基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物及其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910471261.4 (22)申请日 2019.05.31 (71)申请人 北京师范大学 地址 100875 北京市海淀区新街口外大街 19号 (72)发明人 江华郑丹 (74)专利代理机构 北京志霖律师事务所 11575 代理人 张文祎 (51)Int.Cl. C07D 471/04(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/64(2006.01) G01N 21/21(2006.01) (54)发明名称 基于折叠体的具有圆偏振发光性质的。

2、手性 荧光化合物及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种基于折叠体的具有圆偏 振发光性质的手性荧光化合物， 其特征在于， 所 述化合物的结构通式如下式I所示， 本发明提供的手 性荧光化合物具有可调控的发光波长和较可观 的荧光量子产率， 其圆偏振发光的不对称因子在 10-3数量级， 该手性荧光化合物的CPL信号强度、 发光强度和发光颜色可根据该化合物分子结构 中的基团R3进行调控。 本发明还公开了该手性荧 光化合物的制备方法和应用。 权利要求书4页 说明书31页 附图3页 CN 110357880 A 2019.10.22 CN 110357880 A 1.一种基于折叠体的具有圆偏振发。

3、光性质的手性荧光化合物， 其特征在于， 所述化合 物的结构通式如下式I所示， 其中， R1选自C1-C15的烷基、 C1-C15的烷氧基、 C3-C15的烯基、 C3-C15的炔基、 (CH2)nO(CH2) mOCH3； R2选自C1-C15的烷基、 咔唑基、 芳香基、 取代芳香基、 咔唑氧基、 芳香氧基或取代芳香氧 基； R3选自氢或Ar， 所述Ar为芳香基或取代芳香基、 咔唑基、 咔唑氧基、 芳香氧基或取代芳香 氧基； 所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、 卤素取代的C1-C15的烷基、 C2-C15的 烯基、 C2-C15的炔基； 所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1。

4、-C15的烷氧基、 C2-C15的烯氧基、 C2-C15的炔氧 基、 (CH2)nO(CH2)mOCH3； m与n各自独立地选自1-15的整数， m与n相同或不同； 所述R1、 R2和R3彼此相同或不同。 2.根据权利要求1所述的手性荧光化合物， 其特征在于， 所述手性荧光化合物包括R型 对映体和S型对映体； 其中， S型对映体的结构式为下述式I-1所示， R型对映体的结构式为下述式I-2所示， 权利要求书 1/4 页 2 CN 110357880 A 2 其中， R1、 R2和R3的定义如权利要求1中所述。 3.根据权利要求1或2所述的手性荧光化合物， 其特征在于， 所述R1为异丁氧基， 所。

5、述R2 为苯基。 4.根据权利要求3所述的手性荧光化合物， 其特征在于， 所述R3选自氢、 三氟甲基苯基、 三甲氧基苯基、 苯基或芘基。 5.如权利要求1所述的手性荧光化合物的制备方法， 其特征在于， 当R3选自Ar时， 所述制 备方法包括如下步骤： 1)在保护性气体的保护下， 将8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与化学式为的化合 物通过Sonogashira偶联反应， 制备得到结构式为下述式II-1的化合物， 2)将上述式II-1的化合物进行水解， 制备得到结构式为下述结构式为式III-1的化合 物， 在保护性气体的保护下， 将得到的式III-1的化合物与下述结构式为式IV-1的化合物 通过。

6、缩合反应， 生成下述结构式为式V-1的化合物 权利要求书 2/4 页 3 CN 110357880 A 3 在酸性条件及还原试剂存在的条件下， 回流搅拌将所述式V-1的化合物还原得到下述 结构式为式VI-1的化合物 3)在保护性气体的保护下， 将式VI-1的化合物与下述结构式为式VII-1的化合物 在室温下搅拌反应得到所述式I所示的手性荧光化合物； 其中， R1、 R2的定义如权利要求1中所述， 且R1、 R2和R3彼此相同或不同。 6.如权利要求1所述的手性荧光化合物的制备方法， 其特征在于， 当R3选自氢时， 所述制 备方法包括如下步骤： (1)在保护性气体的保护下， 将8-硝基-4-溴喹。

