石墨烯防腐涂料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910824156.4 (22)申请日 2019.09.02 (71)申请人 石墨烯科技有限公司 地址 加拿大安大略省 (72)发明人 孙未然崔宏业 (74)专利代理机构 北京格允知识产权代理有限 公司 11609 代理人 段娜娜 (51)Int.Cl. C09D 163/00(2006.01) C09D 5/10(2006.01) C09D 7/61(2018.01) (54)发明名称 一种石墨烯防腐涂料及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种石墨烯防腐涂料及其制备 方。

2、法。 所述涂料包含成膜组分和固化组分； 成膜 组分包含15-30wt的环氧树脂、 15-35wt的薄 层石墨烯浆料、 15-40wt的锌粉、 5-15wt的滑 石粉、 5-15wt的长石粉、 1-5wt的钛白粉、 1- 5wt的聚酰胺蜡和0.1-3wt的分散剂； 薄层石 墨烯浆料包含石墨烯和第一溶剂， 石墨烯在薄层 石墨烯浆料中的质量百分含量为5-20wt； 石墨 烯为1-5层石墨烯且所述石墨烯的粒度不超过2 微米。 该防腐涂料中包含有薄层石墨烯， 可在涂 层表面形成石墨烯微米级防腐层， 有效阻断外来 腐蚀物与所保护金属的接触， 并有效切断所保护 金属电子向外界迁移， 达到了防腐的目的。 权利。

3、要求书2页 说明书10页 CN 110373094 A 2019.10.25 CN 110373094 A 1.一种石墨烯防腐涂料， 其特征在于， 包含成膜组分和固化组分； 所述成膜组分包含15-30wt的环氧树脂、 15-35wt的薄层石墨烯浆料、 15-40wt的 锌粉、 5-15wt的滑石粉、 5-15wt的长石粉、 1-5wt的钛白粉、 1-5wt的聚酰胺蜡和 0.1-3wt的分散剂； 其中， 所述薄层石墨烯浆料包含石墨烯和第一溶剂， 石墨烯在所述薄层石墨烯浆料中 的质量百分含量为5-20wt； 所述石墨烯为1-5层石墨烯且所述石墨烯的粒度不超过2微米。 2.根据权利要求1所述的石墨烯。

4、防腐涂料， 其特征在于， 所述薄层石墨烯浆料按照如下 方法进行制备： 将石墨进行气流研磨， 得到功能化粗产品； 气流研磨的工艺条件为： 压力0.5-1MPa， 气 体流量500-5000m3/h， 研磨时间10min-24h， 分级机转速1000-20000rpm； 将所述功能化粗产品在超临界状态下进行剥离， 得到粗石墨烯； 将所述粗石墨烯进行分级， 得为1-5层的石墨烯， 将所述石墨烯同第一溶剂混合并研 磨， 得到所述薄层石墨烯浆料。 3.根据权利要求2所述的石墨烯防腐涂料， 其特征在于， 所述气流研磨包括： 将石墨加 入到气流研磨机中， 再打入压缩气体， 使石墨流态化并互相碰撞以实现气流研。

5、磨； 所述石墨为天然石墨、 人工石墨、 膨胀石墨、 热裂解石墨中的任一种或多种， 优选为天 然石墨； 所述压缩气体为空气、 二氧化碳、 惰性气体中的任一种或多种， 优选地， 所述压缩空气 的压力为0.5-1MPa。 4.根据权利要求2所述的石墨烯防腐涂料， 其特征在于， 所述超临界剥离包括： 将功能 化粗产品引入到耐高压反应釜中， 通入预先加热的介质， 通过调节耐高压反应釜的温度或 压力或介质的加入量来改变超临界流体的物理化学性质以匹配所述功能化粗产品的临界 压力和临界温度； 待到预定压力值时， 使介质进入超临界状态， 进行搅拌后打开减压阀使物料进入减压 釜， 使压力降低至常压或更低压力， 得。

6、到粗石墨烯； 所述介质包含气体介质和液体介质； 所述气体介质包含二氧化碳、 氨气、 丁烷和丁烯混合物、 氮气、 六氟化硫中的任一种或 多种； 所述液体介质包含水、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 二硝基苯酚、 十二烷基磺酸钠、 十二烷基硫 酸钠、 N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种； 优选地， 所述液体介质在所述气体介质中的质量百分含量x液的取值为： 0 x液10。 5.根据权利要求2所述的石墨烯防腐涂料， 其特征在于， 所述分级包括： 使用35级旋 风分离器对粗石墨烯进行分级， 得到1-5层的石墨烯。 6.根据权利要求1所述的石墨烯防腐涂料， 其特征在于， 所述环氧树脂为改性。

