镀层钢板的端面防锈处理液、端面的化学转化处理方法、化学转化处理钢板以及成型产品.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201980009627.4 (22)申请日 2019.01.22 (30)优先权数据 2018-009507 2018.01.24 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2020.07.22 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2019/001820 2019.01.22 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2019/146583 JA 2019.08.01 (71)申请人 日本制铁株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 松野雅典上野晋 (74)专利代理机构。

2、 北京鸿元知识产权代理有限 公司 11327 代理人 温剑陈英俊 (51)Int.Cl. C23C 22/62(2006.01) B32B 15/082(2006.01) C23C 22/68(2006.01) C23F 11/00(2006.01) (54)发明名称 镀层钢板的端面防锈处理液、 端面的化学转 化处理方法、 化学转化处理钢板以及成型产品 (57)摘要 本发明的目的在于， 提供能够形成进一步提 高了耐腐蚀性的化学转化处理皮膜的端面防锈 处理液。 上述目的通过如下的镀层钢板的端面防 锈处理液实现， 所述镀层钢板的端面防锈处理液 包含： 包含氟树脂的有机树脂； 包含第4族元素的 化合。

3、物或第4族元素的离子； 从己二酸或邻苯二 甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、 以及 N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促 进剂； 以及硅烷偶联剂。 权利要求书2页 说明书14页 CN 111630207 A 2020.09.04 CN 111630207 A 1.一种镀层钢板的端面防锈处理液， 其特征在于， 包含： 包含氟树脂的有机树脂； 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子； 蚀刻剂； 从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、 以及N-甲基-2-吡咯烷 酮中选择的一种以上的结合促进剂； 以及 硅烷偶联剂。 2.如权利要求1所述的镀层钢板的端面防锈处理液， 。

4、其中， 所述氟树脂相对于所述氟树脂的总质量包含6质量以上的氟原子。 3.如权利要求1或2所述的镀层钢板的端面防锈处理液， 其中， 所述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量为以金属原子换算为2g/L以 上。 4.如权利要求13中任意一项所述的镀层钢板的端面防锈处理液， 其中， 所述结合促进剂的含量为0.5g/L以上且50g/L以下。 5.如权利要求14中任意一项所述的镀层钢板的端面防锈处理液， 其中， 还包含从磷酸及磷酸盐、 以及氨及铵盐中选择的蚀刻剂。 6.如权利要求5所述的镀层钢板的端面防锈处理液， 其中， 所述蚀刻剂既包含磷酸或磷酸盐， 又包含氨或铵盐。 7.如权利要求6所述的镀。

5、层钢板的端面防锈处理液， 其中， 所述磷酸或磷酸盐的含量为以磷酸阴离子PO43-换算为1g/L以上， 且所述氨或铵盐的含 量为以季铵阳离子NH4+换算为1g/L以上。 8.如权利要求17中任意一项所述的镀层钢板的端面防锈处理液， 其中， 固体成分的含量为20以上。 9.如权利要求18中任意一项所述的镀层钢板的端面防锈处理液， 其中， pH值为7.0以上且9.5以下。 10.一种镀层钢板的端面的化学转化处理方法， 其特征在于， 包括以下工序： 对镀层钢板的端面提供权利要求19中任意一项所述的端面防锈处理液。 11.如权利要求10所述的镀层钢板的端面的化学转化处理方法， 其中， 所述端面防锈处理液。

6、被提供至镀层钢板的端面的露出有基材钢板的部位。 12.一种化学转化处理钢板， 具有镀层钢板和形成于所述镀层钢板的端面的化学转化 处理皮膜， 所述化学转化处理钢板的特征在于， 所述化学转化处理皮膜包含： 包含氟树脂的有机树脂； 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子； 从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、 以及N-甲基-2-吡咯烷 酮中选择的一种以上的结合促进剂； 以及 硅烷偶联剂。 13.如权利要求12所述的化学转化处理钢板， 其中， 所述化学转化处理皮膜以覆盖镀层钢板的端面的露出有基材钢板的部位的方式形成。 权利要求书 1/2 页 2 CN 111630207 A 2 。

7、14.一种成型产品， 是通过镀层钢板的成型加工制作的成型产品， 所述成型产品的特征 在于， 包含形成于所述镀层钢板的端面的化学转化处理皮膜， 所述化学转化处理皮膜包含： 包含氟树脂的有机树脂； 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子； 从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、 以及N-甲基-2-吡咯烷 酮中选择的一种以上的结合促进剂； 以及 硅烷偶联剂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111630207 A 3 镀层钢板的端面防锈处理液、 端面的化学转化处理方法、 化学 转化处理钢板以及成型产品 技术领域 0001 本发明涉及镀层钢板的端面防锈处理液、 镀层钢板的化学转化。