7、啉-2-甲酸甲酯与三甲基硅基乙炔在催 化剂存在的条件下， 于室温搅拌反应得8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯； 将制备得到的8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯与四丁基氟化铵于溶剂中， 在室温下搅拌， 反应得8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯； (2)将8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯水解得8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸； 在保护性气体的保护下， 将8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸与下述结构式为式IV-1的化 合物 通过缩合反应生成下述结构式为式V-2的化合物 权利要求书 3/4 页 4 CN 110357880 A 4 在酸性条件及还原试剂存在的条件下，。

8、 回流搅拌将所述式V-2的化合物还原得到下述 结构式为式VI-2的化合物 (3)在保护性气体的保护下， 将式VI-2的化合物与下述结构式为式VII-1的化合物 在室温下搅拌反应得到所述式I所示的手性荧光化合物； 其中， R1、 R2的定义如权利要求1中所述， 且R1和R2彼此相同或不同。 7.根据权利要求5或6所述的制备方法， 其特征在于， 所述保护性气体为氩气。 8.根据权利要求5或6所述的制备方法， 其特征在于， 所述式IV-1所示的化合物为R型对 映体或S型对映体； 其中， S型对映体的结构式为下述式IV-11所示， R型对映体的结构式为下述式IV-12所示， R1的定义如权利要求5或6。

9、中所定义。 9.如权利要求1-4任一项所述的手性荧光化合物在手性有机发光染料的制备、 手性荧 光探针的制备以及荧光识别领域中的应用。 权利要求书 4/4 页 5 CN 110357880 A 5 基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物及其制 备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及荧光材料技术领域。 更具体地， 涉及一种基于折叠体的具有圆偏振发 光性 质的手性荧光化合物及其制备方法与应用。 背景技术 0002 近年来， 手性发光材料因其可调控的电子和光电子性质， 在光学器件、 圆偏振激光 器、 传感器、 手性检测、 光学存储器件、 光催化的不对称合成以及生物探针等诸多领域有着 广 。

10、阔的应用前景， 因而成为一项研究热点。 迄今以来， 基于 - 相互作用、 氢键作用、 溶剂化 作用以及静电作用等超分子作用力驱动的手性分子成为构建荧光化合物手性的主要方法。 0003 具有圆偏振发光性质的有机小分子， 与镧系金属配合、 高分子化合物、 超分子聚合 物以 及量子点等体系构建的手性荧光分子相比， 具有制备方法经济、 手性基团和发色基团 易于 构筑， 以及发光性质可调控等优点。 然而， 其较低的量子产率以及圆偏振不对称因子 限制 了有机小分子在手性荧光材料在中的应用。 0004 因此， 需要提供一种新的小分子的手性荧光化合物以解决上述存在的技术问题。 发明内容 0005 本发明的第一。

11、个目的在于提供一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧 光化 合物， 该化合物为有机小分子材料， 具有可调控的发光波长和较可观的荧光量子产 率， 其 圆偏振发光的不对称因子在10-3数量级， 该手性荧光化合物的CPL信号强度、 发光强 度和 发光颜色可根据该化合物分子结构中的基团R3进行调控。 0006 本发明的第二个目的在于提供一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧 光化 合物的制备方法。 0007 本发明的第三个目的在于提供一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧 光化 合物的应用。 0008 为达到上述第一个目的， 本发明采用下述技术方案： 0009 一种基于折叠体的具有圆偏振发。

12、光性质的手性荧光化合物， 该化合物的结构通式 如下 式I所示： 0010 0011 其中， R1选自C1-C15的烷基、 C1-C15的烷氧基、 C3-C15的烯基、 C3-C15的炔基、 (CH2)nO 说明书 1/31 页 6 CN 110357880 A 6 (CH2)mOCH3； 0012 R2选自C1-C15的烷基、 咔唑基、 芳香基、 取代芳香基、 咔唑氧基、 芳香氧基或取代 芳 香氧基； 0013 R3选自氢或Ar， 所述Ar为芳香基或取代芳香基、 咔唑基、 咔唑氧基、 芳香氧基或取 代芳香氧基； 0014 所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、 卤素取代的C1-C。

