幅减少粒状物的数量的效果， 例如， 需要通过提高排出压等来使流路中的湍流和剪切力( 断力)大幅地增加。 这样的水流分散负荷的增大成为招致线的损伤的主要因素。 0006 作为用于使液体中的聚集体解开、 实现再分散化的有效手法， 已知薄膜回旋法。 薄 膜回旋法是通过在高速旋转的壁面与在其外周附近存在的另一壁面的间隙使液体中存在 的聚集粒子中产生剪切力( 力)从而使聚集粒子分散为单一粒子的技术。 例如， 在专利文 献3中记载了将纳米导电性材料和分散介质供于高速回旋薄膜分散法、 使纳米导电性材。

13、料 在分散介质中分散的技术。 作为具体的纳米导电性材料， 列举了碳纳米管(CNT)。 说明书 1/21 页 3 CN 111630613 A 3 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献1： 日本特开2016-66590号公报 0010 专利文献2： 日本特开2016-76241号公报 0011 专利文献3： 日本特开2014-209573号公报 发明内容 0012 发明要解决的课题 0013 作为透明导电膜所要求的基本特性， 可列举出导电性优异。 另一方面， 如上所述， 就在透明导电膜的形成中使用的银纳米线墨而言， 从防止导电电路的短路、 改善透明导电 膜的外观的观点出。

14、发， 希望线彼此聚集从而集合的粗大的异物粒子的存在量少。 认为如果 对银纳米线墨应用回旋薄膜法， 则能够在抑制线的损伤的同时有效地使线集合体解体。 此 时， 较高地维持没有发生折断、 切断的健全的线的存在比例， 同时减少线彼此聚集从而集合 的异物粒子的数量， 因此具有较高地维持透明导电膜的导电性， 同时也能够抑制短路、 外观 不良的发生这样的优点。 0014 近来， 对于使用了银纳米线的透明导电膜的性能提高的要求与以往相比在增加， 不断提高。 特别是， 除了用肉眼观察触摸面板时能够识别的点状异物的存在极少、 即 “外观” 优异的透明导电膜以外， 强烈地要求导电性的进一步提高。 对于得到点状异物。

15、少的透明导 电膜， 认为可采用薄膜回旋法等分散处理技术应对。 但是， 进一步提高导电性并不容易。 这 是因为， 为了提高导电性而使透明导电膜中的银纳米线配合量增大时， 雾度增加， 触摸面板 的可视性变差。 为了兼具高导电性和低雾度， 使用尽可能细且长的银纳米线是有利的， 但在 满足近来的严格要求方面， 继续依赖与线的尺寸形状有关的功夫是有限度的。 0015 本发明的目的在于提供在充分抑制了粗大的异物粒子的存在量的银纳米线墨中， 配合提高透明导电膜的导电性的效果高的银纳米线的银纳米线墨。 0016 用于解决课题的手段 0017 根据本发明人的研究， 通过减少在银纳米线的表面附着的有机保护剂的附着。

16、量， 即使是同样的尺寸形状的线， 也能够提高透明导电膜的导电性。 不过， 如果有机保护剂的附 着量变少， 则线彼此容易聚集， 成为粗大的异物粒子多的墨。 各种研究的结果， 获知： 通过使 用将有机保护剂的附着量减少至规定范围的银纳米线来制作墨， 对其实施采用薄膜回旋法 的分散处理， 从而能够在维持健全的线形态的同时将粗大的异物粒子解体。 这样得到的银 纳米线墨能够如下述1那样限定。 另外， 确认了使用该银纳米线墨制作透明导电膜时， 可 获得减少有机保护剂的附着量所产生的导电性提高效果。 本发明基于这样的认识而完成。 0018 即， 本说明书中， 为了实现上述目的， 公开了以下的发明。 0019。

17、 1银纳米线墨， 是表面附着有有机保护剂的平均直径50nm以下的银纳米线在液 体介质中分散而成的银纳米线墨， 其中， 用所述银纳米线的平均长度(nm)与平均直径(nm) 之比表示的平均长径比为300以上， 在所述银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中， 以 视场中所观察到的全部银纳米线为对象、 对线总延长1.0mm以上测定的、 线的弯曲部的个数 以线每单位长度换算计， 为20.0个/mm以下， 用光遮蔽方式的液中粒子计数器所测定的超过 7 m的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计， 为50个/mL以下， 将该银纳米线墨作为 说明书 2/21 页 4 CN 111630613 A 4 涂布。