7、环氧树 脂； 所述分散剂为非离子型水性分散剂； 和/或 所述第一溶剂为二甲苯、 甲基异丁基甲酮、 丁醇中的任一种或多种。 7.根据权利要求1所述的石墨烯防腐涂料， 其特征在于， 所述固化组分包含50-90wt 权利要求书 1/2 页 2 CN 110373094 A 2 的氨类固化剂和10-50wt的混合溶剂。 8.根据权利要求7所述的石墨烯防腐涂料， 其特征在于， 所述氨类固化剂为聚酰胺、 改性二乙氨基丙胺、 脂肪胺中的任一种或多种； 和/或 所述混合溶剂为二甲苯、 甲基异丁基甲酮、 丁醇中的任一种或多种。 9.根据权利要求1所述的石墨烯防腐涂料， 其特征在于， 所述石墨烯防腐涂料的粒度小 。

8、于50微米； 所述石墨烯防腐涂料具有不低于15MPa的附着力； 所述石墨烯防腐涂料的耐盐雾时长不低于2800小时。 10.一种权利要求1至9任一项所述石墨烯防腐涂料的制备方法， 其特征在于， 包括如下 步骤： 将环氧树脂、 薄层石墨烯浆料、 锌粉、 滑石粉、 长石粉、 钛白粉、 聚酰胺蜡和分散剂混合 并研磨， 得到细度小于50微米的成膜组分； 然后加入固化组分并搅拌， 得到所述石墨烯防腐涂料。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110373094 A 3 一种石墨烯防腐涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及防腐涂料技术领域， 尤其涉及一种石墨烯防腐涂料及其制备方法。 背景技术 000。

9、2 全世界每年因腐蚀而造成了巨大的经济损失， 在众多防腐措施中， 防腐涂层是最 经济有效的方法之一。 现在商用的工业防腐涂料多为环氧富锌防腐涂料， 主要依靠锌粉来 抑制金属的电子迁移来达到防腐的目的， 实际应用中多使用锌含量为80以上的环氧富锌 底漆， 过高的锌含量不仅会损害使用人员的身体健康， 并且对环境也不友好。 而且， 一般情 况下， 单层涂料对钢的防盐雾时间仅有1500小时。 0003 工业用环氧富锌防腐涂料需要高浓度的锌粉并需要涂抹3层来达到长时间防腐的 目的， 形成了涂料成本高和施工周期长这两点不足。 0004 石墨烯是一种二维材料， 由于其电子迁移率高、 导电能力好、 强度大、 。

10、导热能力好 以及具有良好的阻隔能力， 特别是石墨烯的导电性可以促进环氧富锌底漆中的锌粉更好的 发挥阴极保护作用， 这些使得石墨烯改性环氧富锌防腐涂料成为可能。 但是石墨烯本身易 团聚， 不易分散， 影响涂料的性能和品质， 这在一定程度上限制了石墨烯在防腐涂料中的应 用。 0005 目前行业解决这一问题的主要思路一是通过加入分散剂的方式改善体系的分散 性以提高石墨烯在体系中的效果， 例如， 申请公布号为CN108485470A的中国专利申请文件 公开的技术方案加入了KH550、 KH560、 KH570等组分作为分散剂； 申请公布号为 CN109111825A的中国专利申请文件公开的技术方案加入。

11、了BYK110、 BYK161、 BYK170等组分 作为分散剂； 申请公布号为CN108250900A的中国专利申请文件公开的技术方案加入了一种 具有A-B-C嵌段结构的三元嵌段共聚物阴离子分散剂。 这一方法较为简便， 但缺点也很明 显， 分散剂的用量较大， 而且大多数的分散剂是水溶性组分， 与成膜体系兼容效果较差。 另 一方法是对石墨烯进行改性处理以改善石墨烯的分散性能 ， 例如， 申请公布号为 CN110041801A的中国专利申请文件公开的技术方案采用分子量为70000的聚苯乙烯磺酸钠 对石墨烯进行改性以抑制石墨烯的团聚； 申请公布号为CN108841211A的中国专利申请文件 公开的。

12、技术方案利用苯甲酸、 苯磺酸、 C1C5链脂肪酸、 乙醇胺或C1C5链脂肪醇基团对石 墨烯进行表面修改； 申请公布号为CN105505212A的中国专利申请文件公开的技术方案通过 离子交换将咪唑中的乙烯基苄基交换到石墨烯的边缘部位， 然后与甲基丙烯酸甲之聚合， 得到一种石墨烯聚甲基丙烯酸甲酯复合材料作为改性石墨烯组分使用。 这些改性方法都是 通过在石墨烯的表面进行有机基团的修改， 虽在一定程度上改善了石墨烯的分散性能， 但 在改性过程中使用有机试剂， 有的甚至是使用大量的有机试剂。 发明内容 0006 针对现有技术中存在的缺陷或不足， 本发明要解决的技术问题是是： 提供一种石 墨烯防腐涂料及其。