13、15的烷基、 C2-C15的烯基、 C2-C15的炔基； 0015 所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1-C15的烷氧基、 C2-C15的烯氧基、 C2-C15的 炔 氧基、 (CH2)nO(CH2)mOCH3； 0016 m与n各自独立地选自1-15的整数， m与n相同或不同； 0017 所述R1、 R2和R3彼此相同或不同。 0018 可选地， 所述卤素取代的C1-C15的烷基为三氟甲苯基。 0019 作为技术方案的进一步改进， 所述手性荧光化合物包括R型对映体和S型对映体； 其 中， 0020 S型对映体的结构式为下述式I-1所示， 0021 0022 R型对映体的结构式为下述式I-2。

14、所示， 0023 0024 其中， R1选自C1-C15的烷基、 C1-C15的烷氧基、 C3-C15的烯基、 C3-C15的炔基、 (CH2)nO (CH2)mOCH3； 0025 R2选自C1-C15的烷基、 咔唑基、 芳香基、 取代芳香基、 咔唑氧基、 芳香氧基或取代 芳 香氧基； 0026 R3选自氢或Ar， 所述Ar为芳香基或取代芳香基、 咔唑基、 咔唑氧基、 芳香氧基或取 代芳香氧基； 0027 所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、 卤素取代的C1-C15的烷基、 C2-C15的烯基、 C2-C15的炔基； 0028 所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1-C15的。

15、烷氧基、 C2-C15的烯氧基、 C2-C15的 说明书 2/31 页 7 CN 110357880 A 7 炔 氧基、 (CH2)nO(CH2)mOCH3； 0029 m与n各自独立地选自1-15的整数， m与n相同或不同； 0030 所述R1、 R2和R3彼此相同或不同。 0031 作为技术方案的进一步改进， 所述R1为异丁氧基， 所述R2为苯基。 0032 作为技术方案的进一步改进， 所述R3选自氢、 三氟甲基苯基、 三甲氧基苯基、 苯基 或芘基。 0033 作为技术方案的进一步改进， 所述手性荧光化合物可为下述结构式所示的化合 物， 0034 说明书 3/31 页 8 CN 11035。

16、7880 A 8 0035 0036 为达到上述第二个目的， 本发明采用下述技术方案： 0037 一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物的制备方法， 当R3选自 Ar 时， 所述制备方法包括如下步骤： 00381)在保护性气体的保护下， 将8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与化学式为 的化合 物通过Sonogashira偶联反应， 制备得到结构式为下述式II-1的化合物， 0039 0040 优选地， 前述8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与式II-1的化合物的摩尔比为1:1.2- 1:1.5； 0041 2)将上述式II-1的化合物进行水解， 制备得到结构式为下述结构式为式III。

17、-1的 化合物， 0042 0043 在保护性气体的保护下， 将得到的式III-1的化合物与下述结构式为式IV-1的化 合物 说明书 4/31 页 9 CN 110357880 A 9 0044 0045 通过缩合反应， 生成下述结构式为式V-1的化合物 0046 0047 优选地， 该反应中， 式III-1的化合物与式IV-1的化合物的摩尔比为1:1.01: 1.5； 0048 在酸性条件及还原试剂存在的条件下， 回流搅拌将所述式V-1的化合物还原得到 下述 结构式为式VI-1的化合物 0049 0050 优选地， 所述酸性条件为PH为3-4的条件； 所述还原试剂选自铁粉或锌粉， 添加量 为。

18、 3.5-10个摩尔当量； 0051 3)在保护性气体的保护下， 将式VI-1的化合物与下述结构式为式VII-1的化合物 0052 0053 在室温下搅拌反应得到所述式I所示的手性荧光化合物； 0054 优选地， 步骤3)中， 所述反应在大于5个摩尔当量的无水有机碱的条件中进行； 优 选 地， 所述式VI-1的化合物与式VII-1的化合物的摩尔比为1:2-1:10； 0055 其中， R1选自C1-C15的烷基、 C1-C15的烷氧基、 C3-C15的烯基、 C3-C15的炔基、 (CH2)nO (CH2)mOCH3； 0056 R2选自C1-C15的烷基、 咔唑基、 芳香基、 取代芳香基、 。