18、液在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材上形成在膜厚方向上看到的每单位投影面积的 平均银浓度CAg为152mg/cm2的涂膜后使其干燥而制成导电膜时， 具有该导电膜的薄层电 阻R(/sq.)与所述CAg(mg/cm2)的关系满足下述(1)式的性质， 0020 R-8CAg+215(1)。 0021 2上述1所述的银纳米线墨， 其中， 所述有机保护剂为PVP(聚乙烯基吡咯烷 酮)、 或乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物。 0022 3上述1所述的银纳米线墨， 其中， 所述有机保护剂为乙烯基吡咯烷酮与二烯 丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物。 0023 4上述。

19、13中任一项所述的银纳米线墨， 其中， 在所述液体介质中含有水溶 性纤维素醚。 0024 5上述14中任一项所述的银纳米线墨， 其中， 在所述液体介质中含有聚氨 酯树脂。 0025 6上述15中任一项所述的银纳米线墨， 其中， 25下的粘度为140mPa s。 0026 7银纳米线墨的制造方法， 其对银纳米线墨中间制品实施采用薄膜回旋法的分 散处理， 从而将墨中的银纳米线调整为下述(B)形态， 并且调整为用光遮蔽方式的液中粒子 计数器所测定的超过7 m的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计为50个/mL以下的 墨性状， 其中， 所述银纳米线墨中间制品经过如下工序而得到： 向表面附着有有机保护。

20、剂、 该有机保护剂的附着量相对于有机保护剂和银的总量为1.58.0质量、 并且具有下述 (A)形态的银纳米线分散而成的银纳米线分散液中添加增粘物质。 0027 (A)平均直径为50nm以下， 用平均长度(nm)和平均直径(nm)之比表示的平均长径 比为350以上的银纳米线形态。 0028 (B)用平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表示的平均长径比为300以上， 在银纳米 线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中， 以在视场中所观察到的全部银纳米线为对象、 对线总 延长1.0mm以上测定的、 线的弯曲部的个数以线每单位长度换算计为20.0个/mm以下的银纳 米线形态。 0029 8上述7所述的银。

21、纳米线墨的制造方法， 其中， 所述有机保护剂为PVP(聚乙烯 基吡咯烷酮)、 或乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物。 0030 9上述7所述的银纳米线墨的制造方法， 其中， 所述有机保护剂为乙烯基吡咯 烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物。 0031 10上述79中任一项所述的银纳米线墨的制造方法， 其中， 所述银纳米线 墨中间制品是进一步添加了粘结剂成分的产物。 0032 在本说明书中， 银纳米线的平均长度、 平均直径、 平均长径比按照以下的定义。 0033 平均长度LM 0034 在采用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)得到的观察图像上。

22、， 将某1根银纳米 线的一端到另一端的迹线长度定义为该线的长度。 将显微镜图像上存在的各个银纳米线的 长度的平均值定义为平均长度LM。 为了计算平均长度， 将测定对象的线的总数设为100个以 上。 0035 平均直径DM 说明书 3/21 页 5 CN 111630613 A 5 0036 在采用透射型电子显微镜(TEM)的明视场观察图像上， 将某1根银纳米线的粗度方 向两侧的轮廓间距离定义为该线的直径。 各线能够视为在整个长度上具有大体均等的粗 度。 因此， 粗度的计量能够选择不与其他线重叠的部分进行。 在拍摄了1个视场的TEM图像 中， 测量该图像内所观察到的银纳米线中的除与其他线完全地重。

23、叠从而难以计量直径的线 以外的全部的线的直径， 将该操作在随机地选择的多个视场中进行， 求出合计100根以上的 不同的银纳米线的直径， 算出各个银纳米线的直径的平均值， 将该值定义为平均直径DM。 0037 平均长径比 0038 将上述的平均直径DM和平均长度LM代入下述(2)式， 从而算出平均长径比AM。 其中， 代入(2)式的DM、 LM均为用nm单位表示的值。 0039 AMLM/DM(2) 0040 发明效果 0041 根据本发明， 能够实现如下的银纳米线墨： 尽管银纳米线表面的有机保护剂的附 着量减少， 但粗大的异物粒子的个数少， 并且配合有细且长的健全的形态的银纳米线。 由于 粗大。

