双催化剂催化热裂解废旧轮胎的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910653370.8 (22)申请日 2019.07.19 (71)申请人 武汉科技大学 地址 430081 湖北省武汉市青山区和平大 道947号 (72)发明人 王黎覃刘平李钰琦鲁逸飞 胡宁 (74)专利代理机构 北京科家知识产权代理事务 所(普通合伙) 11427 代理人 陈娟 (51)Int.Cl. C10G 1/10(2006.01) C10G 1/00(2006.01) B01J 23/06(2006.01) B01J 29/40(2006.01) (54)发明。

2、名称 一种双催化剂催化热裂解废旧轮胎的方法 (57)摘要 本发明公开了一种双催化剂催化热裂解废 旧轮胎的方法， 介绍了ZnO-TiO2催化剂和NaOH水 热改性后的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。 同 时采用石英棉ZSM-5石英棉ZnO-TiO2石 英棉原料石英棉ZnO-TiO2石英棉 ZSM-5石英棉的石英管装填顺序， 双催化剂加 热裂解废旧轮胎胶粉的方法。 可以有效地降低废 旧轮胎热裂解所需温度， 有效减少热解过程中结 焦或积碳现象的发生， 对于裂解油品中芳烃的生 成有明显的选择性， 油品中苯、 甲苯、 二甲苯、 萘 和烷基化萘的浓度有明显升高。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 C。

3、N 110343539 A 2019.10.18 CN 110343539 A 1.一种双催化剂催化热裂解废旧轮胎的方法， 其特征在于， 包含如下步骤： (1)将废旧轮胎通过机械化预处理， 得到废旧轮胎机械化预处理后的20-60目胶粉， 作 为裂解原料； (2)采用添加表面活性剂并流浆态沉淀法制备ZnO-TiO2催化剂， 具体过程:称取2g TiO2 分散在装有100mL去离子水的烧杯中,加入用乙醇溶解的0.4gCTAB,搅拌加热恒温在50, 充分混合均匀,配制浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与浓度为1.0mol/L的Na2CO3溶液同时分 别逐滴滴加到烧杯中,进行沉淀反应， 沉淀结束最终的。

4、pH值控制在8.0,继续搅拌1h,静置, 室温下老化12h,抽滤,洗涤,得到催化剂的前驱体,110下干燥12h,350下焙烧5h,冷却 后,制得ZnO-TiO2催化剂； (3)改性ZSM-5沸石催化剂的制备过程如下： (a)将10gZSM-5放入到200毫升浓度为 0.2mol/L的NaOH溶液中， 然后将其在磁力搅拌装置中50搅拌混合4小时， (b)快速冷却浆 液， 然后过滤并彻底洗涤直至溶液达到中性， 而后在干燥箱中100下干燥12小时,(c)使用 浓度为1mol/L的NH4NO3溶液进行氨交换， 然后用马弗炉在550下煅烧样品4小时,(d)最后 应用NaOH浸出改性的ZSM-5沸石， 在。

5、500下进行水热处理4h， 得到整合的改性ZSM-5沸石催 化剂； (4)在管式炉的石英管中按照： 石英棉ZSM-5石英ZnO-TiO2石英棉原料石 英棉ZnO-TiO2石英棉ZSM-5石英棉的顺序加入， 然后用N2做载气， 加热裂解废旧轮 胎到475。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110343539 A 2 一种双催化剂催化热裂解废旧轮胎的方法 技术领域 0001 本发明涉及环保技术领域， 尤其涉及一种双催化剂高效催化热裂解废旧轮胎的方 法。 背景技术 0002 汽车行业的不断发展使得废旧轮胎的产量也不断增多， 会对环境造成很大的污染 和资源浪费。 随着人们环保意识的逐渐增强， 人们越。