19、咔唑氧基、 芳香氧基或取代 芳 香氧基； 0057 R3选自Ar， 所述Ar为芳香基或取代芳香基、 咔唑基、 咔唑氧基、 芳香氧基或取代芳 香氧基； 0058 所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、 卤素取代的C1-C15的烷基、 C2-C15的烯基、 C2-C15的炔基； 0059 所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1-C15的烷氧基、 C2-C15的烯氧基、 C2-C15的 说明书 5/31 页 10 CN 110357880 A 10 炔 氧基、 (CH2)nO(CH2)mOCH3； 0060 m与n各自独立地选自1-15的整数， m与n相同或不同； 0061 所述R1、。

20、 R2和R3彼此相同或不同。 0062 当R3选自氢时， 所述制备方法包括如下步骤： 0063 (1)在保护性气体的保护下， 将8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与三甲基硅基乙炔 在催 化剂存在的条件下， 于室温搅拌反应得8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯； 0064 将制备得到的8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯与四丁基氟化铵于溶 剂中， 在 室温下搅拌， 反应得8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯； 0065 (2)将8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯水解得8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸； 0066 在保护性气体的保护下， 将8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-。

21、甲酸与下述结构式为式IV-1 的化合 物 0067 0068 通过缩合反应生成下述结构式为式V-2的化合物 0069 0070 优选地， 所述8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸与式IV-1的化合物的摩尔比为1:1.0- 1:1.5； 0071 在酸性条件及还原试剂存在的条件下， 回流搅拌将所述式V-2的化合物还原得到 下述 结构式为式VI-2的化合物 0072 0073 优选地， 所述酸性条件为PH为3-4的条件； 所述还原试剂选自铁粉或锌粉， 添加量 为 3.5-10个摩尔当量； 0074 (3)在保护性气体的保护下， 将式VI-2的化合物与下述结构式为式VII-1的化合物 0075 007。

22、6 在室温下搅拌反应得到所述式I所示的手性荧光化合物； 0077 优选地， 步骤(3)中， 所述反应在大于5个摩尔当量的无水有机碱的条件中进行； 优 说明书 6/31 页 11 CN 110357880 A 11 选地， 所述式VI-2的化合物与式VII-1的化合物的摩尔比为1:2-1:10； 0078 其中， 所述R3为氢； 0079 R1选自C1-C15的烷基、 C1-C15的烷氧基、 C3-C15的烯基、 C3-C15的炔基、 (CH2)nO(CH2) mOCH3； 0080 R2选自C1-C15的烷基、 咔唑基、 芳香基、 取代芳香基、 咔唑氧基、 芳香氧基或取代 芳 香氧基； 008。

23、1 所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、 卤素取代的C1-C15的烷基、 C2-C15的烯基、 C2-C15的炔基； 0082 所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1-C15的烷氧基、 C2-C15的烯氧基、 C2-C15的 炔 氧基、 (CH2)nO(CH2)mOCH3； 0083 m与n各自独立地选自1-15的整数， m与n相同或不同； 0084 所述R1和R2彼此相同或不同。 0085 作为技术方案的进一步改进， 上述各制备方法中， 所述保护性气体为氩气。 0086 作为技术方案的进一步改进， 上述各制备方法中， 所述式IV-1所示的化合物为R型 对映体或S型对映体； 其。

24、中， 0087 S型对映体的结构式为下述式IV-11所示， 0088 0089 R型对映体的结构式为下述式IV-12所示， 0090 0091 其中， R1选自C1-C15的烷基、 C1-C15的烷氧基、 C3-C15的烯基、 C3-C15的炔基、 (CH2)nO (CH2)mOCH3， m与n各自独立地选自1-15的整数， m与n相同或不同。 0092 通过选择不同构型对映体的结构式为式IV的化合物， 从而可分别制备得到上述R 型 对映体或S型对映体的手性荧光化合物。 0093 为达到上述第三个目的， 本发明还提供一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的 手性 荧光化合物在手性有机发光染料的制备。