24、的异物粒子的个数少， 因此能够形成外观优异的透明导电膜。 另外， 由于有机保护剂的 附着量少， 因此透明导电涂膜中线彼此的接触部位处的接点电阻变小， 与使用了具有同样 的尺寸形状的银纳米线的透明导电膜相比， 能够用更少的线配合量获得规定的导电性。 银 纳米线配合量少对于可视性的改善(雾度的减小)也有利。 附图说明 0042 图1为表示银纳米线的弯曲部的SEM照片。 0043 图2为示意地表示用于错流循环清洗的管路构成的图。 0044 图3为比较例1中墨化所使用的银纳米线的TG-DTA曲线。 0045 图4为比较例7中墨化所使用的银纳米线的TG-DTA曲线。 0046 图5为比较例8中墨化所使用。

25、的银纳米线的TG-DTA曲线。 0047 图6为从实施例1制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。 0048 图7为从比较例2制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。 0049 图8为从比较例3制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。 0050 图9为从比较例4制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。 0051 图10为从比较例5制作的涂布用墨中采取的银纳米线的SEM照片。 具体实施方式 0052 银纳米线的尺寸形状 0053 从形成导电性和可视性优异的透明导电膜的观点出发， 银纳米线优选为尽可能细 且长的形状。 具体地， 优选平均直径为50nm以下， 平均长径比为300以上。。

26、 关于平均直径， 更 优选为不到40nm， 或者进一步为不到30nm。 关于平均长径比， 更优选为400以上。 平均长度优 选为10 m以上。 0054 线的弯曲部的个数 0055 具有弯曲部位的线虽然由迹线长度划定的线长长， 但在导电膜中与远方的线的接 触机会变少， 因此从导电性的观点出发， 实质上只发挥作为长度短的线的功能。 因此， 在本 说明书 4/21 页 6 CN 111630613 A 6 发明中线的弯曲部的个数少也作为用于限定线形态的必要技术特征而采用。 具体地， 以下 述内容作为必要技术特征： 在银纳米线的SEM(扫描型电子显微镜)图像中， 以视场中所观察 到的全部的银纳米线为。

27、对象、 对线总延长1.0mm以上进行测定的、 线的弯曲部的个数以线每 单位长度换算计， 为20.0个/mm以下。 如果将线的弯曲的频率控制在该程度， 则其产生的导 电性降低的不良影响几乎不显现。“弯曲部” 是线局部地塑性变形而弯曲的部位。 线每单位 长度的弯曲部的个数如下所述求得。 0056 (线每单位长度的弯曲部的个数的求法) 0057 用SEM观察从银纳米线墨中取样的银纳米线， 对于随机选择的1个或多个视场， 测 定在各个视场内所观察到的全部的线的总延长和弯曲部的个数。 此时， 对于全长的一部分 溢出到视场外的线， 只将在视场内所观测到的部分用于测定。 求出所观察的全部的视场中 的线总延长。

28、L合 计(mm)和弯曲部的个数的合计N合 计， 将N合 计除以L合 计所得的值作为线每单位长度 的弯曲部的个数(个/mm)。 其中， 以L合 计成为1.0mm以上的方式设定视场数。 0058 在图1中例示大量地观察到具有弯曲部的银纳米线的SEM照片。 其为从试验性地制 作的某银纳米线墨中采样得到的。 在照片中， 将线的弯曲部用标记表示。 该SEM观察视场 内的线总延长为0.652mm， 在视场内所观测到的弯曲部的个数为73个。 仅在该视场中线的总 延长没有达到1.0mm， 因此进一步对另一视场进行了同样的观察。 其结果： 线总延长L合 计为 1.342mm， 弯曲部的个数的合计N合 计为150。