8、处理方法、 化学转 化处理钢板以及成型产品。 背景技术 0002 以往， 在外装建材等各种用途中， 使用钢板、 或者在钢板的表面实施了Zn系镀层处 理等的镀层钢板。 这些镀层钢板在初始状态下有可能耐腐蚀性、 耐变色性等不充分， 因此有 时在其表面形成包含有机树脂的化学转化处理皮膜。 0003 另外， 上述镀层钢板作为成型产品使用的情况也较多。 在对镀层钢板进行成型加 工时， 为了提高通过成型产生的端面和通过成型加工产生的基材钢板的露出部位等的耐腐 蚀性等， 有时在成型加工等之后， 在端面或露出部位形成化学转化处理皮膜。 0004 作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的处理液， 在专利文献1中记。

9、载了一种 处理液， 该处理液包含： 对皮膜赋予耐腐蚀性的从Ca、 Mg、 Mn以及Zn中选择的金属成分、 以及 形成皮膜的具有磷酸离子及环氧乙烷基的有机化合物。 根据专利文献1， 上述处理液中， 有 机化合物的环氧乙烷基与磷酸离子键合而生成由磷酸酯形成的皮膜， 在该皮膜中上述金属 成分成为氧化物或氢氧化物而分散。 0005 作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的其他处理液， 在专利文献2中记载了 一种处理液， 该处理液包含： 作为防锈剂的磷酸二氢镁、 磷酸氢镁或L-抗坏血酸； 以及作为 粘合剂成分的二氧化硅微粒， 该粘合剂成分用于从端面阻隔水。 0006 作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的。

10、另一处理液， 在专利文献3中记载了 如下水溶液， 其溶解有从不饱和醇类、 饱和直链伯胺类、 饱和直链仲胺类、 饱和直链叔胺类、 硫脲类、 膦酸类、 吗啉类以及咪唑啉类中选择的有机系腐蚀抑制剂作为腐蚀抑制材料。 0007 作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的另一处理液， 在专利文献4中记载了 一种丙烯酸清漆， 该丙烯酸清漆是以丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类为主体， 并在其中将使苯 乙烯及乙酸乙烯等乙烯系单体反应而得到的共聚物树脂等， 混合而成的。 根据专利文献4， 以使干燥时的膜厚成为530 m的方式涂覆该丙烯酸清漆而形成皮膜， 由此端面被均匀地 覆盖而充分起到防锈作用。 0008 作为用于在端面上。

11、形成化学转化处理皮膜的另一处理液， 在专利文献5中记载了 一种水性涂料， 该水性涂料包含水性尿烷涂料和用于提高涂覆性的锌粉末。 0009 作为用于在端面上形成化学转化处理皮膜的另一处理液， 在专利文献6专利文 献10中记载了如下的化学转化处理液， 该化学转化处理液能够通过包含第4族金属的化合 物而使氟树脂交联， 从而提高包含氟树脂的有机树脂皮膜的耐水性。 0010 现有技术文献 0011 专利文献 0012 专利文献1： 日本特开2005-248310号公报 说明书 1/14 页 4 CN 111630207 A 4 0013 专利文献2： 日本特开2010-053404号公报 0014 专利。

12、文献3： 日本特开2003-3280号公报 0015 专利文献4： 日本特开平7-224391号公报 0016 专利文献5： 日本特开2013-010845号公报 0017 专利文献6： 国际公开第2011/158513号 0018 专利文献7： 国际公开第2011/158516号 0019 专利文献8： 日本特开2012-21207号公报 0020 专利文献9： 日本特开2012-177146号公报 0021 专利文献10： 日本特开2012-177147号公报 发明内容 0022 发明要解决的问题 0023 专利文献1专利文献3中记载的处理液存在如下问题： 抑制红锈产生的作用(防 锈作用)。

13、不太强， 无法长期维持防锈效果。 0024 另外， 若如专利文献4中记载的那样使用丙烯酸清漆， 则需形成膜厚为5 m以上的 厚皮膜。 并且， 由于该丙烯酸清漆包含有机溶剂， 因此需要将挥发后的溶剂的回收的工序。 由于这些因素， 使用了专利文献4中记载的丙烯酸清漆的防锈处理容易变得昂贵。 另外， 由 丙烯酸清漆形成的丙烯酸皮膜的耐气候性不太强。 0025 另外， 在使用专利文献5中记载的水性尿烷树脂的情况下， 为了提高涂覆性而使用 包含锌粉末的处理液， 因此在处理液附着于端部以外的部分时附着部位被锌粉末着色， 外 观可能受损。 0026 相对于此， 若如专利文献6专利文献10中记载那样， 使用包。

14、含氟树脂及第4族金 属的化学转化处理液形成化学转化处理皮膜， 则能够形成透明且耐气候性优异的皮膜， 而 且通过氟树脂的交联还能够提高化学转化处理皮膜的耐水性， 因此非常有用。 0027 然而， 上述镀层钢板的成型产品由于在室外的各种环境中使用， 因此不仅对于提 高化学转化处理皮膜的耐气候性、 而且对于进一步抑制红锈的产生(进一步提高耐腐蚀性) 的期望也依然存在。 0028 鉴于上述的问题， 本发明的目的在于， 提供能够形成进一步提高了耐腐蚀性的化 学转化处理皮膜的端面防锈处理液、 使用上述端面防锈处理液的化学转化处理方法、 以及 具有利用上述化学转化处理方法形成的化学转化处理皮膜的化学转化处理。