13、制备方法。 说明书 1/10 页 4 CN 110373094 A 4 0007 为了解决上述技术问题， 本发明提供了如下技术方案： 0008 一种石墨烯防腐涂料， 包含成膜组分和固化组分； 0009 所述成膜组分包含15-30wt的环氧树脂、 15-35wt的薄层石墨烯浆料、 15- 40wt的锌粉、 5-15wt的滑石粉、 5-15wt的长石粉、 1-5wt的钛白粉、 1-5wt的聚酰 胺蜡和0.1-3wt的分散剂； 0010 其中， 所述薄层石墨烯浆料包含石墨烯和第一溶剂， 石墨烯在所述薄层石墨烯浆 料中的质量百分含量为5-20wt； 0011 所述石墨烯为1-5层石墨烯且所述石墨烯的粒。

14、度不超过2微米。 0012 优选地， 所述薄层石墨烯浆料按照如下方法进行制备： 0013 将石墨进行气流研磨， 得到功能化粗产品； 气流研磨的工艺条件为： 压力0.5- 1MPa， 气体流量500-5000m3/h， 研磨时间10min-24h， 分级机转速1000-20000rpm； 0014 将所述功能化粗产品在超临界状态下进行剥离， 得到粗石墨烯； 0015 将所述粗石墨烯进行分级， 得为1-5层的石墨烯， 将所述石墨烯同第一溶剂混合并 研磨， 得到所述薄层石墨烯浆料。 0016 优选地， 所述气流研磨包括： 将石墨加入到气流研磨机中， 再打入压缩气体， 使石 墨流态化并互相碰撞以实现气。

15、流研磨； 0017 所述石墨为天然石墨、 人工石墨、 膨胀石墨、 热裂解石墨中的任一种或多种， 优选 为天然石墨； 0018 所述压缩气体为空气、 二氧化碳、 惰性气体中的任一种或多种， 优选地， 所述压缩 空气的压力为0.5-1MPa。 0019 优选地， 所述超临界剥离包括： 将功能化粗产品引入到耐高压反应釜中， 通入预先 加热的介质， 通过调节耐高压反应釜的温度或压力或介质的加入量来改变超临界流体的物 理化学性质以匹配所述功能化粗产品的临界压力和临界温度； 0020 待到预定压力值时， 使介质进入超临界状态， 进行搅拌后打开减压阀使物料进入 减压釜， 使压力降低至常压或更低压力， 得到粗。

16、石墨烯； 0021 所述介质包含气体介质和液体介质； 0022 所述气体介质包含二氧化碳、 氨气、 丁烷和丁烯混合物、 氮气、 六氟化硫中的任一 种或多种； 0023 所述液体介质包含水、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 二硝基苯酚、 十二烷基磺酸钠、 十二烷 基硫酸钠、 N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种； 0024 优选地， 所述液体介质在所述气体介质中的质量百分含量x液的取值为： 0 x液 10。 0025 优选地， 所述分级包括： 使用35级旋风分离器对粗石墨烯进行分级， 得到1-5层 的石墨烯。 0026 优选地， 所述环氧树脂为改性环氧树脂； 0027 所述分散剂为。

17、非离子型水性分散剂； 和/或 0028 所述第一溶剂为二甲苯、 甲基异丁基甲酮、 丁醇中的任一种或多种。 0029 优选地， 所述固化组分包含50-90wt的氨类固化剂和10-50wt的混合溶剂。 0030 优选地， 说明书 2/10 页 5 CN 110373094 A 5 0031 所述氨类固化剂为聚酰胺、 改性二乙氨基丙胺、 脂肪胺中的任一种或多种； 和/或 0032 所述混合溶剂为二甲苯、 甲基异丁基甲酮、 丁醇中的任一种或多种。 0033 优选地， 所述石墨烯防腐涂料的粒度小于50微米； 0034 所述石墨烯防腐涂料具有不低于15MPa的附着力； 0035 所述石墨烯防腐涂料的耐盐雾。

18、时长不低于2800小时。 0036 一种所述石墨烯防腐涂料的制备方法， 包括如下步骤： 0037 将环氧树脂、 薄层石墨烯浆料、 锌粉、 滑石粉、 长石粉、 钛白粉、 聚酰胺蜡和分散剂 混合并研磨， 得到细度小于50微米的成膜组分； 0038 然后加入固化组分并搅拌， 得到所述石墨烯防腐涂料。 0039 有益效果 0040 本发明的上述技术方案具有如下优点： 0041 本发明提供的这一防腐涂料中包含有薄层石墨烯， 涂料成膜后， 薄层石墨烯可在 涂层表面形成石墨烯微米级防腐层， 有效阻断外来腐蚀物与所保护金属的接触， 并有效切 断所保护金属电子向外界迁移， 从而防止了所保护金属与外界发生氧化反应。