29、个， 从该墨中抽出的银纳米线的每单位长度的弯曲 部的个数求出为151/1.342112.5个/mm。 0059 采用粒子计数器得到的粒子数 0060 在银纳米线分散液中加入增粘物质等而进行了成分调整的银纳米线墨中， 常常增 粘物质的一部分没有完全地彻底溶解， 作为凝胶状粒子浮在液体中。 银纳米线容易积聚于 凝胶状粒子， 因此凝胶状粒子的存在成为形成粗大的异物粒子的主要原因。 另外， 在墨化的 过程中有时是溶液中的凝胶状粒子以外的部分也形成线集合体。 进而， 原本在银纳米线分 散液中存在的线的聚集粒子也作为异物粒子在墨中残留。 在附着于银纳米线表面的有机保 护剂的附着量少的情况下， 容易以更高的。

30、频率形成这些异物粒子。 在本发明中， 由于使用将 有机保护剂的附着量控制得少的银纳米线， 因此对于完成了墨化的阶段的中间制品而言， 与以往一般的银纳米线墨相比， 粗大的异物粒子的存在量容易增多。 因此， 需要限制在银纳 米线墨中存在的粗大的异物粒子的存在量。 各种研究的结果， 可知： 采用光遮蔽方式的液中 粒子计数器所测定的超过7 m的粒径的粒子在透明导电膜中作为点状异物可用肉眼识别； 以及如果将该超过7 m的粒子的存在量控制在以墨每单位体积换算计50个/mL以下， 则在大 量的触摸面板的用途中获得良好的外观。 因此， 在根据本发明的银纳米线墨中， 将采用光遮 蔽方式的液中粒子计数器所测定的超。

31、过7 m的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计 为50个/mL以下作为必要技术特征。 另外， 从稳定地实现更高品位的触摸面板的观点出发， 更优选超过7 m的粒径的粒子的存在量以墨每单位体积换算计为40个/mL以下。 如果在墨化 后应用后述的薄膜回旋法， 则在使用了有机保护剂的附着量少的银纳米线的墨中也能够实 现如上所述的粒子数少的银纳米线墨。 0061 导电膜的导电性 0062 根据本发明的银纳米线墨的特征之一在于， 形成透明导电体时的导电性改善效果 优异。 具体地， 将该银纳米线墨作为涂布液在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材上形成在膜 说明书 5/21 页 7 CN 111630613 。

32、A 7 厚方向上看到的每单位投影面积的平均银浓度CAg为152mg/cm2的涂膜后干燥从而制成导 电膜时， 具有该导电膜的薄层电阻R(/sq.)与上述CAg(mg/cm2)的关系满足下述(1)式的性 质。 0063 R-8CAg+215(1) 0064 一般地， 随着透明导电膜的平均银浓度CAg升高， 薄层电阻降低， 其降低的程度倾向 于随着CAg增大而逐渐减小。 其中， 在使用相同的涂布液制作的透明导电涂膜的情况下， 可知 在平均银浓度CAg为比较低的152mg/cm2时， 在一定的范围内薄层电阻R与平均银浓度CAg的 关系大体上成为线性关系。 因此， 进行了研究， 确认了能够采用上述(1)。

33、式来评价墨(涂布 液)的导电性赋予性能。 满足(1)式的优异的导电性能够通过使用除了配合细且长的银纳米 线这样的与线的尺寸形状有关的条件以外、 还满足将有机保护剂的附着量控制得少这样的 条件的银纳米线来实现。 关于有机保护剂的附着量， 具体地， 相对于有机保护剂与银的总 量， 优选减少到8.0质量以下。 再有， 在不含粘结剂成分的银纳米线墨的情况下， 更优选具 有替代上述(1)式而满足下述(1) 式的性质。 0065 R-8CAg+210(1) 0066 有机保护剂 0067 在采用醇溶剂还原法合成银纳米线时， 在有机保护剂的存在下进行还原反应。 溶 剂中存在的有机保护剂发挥如下作用： 迅速地。