15、钢板及成型产 品。 0029 解决问题的方案 0030 鉴于上述的问题， 本发明的一个方式涉及镀层钢板的化学转化处理用的端面防锈 处理液。 上述端面防锈处理液包含： 包含氟树脂的有机树脂； 包含第4族元素的化合物或第4 族元素的离子； 蚀刻剂； 从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、 以及 N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂； 以及硅烷偶联剂。 0031 另外， 本发明的另一方式涉及镀层钢板的化学转化处理方法。 上述化学转化处理 方法包括对镀层钢板的端面提供镀层钢板的化学转化处理用的端面防锈处理液的工序。 上 述端面防锈处理液包含： 包含氟树脂的有机树脂； 包。

16、含第4族元素的化合物或第4族元素的 说明书 2/14 页 5 CN 111630207 A 5 离子； 蚀刻剂； 以及从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、 以及N-甲 基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂。 0032 另外， 本发明的又一方式涉及化学转化处理钢板， 其具有镀层钢板、 和形成于所述 镀层钢板的端面的化学转化处理皮膜。 上述化学转化处理皮膜包含： 包含氟树脂的有机树 脂； 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子； 从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3 以下的醇的酯化合物、 以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的结合促进剂； 以及硅烷 偶联剂。 0。

17、033 另外， 本发明的又一方式涉及通过镀层钢板的成型加工制作的成型加产品。 上述 成型产品包含形成于所述镀层钢板的端面的化学转化处理皮膜， 上述化学转化处理皮膜包 含： 包含氟树脂的有机树脂； 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子； 从己二酸或邻苯 二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、 以及N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上 的结合促进剂； 以及硅烷偶联剂。 0034 发明效果 0035 根据本发明， 可提供能够形成耐腐蚀性进一步提高的化学转化处理皮膜的端面防 锈处理液、 使用上述端面防锈处理液的化学转化处理方法、 以及具有利用上述化学转化处 理方法形成的化学转化处理皮膜的化学。

18、转化处理钢板及成型产品。 具体实施方式 0036 本发明的发明人通过深入研究发现： 通过使含有包含氟树脂的有机树脂以及包含 第4族元素的化合物或第4族元素的离子的水系处理液进一步含有特定的化合物(以下简称 为 “结合促进剂” )和硅烷偶联剂， 并以此作为端面防锈处理液， 可使形成于镀层钢板的端面 的化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。 本发明的发明人通过对带来该耐腐蚀性的提 高的作用效果进行进一步研究发现： 作为上述结合促进剂， 可以使用己二酸或邻苯二甲酸 与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、 N-甲基-2-吡咯烷酮， 由此完成了本发明。 0037 也就是说， 上述结合促进剂能够使通常作为乳。

19、化液存在于水系处理液中的氟树脂 软质化。 可认为， 通过上述结合促进剂而软质化后的氟树脂更易融合， 从而形成耐水性更高 的化学转化处理皮膜， 因此， 化学转化处理皮膜的耐气候性进一步提高。 0038 1.水系处理液 0039 上述水系处理液包含： 包含氟树脂的有机树脂； 包含第4族元素的化合物或第4族 元素的离子； 以及上述结合促进剂。 上述水系处理液还可以包含蚀刻剂等其他成分。 0040 1-1.有机树脂 0041 有机树脂是包含氟树脂的有机树脂。 氟树脂能够提高化学转化处理皮膜的耐气候 性(耐紫外线性以及耐光性等)以及耐腐蚀性(防止红锈等)。 此外， 有机树脂也可以在不使 化学转化处理皮膜。

20、的耐气候性及耐腐蚀性明显降低的范围内， 包含氟树脂以外的树脂。 0042 氟树脂大致分为溶剂系氟树脂和水系氟树脂。 它们之中， 优选使用便于在不存在 挥发后的溶剂的回收问题的水系处理液中使用的水系氟树脂。 0043 “水系氟树脂” 是指具有亲水性官能团的氟树脂。 优选的亲水性官能团的例子包 括： 羧基及磺酸基、 以及它们的盐等。 羧基或磺酸基的盐的例子包括： 铵盐、 胺盐及碱金属盐 等。 说明书 3/14 页 6 CN 111630207 A 6 0044 水系氟树脂的亲水性官能团的量优选为0.05质量以上且5质量以下的量。 亲 水性官能团的量为0.05质量以上且5质量以下的量的氟树脂， 即使。