25、、 手性荧光探针的制备以及荧光识别领域中 的应 用。 0094 本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值 之间 的任意数值所构成的任意子范围。 0095 如无特殊说明， 本发明中的各原料均可通过市售购买获得， 本发明中所用的设备 可采 用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。 0096 本发明的有益效果如下： 0097 本发明提供的手性荧光化合物为小分子有机化合物， 通过在该特定的主体结构的 特定 位置引入炔基， 使得该化合物相对于现有技术具有更高的发光效率， 可以达到65以 上， 且使得该手性化合物的圆偏振发光的不对称因子在10-3数量级； 同时该手性。

26、荧光化合 物具 有CPL发光的特点， 在普通的有机溶剂中溶解度良好， 溶液呈现颜色可根据芳香基调 说明书 7/31 页 12 CN 110357880 A 12 控， 稳定性好， 且其CPL信号强度、 发光强度和发光颜色可根据其结构式中的基团R3进行调 控。 在有机小分子类的手性发光材料中， 具有一定的优势。 这些化合物在制备具有圆偏振 发光 性质的手性有机发光染料、 手性荧光探针及荧光识别领域中具有广阔的应用前景。 附图说明 0098 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。 0099 图1示出实施例1制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。 0100 图2示出实施例2制备的化。

27、合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。 0101 图3示出实施例3制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。 0102 图4示出实施例4制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。 0103 图5示出实施例5制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。 0104 图6示出实施例6制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。 具体实施方式 0105 为了更清楚地说明本发明， 下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。 附 图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。 本领域技术人员应当理解， 下面所具 体描述 的内容是说明性的而非限制性的， 不应以此限制本发明的保护范围。 0106 实施例1 0107 制备结构。

28、式为如下式I-11所示的基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光 化合 物， 反应流程如下所示 说明书 8/31 页 13 CN 110357880 A 13 0108 0109 具体包括如下步骤： 0110 (1).8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯的合成： 0111 0112 将1.0g 8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与112mg三苯基膦二氯化钯、 68mg碘化亚铜 于100mL两口瓶中抽真空， 后通入氩气。 将混合物溶于10mL无水四氢呋喃与10mL无水三 乙 胺的混合溶剂中， 后加入68 L三甲基硅基乙炔液体。 该混合液在室温下搅拌112小时 后， 反应结束。 通过柱色谱法提纯。

29、该化合物， 固定相为硅胶， 石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1 做洗 脱剂。 所得化合物为8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯， 产率为83。 0113 将200mg 8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯与288mg四丁基氟化铵固体 混合 溶于10mL二氯甲烷中， 溶液在室温下搅拌0.53h， 反应结束。 柱色谱法提纯该化合物 后， 固定相为硅胶， 石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂。 所得化合物即为8-硝基-4-乙 炔基 喹啉-2-甲酸甲酯， 产率为91。 0114 (2).单体喹啉手性胺的合成： 说明书 9/31 页 14 CN 110357880 A 14 0115 01。

30、16 在50mL茄形瓶中加入180mg化合物8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯， 使之溶于 10 mL四氢呋喃与2mL甲醇的混合溶剂中。 后将70mg氢氧化钠固体溶于1mL去离子水中， 并 向上述有机溶液中逐滴加入。 将反应体系于40加热搅拌反应约40min后， 冷却反应液。 用 稀盐酸溶液将反应液的pH值调至24， 后使用DCM萃取反应液， 干燥有机相， 旋转蒸 发仪真 空下除去溶剂， 所得产物即为8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸， 红色固体， 产率为94。 0117 将50mg 8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸、 94mg 2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N, N-四甲基脲 六。

31、氟磷酸盐和49mg S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑于25mL两口瓶中抽真空 通入氩气， 于氩气氛围下溶于5mL无水DMF， 后加入50 LN,N-二异丙基乙胺， 所得混合液于 室温下 搅拌818h， 反应结束。 将反应液溶于15mL二氯甲烷中， 用20mL饱和氯化铵溶液后， 饱和氯化钠溶液洗涤三次， 后干燥有机相， 除去有机溶剂后得粗产物。 柱色谱法提纯该化 合物， 固定相为硅胶， 石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂， 既得S-8-硝基-4-乙炔基-2- 甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑酰胺， 黄色固体， 产率为86。 0118 将100mg上述步骤中所得化合物与35mg还。