34、将析出的银的表面覆盖， 抑制金属银的析出 体进行粗大生长。 利用其作用， 可获得作为纳米线的析出形状。 另一方面， 在所合成的银纳 米线的表面附着的有机保护剂具有确保线的液中分散性、 防止银的氧化的功能。 在合成后， 也可实施将银纳米线表面的有机保护剂替换为其他种类的有机保护剂的处理。 0068 将附着有合成时使用的有机保护剂的银纳米线应用于银纳米线墨的情况下， 选择 适度地兼具适于合成的性质和液中分散性这两者的有机保护剂。 作为这样的有机保护剂， 公知PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)， 最近开发了乙烯基吡咯烷酮与其他单体的多种共聚物。 例 如， 可列举出乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diall。

35、yldimethylammonium)盐单体的 共聚物等阳离子性共聚物、 乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体的共聚 物、 乙烯基吡咯烷酮与马来酰亚胺系的单体的共聚物等。 共聚物的聚合组成优选为乙烯基 吡咯烷酮以外的单体0.110质量、 余量为乙烯基吡咯烷酮。 0069 上述的有机保护剂优选为重均分子量为30,0003,000,000的聚合物。 有机保护 剂的重均分子量过小时， 在醇溶剂还原法中容易生成粒子状的金属银， 银纳米线的收率降 低。 相反， 重均分子量过大时， 得到的银纳米线的直径容易变粗， 难以合成适于透明导电膜 的细线。 0070 墨的液体介质 0071 作为用于构成。

36、墨的液体介质的溶剂， 优选使用水溶剂、 或者水与醇的混合溶剂。 作 为在溶剂中使用的醇， 优选溶解度参数(SP值)为10以上的具有极性的醇。 例如能够优选地 使用甲醇、 乙醇、 2-丙醇(异丙醇)等低沸点醇。 应予说明， 就SP值而言， 认为水为23.4， 甲醇 为14.5， 乙醇为12.7， 2-丙醇为11.5。 在此记载的SP值为根据由希尔勃兰德(Hildebrand)引 入的正规溶液理论(正則溶液論)定义的值。 在应用水与醇的混合溶剂的情况下， 优选制成 将墨中醇所占的含量调整到1.025.0质量的范围的墨。 0072 增粘物质 说明书 6/21 页 8 CN 111630613 A 8。

37、 0073 在透明导电膜的涂布中使用的银纳米线墨优选为添加增粘物质以将粘度适度地 调整过的产物。 25下的粘度例如能够设为140mPas的范围。 粘度值能够采用剪切速度 为604.2(1/s)时的值。 作为适于粘度调整的增粘物质， 例如能够列举出HPMC(羟丙基甲基纤 维素)、 HEMC(羟乙基甲基纤维素)等水溶性纤维素醚。 使用的HPMC的重均分子量例如能够为 100,0001,200,000， HEMC的重均分子量例如能够为100,0001,200,000的范围。 这些重 均分子量能够例如采用GPC-MALS法确认。 增粘物质可将2种以上复合使用。 在使用HPMC、 HEMC中的1种或2种。

38、的情况下， 就墨中的HPMC和HEMC的合计含量而言， 也包含作为凝胶状粒 子残存的HPMC和HEMC， 例如能够设为0.011.0质量。 0074 粘结剂成分 0075 在银纳米线墨中， 能够根据需要含有粘结剂成分。 作为在不损害纳米线的分散性 的情况下作为粘结剂发挥功能， 导电性、 光透过性和密合性优异的粘结剂成分， 例如能够含 有水溶性丙烯酸系-聚氨酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂中的至少一者。 墨中的水溶性丙 烯酸系-聚氨酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂的总含量(相对于包含银纳米线的墨的总质 量的质量比例)优选在0.052.0质量的范围内调整。 0076 作为以水溶性丙烯酸系-聚氨酯共聚树脂作。

39、为成分的粘结剂， 例如能够列举出 Alberdingk Boley， Inc.制 “UC90” 、 株式会社ADEKA制 “HUX-401” 、 DSM Coating Resins， LLC社制 NeoPacTM E-125 等。 0077 作为以水溶性聚氨酯树脂作为成分的粘结剂， 优选应用聚氨酯树脂胶体或聚氨酯 树脂分散体。 例如能够列举出第一工业制药制130、 150HS、 170、 210、 300、 500M、 420、 820、 E- 2000、 R-5002、 DIC制 AP-30、 WLS-213、 1980NE、 WLS-602、 WLS-615、 ADEKA制HUX- 56。