21、几乎不使用乳化剂， 也可以作为水系乳化液。 几乎不包含乳化剂的化学转化处理皮膜可以作为耐水性优异的化 学转化处理皮膜。 0045 水系氟树脂中的亲水性官能团的含量可通过将水系氟树脂中包含的亲水性官能 团的总摩尔质量除以水系氟树脂的数均分子量来求得。 羧基的摩尔质量为45， 磺酸基的摩 尔质量为81， 因此可通过求得水系氟树脂中包含的羧基及磺酸基各自的数量， 并分别乘以 摩尔质量， 来求得水系氟树脂中包含的亲水性官能团的总摩尔质量。 水系氟树脂的数均分 子量可利用GPC(gel permeation chromatography， 凝胶渗透色谱法)来测定。 0046 水系氟树脂中的羧基在钢板或镀。

22、层(或基体化学转化处理皮膜)的表面形成氢键 等， 有助于提高化学转化处理皮膜与钢板或镀层(或基体化学转化处理皮膜)表面的密接 性， 但因H+不易解离， 所以不易产生与包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的交联 反应。 另一方面， 关于水系氟树脂中的磺酸基， 虽然H+容易解离从而容易产生与包含第4族 元素的化合物或第4族元素的离子的交联反应， 但另一方面， 若其不与包含第4族元素的化 合物或第4族元素的离子进行交联反应而直接在未反应的状态下残留在皮膜中， 则由于对 水分子的吸附作用较强而有可能使化学转化处理皮膜的耐水性明显降低。 因此， 为了发挥 各自的特征， 优选在水系氟树脂中包含羧基及磺。

23、酸基这两者。 此时， 羧基与磺酸基的比率优 选以羧基/磺酸基的摩尔比为5以上且60以下的范围内。 0047 水系氟树脂的数均分子量优选为1000以上， 更优选为1万以上， 特别优选为20万以 上。 0048 若水系氟树脂的数均分子量的下限为上述值， 则能够充分提高化学转化处理皮膜 的难透水性及耐水性， 能够抑制湿气、 腐蚀性气体等贯穿化学转化处理皮膜所导致的镀层 钢板的腐蚀。 另外， 若水系氟树脂的数均分子量的下限为上述值， 则通过光能等的作用产生 的自由基不易作用于聚合物链的末端， 因此也能够抑制因水等的协同作用而水系氟树脂水 解所导致的、 化学转化处理皮膜的劣化。 通过增大水系氟树脂的分子。

24、量， 分子间力变强， 化 学转化处理皮膜的聚集力提高， 因此能够进一步提高化学转化处理皮膜的耐水性。 另外， 通 过增大水系氟树脂的分子量， 使水系氟树脂的主链中的原子间的键合稳定化， 从而水系氟 树脂的水解所导致的化学转化处理皮膜的劣化也不易产生。 0049 另一方面， 优选水系氟树脂的数均分子量为200万以下。 若水系氟树脂的数均分子 量的上限为200万以下， 则不易产生水系处理液的凝胶化等， 从而水系处理液的保存稳定性 进一步提高。 0050 从进一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性及耐腐蚀性的观点来看， 优选水系氟 树脂相对于上述氟树脂的总质量包含6质量以上的氟(F)原子， 更优选包含8。

25、质量以上 的氟(F)原子， 进一步优选包含13质量以上的氟(F)原子。 另外， 从易于涂料化， 且进一步 提高化学转化处理皮膜的密接性及干燥性的观点来看， 优选水系氟树脂相对于所述氟树脂 的总质量包含20质量以下的氟(F)原子。 水系氟树脂中的氟(F)原子的含量可通过使用荧 光X射线分析装置来测定。 0051 优选水系氟树脂为含氟烯烃树脂。 含氟烯烃树脂的例子包括： 氟烯烃与含亲水性 官能团的单体的共聚物。 说明书 4/14 页 7 CN 111630207 A 7 0052 上述氟烯烃的例子包括： 四氟乙烯、 三氟乙烯、 三氟氯乙烯、 六氟丙烯、 氟乙烯、 偏 氟乙烯、 五氟丙烯、 2， 2。

26、， 3， 3-四氟丙烯、 3， 3， 3-三氟丙烯、 溴三氟乙烯、 1-氯-1， 2-二氟乙烯、 以及1， 1-二氯-2， 2-二氟乙烯等。 可以单独使用这些氟烯烃， 也可以组合两种以上使用。 从 进一步提高耐紫外线性的观点来看， 优选为包括上述氟烯烃中的四氟乙烯及六氟丙烯等在 内的全氟烯烃、 以及偏氟乙烯等。 此外， 从抑制氯离子所导致的腐蚀的观点来看， 优选三氟 氯乙烯等包含氯的氟烯烃的含量较少(例如为0.1摩尔以下)。 0053 上述含亲水性官能团的单体的例子包括： 公知的含羧基的单体及含磺酸基的单 体。 可以单独使用这些含亲水性官能团的单体， 也可以组合两种以上使用。 0054 作为上。