32、原铁分混合后溶于15mL甲醇中， 加入2 mL冰醋酸。 将所得悬浮液回流搅拌12小时后， 冷却反应液， 并向其中逐滴加入饱和碳酸 氢钠溶液至溶液中不产生气泡。 后用30mL二氯甲烷萃取前述溶液， 干燥有机相， 除去溶 剂 后将所得粗产物使用柱色谱法提纯， 固定相为硅胶， 二氯甲烷做洗脱剂。 所得产物红色 固 体即为S-8-胺基-4-乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑酰胺， 产率为92。 0119 (3).化合物I-11-1的合成： 0120 0121 将100mg S-8-胺基-4-乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑酰胺与 25mg 1,10- 二异丁氧。

33、基菲啰啉-2,9-二甲酰氯于25mL两口瓶中抽真空后通入氩气， 在氩气 氛围下溶于 5mL无水二氯甲烷， 加入100 LN,N-二异丙基乙胺， 室温搅拌1015小时后， 将 有机溶剂 除去得粗产物。 将粗产物通过柱色谱法提纯， 固定相为硅胶， 石油醚或己烷与乙 酸乙酯2:1 做洗脱剂， 所得产物即为式I-11-1所示的手性荧光材料， 黄色固体， 产率为 61。 0122 式I-11-1所示的化合物检测结果如下： 1HNMR(400MHz,CDCl3) 12.99(s,1H),12.86 (s, 1H),8.88(d,J7.6Hz,1H),8.86(d,J10.7Hz,1H),8.27(s,1H。

34、),7.87(d,J8.4Hz, 1H),7.77(dd, J7.6,8.4Hz,1H),7.60(t,J7.6Hz,1H),7.51(s,1H),7.33(s,1H),7.05 说明书 10/31 页 15 CN 110357880 A 15 (d,J7.6Hz,1H),6.89(t, J9.6Hz,1H),6.76-6.83(m,4H),6.51(s,1H),6.49(s,1H), 3.98-4.14(m,2H),3.64(s,1H),3.40(dd, J3.9Hz,9.9Hz,1H),3.31(t,J7.6Hz,1H), 2.86(dd,J8.6,7.6Hz,1H),2.35-2.41(。

35、m,1H), 1.15-1.48(m,24H).13C NMR(151MHz, CDCl3) 162.89,162.06,162.02,161.67,150.79, 147.26,144.41,141.22,138.90, 136.90,134.73,132.26,129.78,129.14,128.35,128.21,127.87, 127.16,125.96, 122.00,121.80,121.75,120.44,119.55,118.48,114.01,100.53,86.98,79.18, 75.58, 75.46,73.47,72.17,70.66,69.30,32.00,29.7。

36、7,29.44,29.40,28.29,22.77,19.40, 19.32, 17.56,17.44,14.20,1.10.MS(ESI)calcd C76H61N10O8 forM+H+:1241.4668,found 1241.4664. 根据上述表征可知， 所得化合物即为式I-11-1所示的化合物， 结构正确。 0123 将步骤(2)中所使用的手性胺S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑换成R-4-苯基-2- (2-氨基苯 基)噁唑， 其他操作不变， 所得化合物即为下述式I-11-2所示的化合物。 0124 0125 该化合物的检测结果为： 1HNMR(400MHz,CDCl3) 12。

37、.99(s,1H),12.86(s,1H),8.88 (d,J7.6Hz,1H),8.86(d,J10.7Hz,1H),8.27(s,1H),7.87(d,J8.4Hz,1H),7.77(dd,J 7.6, 8.4Hz,1H),7.60(t,J7.6Hz,1H),7.51(s,1H),7.33(s,1H),7.05(d,J7.6Hz, 1H),6.89(t,J9.6Hz, 1H),6.76-6.83(m,4H),6.50(s,1H),6.49(s,1H),3.98-4.14(m, 2H),3.64(s,1H),3.40(dd,J3.9Hz, 9.9Hz,1H),3.31(t,J7.6Hz,1H。