40、1S、 HUX-350、 HUX-282、 HUX-830、 HUX-895、 HUX-370、 DSM Coating Resins公司制NeoPacTMR-600、 NeoPacTMR-650、 NeoPacTMR-967、 NeoPacTM R-9621、 NeoPacTM R-9330、 大日精化工业制 D-4090、 D-6065NP、 D-6335NP、 D- 9087、 MUNZING公司制TAFIGEL PUR80、 TAFIGEL PUR41、 TAFIGEL PUR61、 日华化学制 400、 1200、 HA-50C、 HA-170、 AP-12、 APC-55等。 00。

41、78 墨中的银含量 0079 就墨中的银纳米线的含量而言， 以墨的总质量中金属银所占的质量比例计， 优选 在0.015.0质量的范围内调整。 0080 银纳米线墨的制造方法 0081 例示上述银纳米线墨的制造方法。 0082 (银纳米线的合成) 0083 银纳米线的合成能够采用公知的醇溶剂还原法(例如日本特开2015-180772号公 报中公开的手法)进行。 将合成后的反应液(浆料)采用倾析等方法进行固液分离后， 充分地 清洗， 准备用于在以下的工序中应用的银纳米线。 也可获得作为工业制品流通的银纳米线 说明书 7/21 页 9 CN 111630613 A 9 或其分散液来使用。 0084 。

42、(前处理) 0085 优选在采用后述的错流循环清洗工序减少有机保护剂的附着量之前， 实施使银纳 米线在溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1 种以上的聚合物的极性溶剂(例如水溶剂)中分散的处理。 作为乙烯基吡咯烷酮与其他单体 的 共 聚 物 的 具 体 例 ，可 列 举 出 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 与 二 烯 丙 基 二 甲 基 铵 (Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物、 乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯系或甲基丙烯 酸酯系的单体的共聚物、 乙烯基吡咯烷酮与马来酰亚胺系的单体的共聚物等。 这些是本来 可作为有机保护剂利用的聚合物。 。

43、可应用与附着于银纳米线的有机保护剂同种的聚合物。 0086 作为前处理， 进行该分散处理时， 在错流循环清洗中有机保护剂的脱附平稳地进 行。 即， 能够防止将银纳米线表面的有机保护剂急剧地清洗除去， 容易进行附着量的调整。 在使用水溶剂作为分散处理的液体介质的情况下， 在该溶剂中溶解的聚合物的量相对于水 +聚合物的总量， 可设为0.012.0质量。 该前处理并非必要工序， 但特别是在错流循环清 洗的工序中为了得到平均长度长的线而想要进行细致的循环的情形、 想要精度更好地进行 有机保护剂的附着量调整的情形下有效。 0087 (错流循环清洗) 0088 在中途具有错流过滤器的循环流路中， 使附着有。

44、有机保护剂的银纳米线搭乘液体 介质的流动而循环。 此时， 一边向循环流路内连续地或间歇地补给液体介质， 一边采用上述 过滤器进行错流过滤。 由此， 银纳米线的表面被液体介质清洗， 吸附于金属银表面的有机保 护剂聚合物的一部分脱附。 基于根据循环条件采用预备实验等把握的 “循环时间与附着量 的关系” ， 能够将银纳米线表面的有机保护剂附着量控制在规定范围。 另外， 通过该错流过 滤， 能够进行线长度分布的合理化(精制)。 在此， 所谓 “循环” ， 是指反复进行没有被错流过 滤器排除到体系外而是转一圈返回到原来的场所(例如起始点的罐)这样的过程。 因此， 除 了用具有由管路构成的循环路径的装置连。

45、续地进行错流过滤的情形以外， 例如也可反复进 行下述的间歇式处理： 将错流过滤后的液体(包含银纳米线)用与起始容器不同的容器暂时 回收、 操作员搬运该回收物以返回原来的起始容器、 补充了新的液体介质后再次供于错流 过滤。 0089 作为错流过滤器， 优选使用多孔陶瓷管。 使用多孔陶瓷管的错流过滤的手法自身 详细地公开在日本特开2016-55283号公报， 能够利用其手法。 其中， 在此， 通过错流过滤， 将 银纳米线表面的有机保护剂附着量控制到1.5质量以上且8.0质量以下的范围、 更优选 3.0质量以上且8.0质量以下的范围、 进一步优选4.0质量以上且8.0质量以下的范 围。 另外， 通过。