27、述含羧基的单体的一例， 可列举以下的式(1)所示的不饱和羧酸、 以及包含 它们的酯或酸酐等的不饱和羧酸类。 0055 【化学式1】 0056 0057 (式中， R1、 R2及R3各自独立地表示氢原子、 烷基、 羧基或酯基。 n为020的整数。 ) 0058 上述式(1)所示的不饱和羧酸的具体例中包括： 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 乙烯乙酸、 丁 烯酸、 肉桂酸、 衣康酸、 衣康酸单酯、 马来酸、 马来酸单酯、 富马酸、 富马酸单酯、 5-己烯酸、 5- 庚烯酸、 6-庚烯酸、 7-辛烯酸、 8-壬烯酸、 9-癸烯酸、 10-十一碳烯酸、 11-十二碳烯酸、 17-十 八碳烯酸及油酸等。 0059。

28、 上述含羧基的单体的其他例子包括以下的式(2)所示的含羧基的乙烯醚单体。 0060 【化学式2】 0061 0062 (式中， R4以及R5各自独立地表示饱和或不饱和的直链或环状烷基。 n为0或1。 m为0 或1。 ) 0063 上述式(2)所示的含羧基的乙烯醚单体的具体例包括： 3-(2-烯丙氧基乙氧基羰 基)丙酸、 3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、 3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、 以及3-(2-乙 烯氧基丁氧基羰基)丙酸等。 0064 上述含磺酸基的单体的具体例包括： 乙烯基磺酸、 烯丙基磺酸、 甲代烯丙基磺酸、 苯乙烯磺酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、 2-甲基丙烯酰氧基。

29、乙烷磺酸、 3-甲基丙烯酰氧 基丙烷磺酸、 4-甲基丙烯酰氧基丁烷磺酸、 3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、 3-丙烯酰 氧基丙烷磺酸、 烯丙氧基苯磺酸、 甲代烯丙氧基苯磺酸、 异戊二烯磺酸、 以及3-烯丙氧基-2- 羟基丙烷磺酸等。 0065 上述氟烯烃与含亲水性官能团的单体的共聚物也可以根据需要进一步与可共聚 的其他单体进行共聚。 上述可共聚的其他单体的例子包括： 羧酸乙烯酯类、 烷基乙烯醚类、 以及非氟系烯烃类等。 0066 上述羧酸乙烯酯类能够提高上述水系氟树脂的相溶性及化学转化处理皮膜的光 泽， 并能使玻璃化转变温度上升。 上述羧酸乙烯酯类的例子包括： 乙酸乙烯、 丙酸乙烯、 丁。

30、酸 说明书 5/14 页 8 CN 111630207 A 8 乙烯、 异丁酸乙烯、 新戊酸乙烯、 己酸乙烯、 叔碳酸乙烯、 十二烷酸乙烯、 硬脂酸乙烯、 环己基 羧酸乙烯、 苯甲酸乙烯、 以及对叔丁基苯甲酸乙烯等。 0067 上述烷基乙烯醚类能够提高化学转化处理皮膜的光泽及柔性。 上述烷基乙烯醚类 的例子包括： 甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、 以及丁基乙烯基醚等。 0068 上述非氟系烯烃类能够提高化学转化处理皮膜的挠性。 上述非氟系烯烃类的例子 包括： 乙烯、 丙烯、 n-丁烯、 以及异丁烯等。 0069 例如， 通过利用乳化聚合法使上述单体共聚， 能够得到具有亲水性官能团的氟烯 烃共聚物。

31、的乳化液。 此时， 以氟烯烃共聚物具有0.05质量以上且5质量以下的量的亲水 性官能团的方式， 调整原料单体组合物中的氟烯烃的量， 从而能够几乎不使用乳化剂地制 造氟烯烃共聚物的水系乳化液。 使用几乎不含有(1质量以下)乳化剂的氟烯烃共聚物的 乳化液形成的化学转化处理皮膜中， 由于几乎不包含乳化剂， 因此几乎观察不到乳化剂的 残留所导致的耐水性的劣化， 发挥优异的耐水性。 0070 可认为利用上述的方法制作的氟树脂在水系处理液中也以颗粒状存在。 优选氟树 脂的乳化液的平均粒径为50nm以上且300nm以下。 通过将乳化液的平均粒径设为50nm以上， 能够提高水系处理液的保存稳定性。 另外， 通。

32、过将乳化液的平均粒径设为300nm以下， 能够 增加乳化液的表面积而使彼此容易融合， 从而使低温(例如55)下焙烧时的造膜更容易。 例如能够通过在利用乳化聚合法制备乳化液时使剪切速度或搅拌时间最优化， 来将乳化液 的平均粒径设为上述范围内。 0071 优选相对于水100质量份， 水系处理液中的氟树脂的含量为10质量份以上且70质 量份以下。 若氟树脂的含量为10质量份以上， 则更不易产生由于干燥过程中大量的水蒸发 所导致的、 化学转化处理皮膜的成膜性及致密性的下降。 另一方面， 若氟树脂的含量为70质 量份以下， 则水系处理液的保存稳定性进一步提高。 0072 另外， 优选相对于固体成分(除去。