19、， 达到了防腐 的目的。 薄层石墨烯的加入可大大降低锌粉的用量， 使得成膜后的涂层的柔韧性和附着力 得以提高。 0042 本发明提供了一种全新的思路改善了石墨烯的分散性能， 借助气流研磨、 超临界 剥离和多级分离的方法制得的石墨烯本身就不易团聚， 分散性优异， 当其应用到成膜体系 中后， 石墨烯在成膜体系中表现出优异的分散效果。 由于本发明提供的这一方法无需使用 有机试剂对石墨烯的表面进行基团修饰而改善其分散性能， 减少了具有高毒性、 高污染性 和高成本的有机试剂的使用。 0043 本发明提供的这一石墨烯防腐涂料中的分散剂的用量较低， 大大提高了体系的兼 容性。 0044 本发明提供的这一石墨。

20、烯防腐涂料制备工艺简单可控， 成本较低。 0045 本发明提供的这一石墨烯防腐涂料涂层附着力较强， 表现有较好的防腐效果， 单 涂层的防腐时长得以提升， 可减少涂抹层数到2层。 具体实施方式 0046 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合本发明实施例， 对本发 明的技术方案进行清楚、 完整地描述。 显然， 所描述的实施例是本发明的一部分实施例， 而 不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动 的前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。 0047 本发明在第一方面提供了一种石墨烯防腐涂料， 所述石墨烯防腐涂料包含成膜组 。

21、分和固化组分； 0048 所述成膜组分包含15-30wt的环氧树脂、 15-35wt的薄层石墨烯浆料、 15- 40wt的锌粉、 5-15wt的滑石粉、 5-15wt的长石粉、 1-5wt的钛白粉、 1-5wt的聚酰 胺蜡和0.1-3wt的分散剂； 0049 其中， 所述薄层石墨烯浆料包含石墨烯和第一溶剂， 第一溶剂可以为二甲苯、 甲基 异丁基甲酮、 丁醇中的任一种或多种， 石墨烯在所述薄层石墨烯浆料中的质量百分含量为 说明书 3/10 页 6 CN 110373094 A 6 5-20wt(例如， 可以为5wt、 6wt、 7wt、 8wt、 9wt、 10wt、 11wt、 12wt、 1。

22、3wt、 14wt、 15wt、 16wt、 17wt、 18wt、 19wt、 20wt)； 0050 所述石墨烯为1-5层石墨烯且所述石墨烯的粒度不超过2微米。 0051 具体地， 所述环氧树脂在所述成膜组分中的占比可以为15wt、 16wt、 17wt、 18wt、 19wt、 20wt、 21wt、 22wt、 23wt、 24wt、 25wt、 26wt、 27wt、 28wt、 29wt、 30wt； 所述薄层石墨烯浆料在所述成膜组分中的占比可以为15wt、 16wt、 17wt、 18wt、 19wt、 20wt、 21wt、 22wt、 23wt、 24wt、 25wt、 26。

23、wt、 27wt、 28wt、 29wt、 30wt、 31wt、 32wt、 33wt、 34wt、 35wt； 所述锌粉在所述成膜组 分中的占比可以为15wt、 16wt、 17wt、 18wt、 19wt、 20wt、 21wt、 22wt、 23wt、 24wt、 25wt、 26wt、 27wt、 28wt、 29wt、 30wt、 31wt、 32wt、 33wt、 34wt、 35wt、 36wt、 37wt、 38wt、 39wt、 40wt； 所述滑石粉在所述成膜组分中的 占比可以为5wt、 6wt、 7wt、 8wt、 9wt、 10wt、 11wt、 12wt、 13wt。

24、、 14wt、 15wt； 所述长石粉在所述成膜组分中的占比可以为5wt、 6wt、 7wt、 8wt、 9wt、 10wt、 11wt、 12wt、 13wt、 14wt、 15wt； 所述钛白粉在所述成膜组分中的占比可 以为1wt、 2wt、 3wt、 4wt、 5wt； 所述聚酰胺蜡在所述成膜组分中的占比可以为 1wt、 2wt、 3wt、 4wt、 5wt； 所述分散剂在所述成膜组分中的占比可以为0.1wt、 0.5wt、 1wt、 1.5wt、 2wt、 2.5wt、 3wt。 当然， 上述各个组分之和为100。 0052 本发明提供的这一防腐涂料中包含有薄层石墨烯， 涂料成膜后， 。

25、薄层石墨烯可在 涂层表面形成石墨烯微米级防腐层， 有效阻断外来腐蚀物与所保护金属的接触， 并有效切 断所保护金属电子向外界迁移， 从而防止了所保护金属与外界发生氧化反应， 达到了防腐 的目的。 这一薄层石墨烯的加入提升了单涂层的防腐时长， 并减少涂抹层数到2层， 同时防 腐效果得到了提升。 另外， 这一薄层石墨烯的加入可大大降低锌粉的用量， 使得成膜后的涂 层的柔韧性和附着力得以提高。 0053 优选地， 本发明所用的薄层石墨烯浆料按照如下方法进行制备： 将石墨进行气流 研磨， 得到功能化粗产品； 气流研磨的工艺条件为： 压力0.5-1MPa(可以为0.5MPa、 0.6MPa、 0.7MPa。