6、来越重视废旧轮胎的回收利用， 废旧轮 胎的热裂解技术是目前业界所研究的热点问题。 热解技术是热解轮胎的有机组成部分， 当 温度达到500时， 将会产生油、 气和焦炭， 此外还能回收钢丝。 油可以直接当作燃料， 也可 作为炼油厂燃料的原料， 亦可通过催化剂产生优质燃料或者作为一种化工原料。 轮胎热解 产生的气体主要由C1C4烃和含有较高热量的含氢化合物， 这些气体含有足够的内能亦可 作为燃料， 用来提供热分解过程中所需的热量。 固体炭由炭黑填料物和橡胶的热解炭化过 程中产生的。 它可以作为一种固体燃料， 比如炭黑可进一步提炼产生的活性炭。 0003 在实现本发明的过程中， 发明人发现现有技术方案。

7、至少存在以下问题： 现有废旧 轮胎的裂解工艺采用高温加热方式， 耗能较大， 需要合适的催化剂降低热裂解温度。 废旧轮 胎受高温会导致焦化， 热解过程中形成的积焦或积炭的量较大， 不利于它的充分裂解， 裂解 不充分导致资源利用率不高， 容易造成原料的浪费。 同时对于裂解油品的选择性不强， 不能 进行可控的废旧轮胎有效转化。 发明内容 0004 为了克服上述现有技术的不足， 本发明提供了一种双催化剂催化热裂解废旧轮胎 的方法。 可以有效地降低废旧轮胎热裂解所需温度， 有效减少热解过程中结焦或积碳现象 的发生， 对于裂解油品中芳烃的生成有明显的选择性， 油品中苯、 甲苯、 二甲苯、 萘和烷基化 萘的。

8、浓度有明显升高。 0005 一种双催化剂催化热裂解废旧轮胎的方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 0006 步骤一、 将废旧轮胎通过机械化预处理， 得到废旧轮胎机械化预处理后的20-60目 胶粉， 作为裂解原料； 0007 步骤二、 采用添加表面活性剂并流浆态沉淀法制备ZnO-TiO2催化剂。 具体过程:称 取2gTiO2分散在装有100mL去离子水的烧杯中,加入用乙醇溶解的0.4gCTAB,搅拌加热恒温 在50,充分混合均匀,配制浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与浓度为1.0mol/L的Na2CO3溶液 同时分别逐滴滴加到烧杯中,进行沉淀反应。 沉淀结束最终的pH值控制在8.0,继续搅拌1。

9、h, 静置,室温下老化12h,抽滤,洗涤,得到催化剂的前驱体,110下干燥12h,350下焙烧5h, 冷却后,制得ZnO-TiO2催化剂。 0008 步骤三、 改性ZSM-5沸石催化剂的制备过程如下： (1)将10gZSM-5放入到200毫升浓 度为0.2mol/L的NaOH溶液中， 然后将其在磁力搅拌装置中50搅拌混合4小时， (2)快速冷 却浆液， 然后过滤并彻底洗涤直至溶液达到中性， 而后在干燥箱中100下干燥12小时。 (3) 说明书 1/3 页 3 CN 110343539 A 3 使用浓度为1mol/L的NH4NO3溶液进行氨交换， 然后用马弗炉在550下煅烧样品4小时。 (4) 。

10、最后应用NaOH浸出改性的ZSM-5沸石， 在500下进行水热处理4h， 得到整合的改性ZSM-5沸 石催化剂。 0009 步骤四、 在管式炉的石英管中按照： 石英棉ZSM-5石英ZnO-TiO2 0010 石英棉原料石英棉ZnO-TiO2石英棉ZSM-5石英棉的顺序加入。 然后 用N2做载气， 加热裂解废旧轮胎到475。 0011 所述氢氧化钠溶液由氢氧化钠和蒸馏水配制而成。 0012 由于采用上述技术方案， 本发明与现有技术相比具有如下积极效果： 0013 ZnO-TiO2作催化剂时， 对气体组成的影响比较显著， H2含量明显降低而甲烷的含量 增加， 添加ZnO-TiO2作催化剂后， 气体。

11、中的H2S含量显著下降， 与未添加催化剂相比气体中 H2S含量减少了87。 同时， ZnO-TiO2使热解气产率明显上升， 气体热值也有增加。 0014 未添加催化剂时在热解过程中形成的积焦或积炭的量较大， 而添加催化剂后， 特 别是ZnO-TiO2混合催化剂， 能有效减少热解过程中结焦或积碳现象的发生。 0015 而改性过的ZSM-5催化剂对废轮胎热解生成的烃类有明显影响， 发现其对芳烃的 生成特别是甲苯、 二甲苯和苯具有明显的选择性， 因为其具有较强的酸性和较弱的空间位 阻效应。 发现油品中单环芳烃的浓度明显增加。 油品中苯、 甲苯、 二甲苯、 萘和烷基化萘的浓 度明显升高， 改性过的ZS。