33、水及其他溶剂后的成分)的合计量， 水系处理液 中的氟树脂的含量为70质量以上且99质量以下。 0073 1-2.包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子 0074 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子容易与氟树脂、 尤其是水系氟树脂中 的羧基、 磺酸基等官能团反应， 促进水系氟树脂的固化或交联反应。 因此， 包含第4族元素的 化合物或第4族元素的离子能够提高氟树脂的密接性， 且即使在低温干燥条件下也能够提 高化学转化处理皮膜的耐水性。 0075 包含第4族元素的化合物可以设为以下的化合物： 4A族金属的含氧酸盐、 氟化物、 氢氧化物、 有机酸盐、 碳酸盐、 过氧化盐、 铵盐、 碱金属盐、 。

34、碱土金属盐等。 此外，“含氧酸盐” 是指具有氧和其他元素的酸(碳酸或硫酸等)的盐。 含氧酸盐的例子包括： 氢酸盐、 碳酸盐、 硫酸盐等。 第4族元素的离子的例子包括： 来源于上述化合物的、 第4族元素的离子。 0076 上述包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的例子包括： 钛(Ti)化合物、 锆 (Zr)化合物及铪(Hf)化合物。 它们之中， 从抑制后述的光催化剂所导致的耐气候性的下降 的观点来看， 优选为锆化合物。 0077 与三聚氰胺树脂不同， 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子不易产生酯键 或甲醚鍵等氧化及水解等所导致的、 化学转化处理皮膜的气候老化。 另外， 与三聚氰胺树脂 。

35、不同， 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子还不易产生因酸性雨中包含的硫酸离子 说明书 6/14 页 9 CN 111630207 A 9 或硝酸离子等酸性物质而交联结构断裂所导致的、 化学转化处理皮膜的气候老化。 0078 另外， 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子以比使用了异氰酸树脂的交联 部分中所形成的氨基甲酸酯键更强的键合力， 使氟树脂交联， 因此也更不易产生交联结构 的断裂所导致的气候老化的加剧。 0079 另外， 包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子还使化学转化处理皮膜的皮膜 密接性、 耐水性及耐变色性提高。 例如， 若利用含有包含第4族元素的化合物或第4族元素的 离。

36、子的水系处理液， 在含Al的Zn系合金镀层钢板的表面形成化学转化处理皮膜， 则能够抑 制存在于镀层钢板的表面的牢固的Al氧化物所导致的皮膜密接性的下降。 另外， 若利用含 有包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的水系处理液， 在含Al的Zn系合金镀层钢板 的表面形成化学转化处理皮膜， 则通过蚀刻反应等溶出的Al离子、 与包含第4族元素的化合 物或第4族元素的离子反应而生成的反应生成物在镀层与化学转化处理皮膜的界面浓化， 从而使镀层钢板的初期的耐腐蚀性及耐变色性提高。 0080 水系处理液中的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算 的含量例如可以设为0.5g/L， 但从使水。

37、系氟树脂充分交联而进一步提高化学转化处理皮膜 的密接性的观点来看， 优选为2g/L以上。 从上述观点来看， 包含第4族元素的化合物或第4族 元素的离子的含量更优选为1g/L以上， 进一步优选为2g/L以上。 此外， 从抑制化学转化处理 皮膜为多孔状所导致的、 化学转化处理皮膜的加工性以及耐气候性的下降的观点来看， 优 选水系处理液中的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的含量为30g/L以下。 水系 处理液中的包含第4族元素的化合物或第4族元素的离子的以金属原子换算的含量可以使 用荧光X射线分析装置来测定。 0081 1-3.结合促进剂 0082 结合促进剂能够使存在于水系处理液中的氟树脂。

38、软质化。 通过上述结合促进剂而 软质化了的氟树脂中， 构成乳化液的颗粒容易更紧密地相融合， 形成更不易浸透水的化学 转化处理皮膜。 可认为， 由包含结合促进剂的上述水系处理液所形成的化学转化处理皮膜 因此而不易使红锈产生， 从而化学转化处理皮膜的耐腐蚀性进一步提高。 另外， 结合促进剂 使氟树脂软质化而使得构成乳化液的颗粒容易更紧密地相融合， 由此形成更不易因紫外线 等光而分解的化学转化处理皮膜。 可认为， 由包含结合促进剂的上述水系处理液所形成的 化学转化处理皮膜的耐气候性也因此而进一步提高。 0083 另外， 上述结合促进剂通过上述的作用， 即使在常温左右也能够使氟树脂良好地 融合。 因此。