26、、 0.8MPa、 0.9MPa、 1MPa)， 气体流量500-5000m3/h(可以为500m3/h、 600m3/h、 700m3/h、 800m3/h、 900m3/h、 1000m3/h、 1100m3/h、 1200m3/h、 1300m3/h、 1400m3/h、 1500m3/h、 1600m3/h、 1700m3/h、 1800m3/h、 1900m3/h、 2000m3/h、 2100m3/h、 2200m3/h、 2300m3/h、 2400m3/h、 2500m3/ h、 2600m3/h、 2700m3/h、 2800m3/h、 2900m3/h、 3000m3/h、。

27、 3100m3/h、 3200m3/h、 3300m3/h、 3400m3/h、 3500m3/h、 3600m3/h、 3700m3/h、 3800m3/h、 3900m3/h、 4000m3/h、 4100m3/h、 4200m3/ h、 4300m3/h、 4400m3/h、 4500m3/h、 4600m3/h、 4700m3/h、 4800m3/h、 4900m3/h、 5000m3/h)， 研磨 时间10min-24h(可以为10min、 30min、 50min、 1h、 2h、 3h、 4h、 5h、 6h、 7h、 8h、 9h、 10h、 11h、 12h、 13h、 14。

28、h、 15h、 16h、 17h、 18h、 19h、 20h、 21h、 22h、 23h、 24h)， 分级机(分级机位于气流研磨机 内部， 按照标准设定好分级机的级别， 在研磨的过程中没达到级别的不能进入到下一工序， 再继续研磨)转速1000-20000rpm(可以为1000rpm、 1100rpm、 1200rpm、 1300rpm、 1400rpm、 1500rpm、 1600rpm、 1700rpm、 1800rpm、 1900rpm、 2000rpm)； 0054 将所述功能化粗产品在超临界状态下进行剥离， 得到粗石墨烯； 0055 将所述粗石墨烯进行分级， 得为1-5层的石墨烯。

29、， 将所述石墨烯同第一溶剂混合并 研磨， 得到所述薄层石墨烯浆料。 说明书 4/10 页 7 CN 110373094 A 7 0056 本发明提供的生产方法以气流研磨的方式将石墨粉碎成微米级粗产物， 该粗产物 为微米级非寡层石墨烯， 最大程度发挥石墨烯的本征性能， 这是由于气流研磨在研磨过程 中只是用压缩空气， 而不会像氧化还原法等方法那样破坏石墨烯本体产生缺陷。 另外， 本发 明还对气流研磨的工艺条件进行了优化， 限制粉碎压力、 气体流量、 分级机转速和研磨时 间， 从而不使石墨本体出现缺陷， 也避免了研磨剥离时间长， 效率低， 排出污染物， 产生非晶 相， 有利于超临界状态下的分散与插层。

30、， 在本发明提供的工艺条件下研磨得到的粗产品的 粒度接近2微米， 但又不会使石墨出现团聚现象。 0057 本发明提供的生产方法不但创新性地将气流研磨剥离法和超临界流体法的有机 结合， 而且还考虑到了存在对石墨剥离不完全的情况， 因此通过3-5级的分级装置对石墨烯 粗产品进行分级， 不但可以将石墨和石墨烯分离， 还可得到1-5层的薄层石墨烯。 0058 综上， 本发明提供了一种全新的思路改善了石墨烯的分散性能， 借助气流研磨、 超 临界剥离和多级分离的方法制得的石墨烯本身就不易团聚， 分散性优异， 当其应用到成膜 体系中后， 石墨烯在成膜体系中表现出优异的分散效果。 由于本发明提供的这一方法无需。

31、 使用有机试剂对石墨烯的表面进行基团修饰而改善其分散性能， 减少了具有高毒性、 高污 染性和高成本的有机试剂的使用。 0059 另外， 由于薄层石墨烯表现出优异的分散性能， 本发明中的辅助分散组分分散剂 的用量较低， 大大提高了体系的兼容性。 0060 利用该方法制得的薄层石墨烯还提升了单涂层的防腐时长， 可减少涂抹层数到2 层。 0061 薄层石墨烯在所述薄层石墨烯浆料中的质量百分含量为5-20wt， 这一含量是发 明人经过研究后得出的最优的方案。 当薄层石墨烯的含量过高时， 石墨烯的分散性能降低。 0062 在一些优选的实施方式中， 所述气流研磨的步骤包括： 将石墨加入到气流研磨机 中， 。