38、),2.86(dd,J 8.6,7.6Hz,1H),2.35-2.41(m,1H),1.15-1.48(m, 71H). 13C NMR(151MHz,CDCl3) 162.89, 162.06,162.03,161.66,150.80,147.26,144.41, 141.23,138.92,136.90,134.74, 132.27,130.99,129.79,129.14,128.92,128.35,128.22,127.87, 127.17,125.97, 122.01,121.80,121.75,120.44,119.55,118.48,114.01,100.52,86.97,79.。

39、19, 77.32, 77.11,76.90,75.58,72.18,69.30,65.65,30.66,28.29,19.42,19.33,19.27,13.82.MS (ESI) calcd C76H61N10O8 forM+H+:1241.4668,found 1241.4668.根据上述表征可知， 所 得化合物 即为式I-11-2所示的化合物， 结构正确。 0126 实施例2 0127 制备结构式为如下式I-12所示的基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光 化合 物， 反应流程如下所示 说明书 11/31 页 16 CN 110357880 A 16 0128 0129 具体包括如下。

40、步骤： 0130 (1).8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯的合成： 0131 0132 将500mg 8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与328mg三氟甲基苯乙炔、 56mg三苯基膦 二 氯化钯、 31mg碘化亚铜于100mL两口瓶中抽真空， 后通入氩气。 将混合物溶于10mL无 水 四氢呋喃与10mL无水三乙胺的混合溶剂中， 该混合溶液在室温下搅拌112小时后， 反 应 结束。 通过柱色谱法提纯该化合物， 固定相为硅胶， 石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱 剂。 所得化合物为8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯， 产率为78。 0133 (2).单体喹啉手。

41、性胺的合成： 说明书 12/31 页 17 CN 110357880 A 17 0134 0135 在50mL茄形瓶中加入400mg化合物8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸 甲 酯， 使之溶于10mL四氢呋喃与2mL的混合溶剂中。 后将140mg氢氧化钾固体溶于1mL 去离 子水中， 并向上述有机溶液中逐滴加入。 将反应体系于40加热搅拌反应约40min后， 冷却 反应液。 用稀盐酸溶液将反应液的pH值调至24， 后使用DCM萃取反应液， 干燥有 机相， 旋 转蒸发仪真空下除去溶剂， 所得产物即为8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2- 甲酸， 黄色固体， 产率为90。 01。

42、36 将150mg 8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸、 173mg 2-(7-氧化苯并 三氮 唑)-N,N,N,N-四甲基脲六氟磷酸盐和110mg S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑于 25mL两口瓶 中抽真空通入氩气， 于氩气氛围下溶于5mL无水DMF， 后加入140 LN,N-二异丙 基乙胺， 所得混合液于室温下搅拌818h， 反应结束。 将反应液溶于15mL二氯甲烷中， 用 20mL 饱和氯化铵溶液后， 饱和氯化钠溶液洗涤三次， 后干燥有机相， 除去有机溶剂后得粗 产物。 柱色谱法提纯该化合物， 固定相为硅胶， 石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂， 既 得S-8- 。

43、硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑酰 胺， 黄色固体， 产率为71。 0137 将160mg上述步骤中所得化合物与42mg还原铁分混合后溶于15mL甲醇中， 加入2 mL冰醋酸。 将所得悬浮液回流搅拌12小时后， 冷却反应液， 并向其中逐滴加入饱和碳酸 氢钠溶液至溶液中不产生气泡。 后用30mL二氯甲烷萃取前述溶液， 干燥有机相， 除去溶 剂 后将所得粗产物使用柱色谱法提纯， 固定相为硅胶， 二氯甲烷做洗脱剂。 所得产物红色 固 体即为S-8-胺基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑 酰 胺， 产率为91。