39、， 使用包含上述结合促进剂的水系处理液， 能够在加工现场不进行加热地， 在通 过加工现场等的镀层钢板的切割而产生的端面、 或镀层钢板的端面等露出部位， 更容易地 形成化学转化处理皮膜。 0084 结合促进剂可以从己二酸或邻苯二甲酸与碳数1以上且3以下的醇的酯化合物、 以 及N-甲基-2-吡咯烷酮中适当地选择使用。 这样的结合促进剂的例子包括： 己二酸二甲酯、 己二酸二乙酯、 己二酸二(异)丙酯、 己二酸二(异)丁酯、 邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二 乙酯、 邻苯二甲酸二(异)丙酯、 邻苯二甲酸二(异)丁酯、 以及N-甲基-2-吡咯烷酮。 这些结合 促进剂之中， 从耐腐蚀性、 处理外观的观点来。

40、看， 优选己二酸二甲酯、 己二酸二乙酯、 己二酸 二(异)丙酯及己二酸二(异)丁酯。 此外， 本发明中，“(异)丙基” 是指丙基及异丙基，“(异)丁 基” 是指丁基及异丁基。 说明书 7/14 页 10 CN 111630207 A 10 0085 水系处理液中的结合促进剂的含量例如可以设为0.1g/L以上且50g/L以下， 但从 通过上述的作用而使氟树脂更容易融合， 并进一步提高化学转化处理皮膜的耐腐蚀性的观 点来看， 优选为0.5g/L以上且50g/L以下， 更优选为0.7g/L以上且30g/L以下， 进一步优选为 1g/L以上且15g/L以下。 0086 1-4.蚀刻剂 0087 蚀刻剂。

41、使基材钢板的表面均匀化且活性化， 进一步提高化学转化处理皮膜的密接 性， 抑制水从化学转化处理皮膜向镀层钢板的浸透。 因此， 可认为由包含结合促进剂的上述 水系处理液形成的化学转化处理皮膜使红锈不易产生， 从而化学转化处理皮膜的耐腐蚀性 进一步提高。 0088 具体而言， 蚀刻剂使镀层中包含的Zn及Al及基材钢板中包含的Fe等金属成分溶 解， 使溶解后的金属成分渗入到化学转化处理皮膜中， 从而提高形成有化学转化处理皮膜 的镀层钢板的耐腐蚀性。 可认为， 此时， 在本发明中， 上述渗入的金属成分通过上述的结合 促进剂而渗入至乳化液状的氟树脂的更内部， 进一步提高化学转化处理皮膜的密接性， 结 果。

42、进一步提高形成有化学转化处理皮膜的镀层钢板的耐腐蚀性。 0089 尤其是， 从使基材钢板的露出部位活性化的观点来看， 优选蚀刻剂为磷酸或磷酸 盐、 以及氨或铵盐。 0090 磷酸或磷酸盐使基材钢板的露出部位的铁(Fe)、 Zn系镀层中包含的锌(Zn)均匀化 且活性化。 因此， 磷酸或磷酸盐尤其对钢板及Zn系镀层钢板是有用的。 0091 磷酸或磷酸盐只要是具有磷酸阴离子(PO43-)的水溶性化合物即可。 磷酸盐的例子 包括： 磷酸钠、 磷酸铵、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、 磷酸镁、 磷酸钾、 磷酸锰、 磷酸锌、 正磷酸、 偏 磷酸、 焦磷酸、 三磷酸、 以及四磷酸等。 可以单独使用这些磷酸或磷酸盐。

43、， 也可以组合两种以 上使用。 0092 氨或铵盐使基材钢板的露出部位的铁(Fe)、 Al系镀层或Zn-Al系镀层中包含的铝 (Al)均匀化且活性化。 因此， 氨或铵盐尤其对钢板及Zn-Al系镀层钢板是有用的。 0093 铵盐的例子包括： 季铵阳离子(NH4+)的磷酸盐、 氟化物及金属盐等。 优选包含它们 之中的季铵阳离子的磷酸盐， 更优选包含磷酸铵、 磷酸氢铵及磷酸二氢铵。 0094 此外， 从能够以单一的水系处理液适用于各种钢板或镀层钢板(Zn系、 Al系、 Zn-Al 系、 以及Zn-Al-Mg系等)的观点来看， 优选以下的两者均包含于水系处理液中： 磷酸或磷酸 盐、 以及氨或铵盐。 另。

44、外， 从进一步提高使基材钢板的表面均匀化且活性化的效果， 并且进 一步提高化学转化处理皮膜的耐气候性的观点来看， 也优选以下的两者均包含于水系处理 液中： 磷酸或磷酸盐、 以及氨或铵盐。 从这些观点来看， 蚀刻剂优选为季铵阳离子的磷酸盐， 更优选为磷酸铵、 磷酸氢铵及磷酸二氢铵。 0095 对于水系处理液中的蚀刻剂的含量， 优选磷酸阴离子(PO43-)的含量以磷酸阴离子 换算为1g/L以上， 进一步优选为2g/L以上。 或者， 对于水系处理液中的蚀刻剂的含量， 优选 季铵阳离子(NH4+)的含量以季铵阳离子换算为1g/L以上， 进一步优选为2g/L以上。 0096 对于水系处理液中的蚀刻剂的含。