32、再打入压缩气体， 使石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨。 所述石墨可以为天然石 墨、 人工石墨、 膨胀石墨、 热裂解石墨中的任一种或多种， 优选为天然石墨， 可降低生产成 本。 所述压缩气体为可以空气、 二氧化碳、 惰性气体(如氮气、 氩气)中的任一种或多种， 优选 地， 所述压缩空气的压力为0.5-1MPa， 例如， 可以为0.5MPa、 0.6MPa、 0.7MPa、 0.8MPa、 0.9MPa、 1MPa。 0063 在一些优选的实施方式中， 所述超临界剥离的步骤包括： 将功能化粗产品引入到 耐高压反应釜中， 通入预先加热的介质， 通过调节耐高压反应釜的温度或压力或介质的加 入量来改变。

33、超临界流体的物理化学性质以匹配所述功能化粗产品的临界压力和临界温度， 利于非寡层粗产品的分散以及超临界流体的对石墨的插层， 从而更好地剥离石墨得到更优 质的高纯度石墨烯； 待到预定压力值时， 使介质进入超临界状态， 进行搅拌后打开减压阀使 物料进入减压容器， 使压力降低至常压或更低压力， 超临界介质发生膨胀， 释放能量克服石 墨层间范德华作用力， 得到粗石墨烯。 优选地， 在打开减压阀之前， 将减压容器内的压力调 节为0.01-0.1MPa， 并且在物料减压完成后， 再将压力调节为常压； 优选地， 将所述减压容器 内的温度维持在液体介质的沸点以上。 0064 本发明对该阶段所用的介质进行了优化。

34、， 所述介质包含气体介质和液体介质； 所 述气体介质包含二氧化碳、 氨气、 丁烷和丁烯混合物、 氮气、 六氟化硫中的任一种或多种； 所 述液体介质包含水、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 二硝基苯酚、 十二烷基磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 N, 说明书 5/10 页 8 CN 110373094 A 8 N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种。 更优选地， 优选地， 所述液体介质在 所述气体介质中的质量百分含量x液的取值为： 0 x液10。 0065 在一些优选的实施方式中， 所述分级的步骤包括： 使用多级旋风分离器对步骤(2) 制得的粗石墨烯进行多次分级， 得到符合层数要求的薄层石墨烯。

35、； 优选地， 使用35级旋风 分离器进行所述分级以得到1-5层的薄层石墨烯产品； 更优选地， 将第1级旋风分离器中所 收集的厚石墨或石墨烯再次进行气流研磨； 和将第2级旋风分离器中所收集的厚石墨或石 墨烯再次进行超临界剥离； 优选地， 在分级过程中， 对所述旋风分离器进行加热以使所述旋 风分离器的温度维持在液体介质的沸点以上。 0066 在一些优选的实施方式中， 所述环氧树脂为改性环氧树脂。 0067 在一些优选的实施方式中， 所述分散剂为非离子型水性分散剂。 0068 在一些优选的实施方式中， ， 所述固化组分包含50-90wt(可以为50wt、 55wt、 60wt、 65wt、 70wt。

36、、 75wt、 80wt、 75wt、 90wt)的氨类固化剂和10- 50wt(例如， 可以为10wt、 15wt、 20wt、 25wt、 30wt、 35wt、 40wt、 45wt、 50wt)的混合溶剂。 更优选地， 所述氨类固化剂为聚酰胺、 改性二乙氨基丙胺、 脂肪胺中的 任一种或多种； 所述混合溶剂为二甲苯、 甲基异丁基甲酮、 丁醇中的任一种或多种。 0069 本发明提供的这一石墨烯防腐涂料性能优异， 所述石墨烯防腐涂料的粒度小于50 微米， 从而保证涂料成膜后的涂层表面光滑， 所述石墨烯防腐涂料具有不低于15MPa的附着 力， 所述石墨烯防腐涂料的耐盐雾时长不低于2800小时。。

37、 0070 最全面地， 本发明提供的石墨烯防腐涂料包含： 0071 成膜组分 0072 所述成膜组分包含15-30wt的环氧树脂、 15-35wt的薄层石墨烯浆料、 15- 40wt的锌粉、 5-15wt的滑石粉、 5-15wt的长石粉、 1-5wt的钛白粉、 1-5wt的聚酰 胺蜡和0.1-3wt的分散剂； 0073 所述薄层石墨烯浆料包含石墨烯和第一溶剂， 石墨烯在所述薄层石墨烯浆料中的 质量百分含量为5-20wt， 石墨烯为1-5层石墨烯且所述石墨烯的粒度超过2微米； 0074 所述环氧树脂为改性环氧树脂； 0075 所述分散剂为非离子型水性分散剂； 0076 所述第一溶剂为二甲苯、 甲。

38、基异丁基甲酮、 丁醇中的任一种或多种； 0077 所述石墨烯浆料按照如下方法进行制备： 0078 将石墨进行气流研磨， 得到功能化粗产品； 气流研磨的工艺条件为： 压力0.5- 1MPa， 气体流量500-5000m3/h， 研磨时间10min-24h， 分级机转速1000-20000rpm； 0079 将所述功能化粗产品在超临界状态下进行剥离， 得到粗石墨烯； 0080 将所述粗石墨烯进行分级， 得为1-5层的石墨烯， 将所述石墨烯同第一溶剂混合并 研磨， 得到所述薄层石墨烯浆料； 0081 所述气流研磨包括： 将石墨加入到气流研磨机中， 再打入压缩气体， 使石墨流态化 并互相碰撞以实现气流。