44、。 0138 (3).化合物I-12-1的合成： 0139 0140 将100mg S-8-胺基-4-对三氟甲苯基乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基) 噁唑酰胺与 39mg 1,10-二异丁氧基菲啰啉-2,9-二甲酰氯于25mL两口瓶中抽真空后通入 氩气， 在氩 气氛围下溶于5mL无水二氯甲烷， 加入75 LN,N-二异丙基乙胺， 室温搅拌1015 小时后， 将有机溶剂除去得粗产物。 将粗产物通过柱色谱法提纯， 固定相为硅胶， 石油醚或 说明书 13/31 页 18 CN 110357880 A 18 己烷与 乙酸乙酯2:1做洗脱剂， 所得产物即为式I-12-1所示的手性荧光材料。

45、， 黄色固体， 产 率为 68。 0141 式I-12-1所示的化合物检测结果如下： 1H NMR(400MHz,CDCl3) 13.04(s,1H) , 12.85(s, 1H),8.94(dd,J1.5,7.6Hz,1H),8.86(dd,J7.6Hz,1H),8.29(s,1H),7.93(d, J8.4Hz,1H), 7.85(dd,J8.4,7.6Hz,1H),7.62(dd,J1.5,7.6Hz,1H),7.58(s,1H), 7.53(s,1H),7.51(s,1H), 7.44(s,1H),7.42(s,1H),7.37(s,1H),7.07(dd,J1.5,8.4Hz, 1H。

46、),6.92(t,J6.9Hz,1H), 6.77-6.84(m,3H),6.52(s,1H),6.51(s,1H),4.12(dd,J 6.1,10.2Hz,1H),4.02(dd,J6.9,9.2 Hz,1H),3.43(dd,J8.4,9.9Hz,1H),3.32(t,J 8.1Hz,1H) ,2.8(dd,J7.6,9.9Hz,1H) ,2.39(m, 1H) ,1.25(d,J6.9Hz,7H) .13C NMR (151MHz,CDCl3) 162.91,162.12,162.00,161.73, 150.82,147.34,144.49,141.26, 138.90,137.11。

47、,134.99,132.32,132.18,130.97,129.88,129.37, 128.92,128.38, 128.22,127.54,127.18,125.98,125.30,122.08,121.90,121.72,121.51,120.48, 119.32,118.55,114.07,100.61,97.09,87.34,77.30,77.09,76.88,75.62,72.19,69.35, 65.63, 30.66,28.30,19.41,19.33,19.27,13.79.MS(ESI)calcd C90H67N10O8F6 forM+H+: 1529.5042, fou。

48、nd 1529.5053.根据上述表征可知， 所得化合物即为式I-12-1所示的化合 物， 结构正确。 0142 将步骤(2)中所使用的手性胺S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑换成R-4-苯基-2- (2-氨基苯 基)噁唑， 其他操作不变， 所得化合物即为式I-12-2所示的化合物。 0143 0144 式I-12-2所示的化合物检测结果如下： 1H NMR(400MHz,CDCl3) 13.04(s,1H) , 12.85 (s,1H),8.94(dd,J1.5,7.6Hz,1H),8.86(dd,J7.6Hz,1H),8.29(s,1H),7.93(d, J8.4Hz, 1H),7.8。

49、5(dd,J8.4,7.6Hz,1H),7.62(dd,J1.5,7.6Hz,1H),7.58(s,1H), 7.53(s,1H),7.51(s, 1H),7.44(s,1H),7.42(s,1H),7.37(s,1H),7.07(dd,J1.5,8.4Hz, 1H),6.92(t,J6.9Hz,1H), 6.77-6.84(m,3H),6.52(s,1H),6.51(s,1H),4.12(dd,J 6.1,10.2Hz,1H),4.02(dd,J6.9,9.2 Hz,1H),3.43(dd,J8.4,9.9Hz,1H),3.32(t,J 8.1Hz,1H) ,2.8(dd,J7.6,9.9H。

50、z,1H) ,2.39(m, 1H) ,1.25(d,J6.9Hz,7H) .13C NMR (151MHz,CDCl3) 162.91,162.12,162.00,161.74, 150.82,147.34,144.50,141.26, 138.90,137.11,134.99,132.32,132.18,129.88,129.36,128.38, 128.22,127.55, 127.18,125.98,125.30,122.09,121.90,121.71,121.51,120.49,119.32,118.56, 114.07,100.62,97.09,87.34,77.30,77.13。