12、M-5催化剂的催化效果明显， 这与其具有较高的表面活性有关 附图说明 0016 图1为石英管双催化剂及原料加入结构。 0017 图2为改性ZSM-5分子筛催化剂样品扫描电镜照片 0018 图3为废旧轮胎机械化预处理后的20-60目胶粉聚集态图片； 0019 图中1： 1石英管、 2改性ZSM-5、 3ZnO-TiO2、 4反应原料、 5石英棉。 具体实施方式 0020 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于 本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提。

13、下所获得的所有其他 实施例， 都属于本发明保护的范围。 0021 实施例1 0022 一种双催化剂催化热裂解废旧轮胎的方法。 本实施例的制备方法包括以下步骤： 0023 步骤一、 将废旧轮胎通过机械化预处理， 得到废旧轮胎机械化预处理后的20-60目 胶粉， 作为裂解原料。 0024 步骤二、 采用添加表面活性剂并流浆态沉淀法制备ZnO-TiO2催化剂。 具体过程:称 取2gTiO2分散在装有100mL去离子水的烧杯中,加入用乙醇溶解的0.4gCTAB,搅拌加热恒温 在50,充分混合均匀,配制浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与浓度为1.0mol/L的Na2CO3溶液 同时分别逐滴滴加到烧杯中。

14、,进行沉淀反应。 沉淀结束最终的pH值控制在8.0,继续搅拌1h, 静置,室温下老化12h,抽滤,洗涤,得到催化剂的前驱体,110下干燥12h,350下焙烧5h, 冷却后,制得ZnO-TiO2催化剂。 说明书 2/3 页 4 CN 110343539 A 4 0025 步骤三、 改性ZSM-5沸石催化剂的制备过程如下： (1)将10gZSM-5放入到200毫升浓 度为0.2mol/L的NaOH溶液中， 然后将其在磁力搅拌装置中50搅拌混合4小时， (2)快速冷 却浆液， 然后过滤并彻底洗涤直至溶液达到中性， 而后在干燥箱中100下干燥12小时。 (3) 使用浓度为1mol/L的NH4NO3溶液。

15、进行氨交换， 然后用马弗炉在550下煅烧样品4小时。 (4) 最后应用NaOH浸出改性的ZSM-5沸石， 在500下进行水热处理4h， 得到整合的改性ZSM-5沸 石催化剂。 0026 步骤四、 在管式炉的石英管中按照： 石英棉ZSM-5石英棉ZnO-TiO2石英棉 原料石英棉ZnO-TiO2石英棉ZSM-5石英棉的顺序加入。 然后用N2做载气， 加热 裂解废旧轮胎到475。 0027 用本实施例1所采用的双催化剂催化热裂解废旧轮胎的方法对10g废旧轮胎胶粉 进行处理， 所述催化剂投加量为3g， 用N2吹扫， 采用管式炉加热升温时间为30min。 发现与未 加催化剂相比， 裂解气体中的H2S含。

16、量显著下降， 脱硫效果显著， H2S含量降低87。 同时， ZnO-TiO2使热解气产率达到26.35， 气体热值达到28.76MJ/m3。 未添加催化剂时在热解过 程中形成的积焦或积炭的量较大， 而添加双催化剂后， 能有效减少热解过程中结焦或积碳 现象的发生。 对废轮胎热解生成烃类的影响， 发现双催化剂对芳烃的生成特别是甲苯 (19.82)、 二甲苯(16.91)和苯(10.28)具有明显的选择性。 0028 尽管已经示出和描述了本发明的实施例， 对于本领域的普通技术人员而言， 可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、 修改、 替换 和变型， 本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 说明书 3/3 页 5 CN 110343539 A 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 110343539 A 6 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 110343539 A 7 。