39、研磨； 0082 所述石墨为天然石墨、 人工石墨、 膨胀石墨、 热裂解石墨中的任一种或多种， 优选 为天然石墨； 0083 所述压缩气体为空气、 二氧化碳、 惰性气体中的任一种或多种， 优选地， 所述压缩 说明书 6/10 页 9 CN 110373094 A 9 空气的压力为0.5-1MPa； 0084 所述超临界剥离包括： 将功能化粗产品引入到耐高压反应釜中， 通入预先加热的 介质， 通过调节耐高压反应釜的温度或压力或介质的加入量来改变超临界流体的物理化学 性质以匹配所述功能化粗产品的临界压力和临界温度； 0085 待到预定压力值时， 使介质进入超临界状态， 进行搅拌后打开减压阀使物料进入。

40、 减压釜， 使压力降低至常压或更低压力， 得到粗石墨烯； 0086 所述介质包含气体介质和液体介质； 0087 所述气体介质包含二氧化碳、 氨气、 丁烷和丁烯混合物、 氮气、 六氟化硫中的任一 种或多种； 0088 所述液体介质包含水、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 二硝基苯酚、 十二烷基磺酸钠、 十二烷 基硫酸钠、 N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种； 0089 优选地， 所述液体介质在所述气体介质中的质量百分含量x液的取值为： 0 x液 10； 0090 所述分级包括： 使用35级旋风分离器对粗石墨烯进行分级， 得到1-5层的石墨 烯。 0091 固化组分； 0092 所。

41、述固化组分包含50-90wt的氨类固化剂和10-50wt的混合溶剂； 所述氨类固 化剂为聚酰胺、 改性二乙氨基丙胺、 脂肪胺中的任一种或多种； 所述混合溶剂为二甲苯、 甲 基异丁基甲酮、 丁醇中的任一种或多种。 0093 该石墨烯防腐涂料具有如下的优点： 0094 (1)石墨烯防腐涂料的粒度小于50微米， 保证涂料成膜后的涂层表面光滑； 0095 (2)石墨烯防腐涂料具有不低于15MPa的附着力； 0096 (3)石墨烯防腐涂料的耐盐雾时长不低于2800小时； 0097 (4)石墨烯防腐涂料使用了一种全新的思路改善石墨烯的分散性能， 无需使用有 机试剂对石墨烯的表面进行基团修饰而改善其分散性能。

42、， 减少了具有高毒性、 高污染性和 高成本的有机试剂的使用； 0098 (5)石墨烯防腐涂料的单涂层的防腐时长得以提升， 可减少涂抹层数到2层； 0099 (6)石墨烯防腐涂料的所用的薄层石墨烯具有优异的分散性能， 减少了分散剂的 用量， 提高了体系的兼容性； 0100 (7)石墨烯防腐涂料的锌粉的含量降低， 使得成膜后的涂层的柔韧性和附着力得 以提高； 0101 (8)石墨烯防腐涂料的制备工艺简单可控， 成本较低。 0102 本发明在第二方面提供了一种该石墨烯防腐涂料的制备方法， 该制备方法包括如 下步骤： 0103 将环氧树脂、 薄层石墨烯浆料、 锌粉、 滑石粉、 长石粉、 钛白粉、 聚酰。

43、胺蜡和分散剂 混合并研磨， 得到细度小于50微米的成膜组分； 0104 然后加入固化组分并搅拌， 得到所述石墨烯防腐涂料。 0105 该制备方法简单可控， 无需复杂设备， 生产效率高， 生成成本低。 另外， 还可以分别 配制出成膜组分和固化组分， 将两者独立存储， 使用时即混即用， 同样可制得防腐效果好的 说明书 7/10 页 10 CN 110373094 A 10 石墨烯防腐涂料。 0106 以下是本发明列举的实施例。 0107 实施例1 0108 本实施例提供了一种生产薄层石墨烯的方法， 该方法利用实施例1提供的设备进 行， 具体包括如下步骤： 0109 S1、 将天然石墨加入到气流研磨。

44、机中， 再打入压缩空气， 其压力为0.8MPa， 使天然 石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨， 气流研磨的工艺条件为： 压力0.8MPa， 气体流量 3000m3/h， 研磨时间16h， 分级机转速10000rpm， 研磨结束后得到功能化粗产品， 该粗产品为 微米级非寡层石墨烯， 粒度接近2微米， 分散均匀， 不易团聚。 0110 S2、 超临界剥离的步骤： 将步骤(1)制得的功能化粗产品引入到耐高压反应釜中， 通入预先加热的介质， 通过调节耐高压反应装置的温度或压力或介质的加入量来改变超临 界流体的物理化学性质以匹配所述功能化粗产品的临界压力和临界温度； 待到预定压力值 时， 使介质进入超临。