46、该错流循环， 将银纳米线的形态(尺寸形状)控制为如下述(A)那样。 0090 (A)平均直径为50nm以下、 用平均长度(nm)与平均直径(nm)之比表示的平均长径 比为350以上的银纳米线形态。 0091 如果使用采用能够合成细且长的银纳米线的醇溶剂还原法(例如日本特开2015- 180772号公报中公开的手法)合成的银纳米线， 则能够在可调整至上述的有机保护剂附着 量的条件范围内发现能够得到上述(A)形态的银纳米线的错流条件。 0092 附着于银纳米线表面的有机保护剂成为在透明导电膜中妨碍银纳米线彼此的交 点处的导通的主要原因。 根据发明人的研究， 在平均直径50nm以下、 平均长径比30。

47、0以上的 说明书 8/21 页 10 CN 111630613 A 10 银纳米线的情况下， 通过使用将有机保护剂的附着量减少到相对于有机保护剂和银的总量 为8.0质量以下的银纳米线， 从而使透明导电体中的线彼此之间的导通提高效果显著地 显现。 对于配合了导通提高效果高的银纳米线的透明导电膜而言， 能够减少用于获得规定 的导电性(薄层电阻)所需的线的量。 其结果， 在相同的薄层电阻下进行比较， 透明导电膜的 可视性(雾度特性)显著地得到改善。 另一方面， 如果有机保护剂的附着量过度地减少， 则液 中分散性降低， 例如在墨中银纳米线早期地沉降聚集。 另外， 变得容易形成线彼此聚集的粗 大的异物粒。

48、子。 各种研究的结果， 优选确保上述的有机保护剂附着量为1.5质量以上。 因 此， 在此， 相对于有机保护剂和银的总量， 将有机保护剂的附着量规定为1.5质量以上且 8.0质量以下的范围。 更优选管理到3.0质量以上且8.0质量以下的范围。 在银纳米线 表面存在的有机保护剂的附着量能够通过使从银纳米线分散液中取得的银纳米线干燥后 供于TG-DTA测定来考察。 0093 在防止有机保护剂的过度脱离方面， 进行上述的前处理是有效的， 在此， 作为另一 有效的手段， 进一步例示如下手法： 在错流循环清洗中循环的液体介质中使选自PVP(聚乙 烯基吡咯烷酮)、 和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种。

49、以上的聚合物溶解。 作为 用于错流循环清洗的液体介质， 能够例示水、 甲醇、 乙醇、 1-丙醇、 2-丙醇、 1-丁醇、 或它们的 混合溶剂， 在工业上使用水溶剂是合理的。 作为乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物， 与上 述 的 前 处 理 同 样 地 ，可 列 举 出 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 与 二 烯 丙 基 二 甲 基 铵 (Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物、 乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯系或甲基丙烯 酸酯系的单体的共聚物、 乙烯基吡咯烷酮与马来酰亚胺系的单体的共聚物等。 这些是本来 可作为有机保护剂利用的聚合物。 也可应用与附着于银纳米线的有机保护剂同种的聚。

50、合 物。 0094 上述的聚合物只要在初期的液体介质中和补给的液体介质中溶解即可。 在使用水 溶剂作为液体介质的情况下， 就在该溶剂中溶解的聚合物浓度而言， 相对于水+聚合物的总 量， 例如可使其为105000ppm(0.0010.500质量)的范围。 采用该手法， 与使用进行了 上述前处理的银纳米线的情形同样地， 也获得使流动循环中的有机保护剂的脱附变得平缓 的作用。 该手法与上述的前处理同样地， 并非必要的手段， 但在为了得到平均长度长的线而 想要进行细致的循环的情形下， 以及想要精度更高地进行有机保护剂的附着量调整的情形 下有效。 再有， 如果将上述的前处理与在该循环液中添加聚合物的手法。