45、量， 在蚀刻剂包含磷酸或磷酸盐以及氨或铵盐这 两者时， 优选以磷酸阴离子换算(PO43-)的磷酸阴离子的含量和以季铵阳离子(NH4+)换算的 季铵阳离子的含量均为1g/L以上， 进一步优选两者的含量均为2g/L以上。 0097 1-5.硅烷偶联剂 说明书 8/14 页 11 CN 111630207 A 11 0098 硅烷偶联剂进一步提高化学转化处理皮膜的密接性。 0099 优选水系处理液中的硅烷偶联剂的含量相对于氟树脂100质量份为0.5质量份以 上且5质量份以下。 若硅烷偶联剂的含量为0.5质量份以上， 则能够进一步提高化学转化处 理皮膜的密接性。 另一方面， 若硅烷偶联剂的含量为5质量。

46、份以下， 则能够抑制水系处理液 的保存稳定性的下降。 0100 1-6.其他成分 0101 水系处理液中也可以根据需要添加上述以外的无机化合物、 硅烷偶联剂以外的有 机润滑剂、 无机润滑剂、 无机颜料、 有机颜料及染料等， 作为其他成分。 Mg、 Ca、 Sr、 V、 W、 Mn、 B、 Si、 Sn等的无机化合物(氧化物、 磷酸盐等)使化学转化处理皮膜致密化而使耐水性提高。 氟 系、 聚乙烯系及苯乙烯系等有机润滑剂、 以及二硫化钼及滑石等无机润滑剂使化学转化处 理皮膜的润滑性提高。 另外， 通过混合无机颜料、 有机颜料及染料等， 能够对化学转化处理 皮膜赋予规定的色调。 0102 此外， 优。

47、选水系处理液的钒(V)离子及钛(Ti)离子的含量以金属原子换算为 500ppm以下。 包含V或Ti的化合物有时用作防锈剂， 通过减少这些离子的含量， 能够抑制V或 Ti的光催化剂作用所导致的、 化学转化处理皮膜的耐气候性的下降。 0103 另外， 优选水系处理液的铬(Cr)、 尤其是六价铬的含量以金属原子换算为100ppm 以下。 通过减少Cr(六价铬)的含量， 从而能够形成对人体的影响少、 安全性高的化学转化处 理皮膜。 0104 另外， 从形成透明的皮膜的观点来看， 优选水系处理液实质上不包含无机颜料、 有 机颜料、 以及染料等。 水系处理液以氟树脂作为主要成分， 因此与由磷酸的锰或铁等的。

48、盐形 成磷酸盐皮膜的磷酸盐处理(Parkerizing， 帕卡濑精)、 以及由大量的锌粉末形成牺牲防腐 蚀层的富锌漆(zinc rich paint)不同， 水系处理液能够形成透明的皮膜。 0105 1-7.水系处理液的性质 0106 水系处理液中， 优选相对于水系处理液的总质量， 除去了水等溶剂的固体成分的 含量(固体成分浓度)为20质量以上。 若固体成分的含量为20质量以上， 则能够形成具 有充分的膜厚、 且具有充分的耐气候性的化学转化处理皮膜。 此外， 从处理液稳定性的方面 来看， 优选固体成分的含量的上限为40质量以下。 0107 优选水系处理液的pH值为7.0以上且9.5以下。 若p。

49、H值为7.0以上， 则能够将Zn的蚀 刻量调整为适度， 若pH值为9.5以下， 则能够将Al的蚀刻量调整为适度。 因此， 若pH值为7.0 以上且9.5以下， 则能够抑制过度的蚀刻所导致的外观不良或耐腐蚀性的下降。 0108 水系处理液可以是单液型， 也可以是在使用时将氟树脂的乳化液与包含结合促进 剂的溶液(或分散液)混合的双液混合型。 0109 2.镀层钢板的化学转化处理方法 0110 上述水系处理液可以用于镀层钢板的化学转化处理。 具体而言， 能够对镀层钢板 的端面提供上述的水系处理液并使其干燥， 从而形成化学转化处理皮膜。 0111 不特别地限定实施镀层的基材钢板的种类。 例如， 钢板可。

50、以是包括低碳钢、 中碳钢 及高碳钢等的碳钢， 也可以是含有Mn、 Cr、 Si、 Ni等的合金钢。 另外， 钢板可以是包括Al镇静 钢等在内的镇静钢， 也可以是沸腾钢。 在需要良好的压制成型性的情况下， 作为钢板， 优选 包括低碳加Ti钢及低碳加Nb钢等在内的深拉伸用钢板。 另外， 也可以使用将P、 Si、 Mn等的量 说明书 9/14 页 12 CN 111630207 A 12 调整为特定的值的高强度钢板。 0112 镀层钢板只要是将上述钢板设为基材钢板， 并实施了公知的镀层即可。 镀层可以 是热浸镀镀层也可以是蒸镀镀层。 对于镀层的种类， 不特别地进行限定， 可以使用Zn系镀层 (Zn镀。