45、界状态， 进行搅拌后打开减压阀使物料进入减压容器， 使压力降低至常 压或更低压力， 得到粗石墨烯； 在打开减压阀之前， 将减压容器内的压力调节为0.06MPa， 并 且在物料减压完成后， 再将压力调节为常压； 将所述减压容器内的温度维持在液体介质的 沸点以上。 0111 S3、 分级的步骤： 使用4级旋风分离器对步骤(2)制得的粗石墨烯进行4次分级， 得 到薄层石墨烯； 将第1级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行气流研磨； 和将第 2级旋风分离器中所收集的厚石墨或石墨烯再次进行超临界剥离； 在分级过程中， 对所述旋 风分离器进行加热以使所述旋风分离器的温度维持在液体介质的沸点以上。 0。

46、112 制得的薄层石墨烯的层数在1-5层， 并且石墨烯的粒度不超过2微米。 0113 实施例2 0114 本实施例提供了一种生产薄层石墨烯的方法， 该方法利用实施例1提供的设备进 行， 步骤同实施例1基本上相同， 不同之处在于： 0115 在S1中， 将膨胀石墨加入到气流研磨机中， 再打入压缩二氧化碳， 其压力为 0.5MPa， 使膨胀石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨， 气流研磨的工艺条件为： 压力 0.5MPa， 气体流量500m3/h， 研磨时间10min， 分级机转速1000rpm， 研磨结束后得到功能化粗 产品。 0116 在S3中， 使用5级旋风分离器进行5次分级。 0117 制得。

47、的薄层石墨烯的层数在1-5层， 并且石墨烯的粒度不超过2微米。 0118 实施例3 0119 本实施例提供了一种生产薄层石墨烯的方法， 该方法利用实施例1提供的设备进 行， 步骤同实施例1基本上相同， 不同之处在于： 0120 在S1中， 将天然石墨加入到气流研磨机中， 再打入压缩氮气， 其压力为1MPa， 使天 然石墨流态化并互相碰撞以实现气流研磨， 气流研磨的工艺条件为： 压力1MPa， 气体流量 5000m3/h， 研磨时间24h， 分级机转速20000rpm， 研磨结束后得到功能化粗产品。 0121 在S3中， 使用3级旋风分离器进行3次分级。 0122 制得的薄层石墨烯的层数在1-5。

48、层， 并且石墨烯的粒度不超过2微米。 0123 实施例4 说明书 8/10 页 11 CN 110373094 A 11 0124 本实施例提供了一种石墨烯防腐涂料， 该涂料包含： 0125 成膜组分 0126 改性环氧树脂液90kg， 聚酰胺蜡9kg， 石墨烯浆料(实施例1制得的薄层石墨烯+二 甲苯制得， 薄层石墨烯的质量百分含量为20wt)54kg， 分散剂3kg， 钛白粉15kg， 滑石粉 30kg， 长石粉30kg， 锌粉69kg。 0127 固化组分 0128 聚酰胺70kg， 二甲苯30kg。 0129 具体制备方法包含如下步骤： 0130 S1、 将改性环氧树脂液， 聚酰胺蜡， 。

49、石墨烯浆料， 分散剂混合后搅拌分散20分钟， 再 依次加入钛白粉， 滑石粉， 长石粉和锌粉， 继续搅拌15分钟， 然后研磨60分钟， 直至细度小于 50微米； 0131 S2、 向S1中制得的产品中加入聚酰胺和二甲苯， 搅拌分散15分钟。 0132 使用时， 根据施工需求配比成膜组分、 固化组分。 0133 使用标准ASTMB117耐盐雾测试该产品对钢的防腐效能， 得到如下结果： 0134 0135 0136 可以看出， 本产品的防腐时长大大高于标准底漆。 0137 用拉开法测定该发明的附着力， 大于15MPa， 附着力优异。 0138 实施例5 0139 本实施例提供了一种石墨烯防腐涂料， 。

50、该涂料包含： 0140 成膜组分 0141 改性环氧树脂液45kg， 聚酰胺蜡3kg， 石墨烯浆料(实施例2制得的薄层石墨烯+二 甲苯制得， 薄层石墨烯的质量百分含量为5wt)99kg， 分散剂9kg， 钛白粉15kg， 滑石粉 39kg， 长石粉45kg， 锌粉45kg。 0142 固化组分 0143 聚酰胺50kg， 二甲苯50kg。 0144 具体制备方法包含如下步骤： 0145 S1、 将改性环氧树脂液， 聚酰胺蜡， 石墨烯浆料， 分散剂混合后搅拌分散20分钟， 再 依次加入钛白粉， 滑石粉， 长石粉和锌粉， 继续搅拌15分钟， 然后研磨60分钟， 直至细度小于 50微米； 0146 。