新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910829966.9 (22)申请日 2019.09.04 (71)申请人 临沂市人民医院 地址 276000 山东省临沂市兰山区解放路 东段27号 (72)发明人 朱彦熹张婕车峰远王丽娟 邹倩倩王龙解忠祥臧兰兰 苏全平 (74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所 37218 代理人 石运芹 (51)Int.Cl. C09D 179/02(2006.01) C09D 133/02(2006.01) C09D 105/08(2006.01) C09D 5/16(2006.。

2、01) (54)发明名称 一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种新型医疗用自清洁涂层 材料的制备方法。 利用层层组装技术， 筛选组装 基元， 制备自修复性能良好的层层组装聚电解质 自修复涂层基底材料； 使用上述筛选出的组装基 元， 在纳米TiO2表面组装包覆聚电解质的同时嵌 入银纳米颗粒， 构筑光催化性能良好的复合纳米 颗粒； 基于复合纳米颗粒最外层电解质和自修复 涂层最外层电解质之间的作用力进行组装， 实现 光催化复合纳米颗粒的均匀负载， 构筑出具有良 好自修复性能的自清洁涂层材料。 本发明方法基 于元素掺杂与复合等改性手段， 提高TiO2的光催 化效率； 。

3、大幅度提高纳米TiO2材料在涂层基底材 料中分散均匀性和负载量； 显著提高自清洁涂层 材料使用过程中的稳定并延长其使用寿命。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 110373106 A 2019.10.25 CN 110373106 A 1.一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， 它包括以下步骤： （1） 分别调控聚电解质材料A的溶液浓度和pH， 备用； 调控另一种聚电解质材料B的溶液 浓度及pH， 备用； （2） 将基底材料浸入到步骤 （1） 所得的A溶液中浸泡一定时间后取出， 用蒸馏水冲洗后 再浸入到步骤 （1） 所得的B溶液中浸泡一定时间， 取出后用蒸馏水清洗； 。

4、（3） 重复步骤 （2） ， 反复在基底材料表明组装多层聚电解质材料， 从而得到最外层为A的 （A/B）n自修复涂层材料； （4） 将纳米材料浸入到步骤 （1） 所得的A溶液中浸泡一定时间后取出， 蒸馏水清洗并离 心分离， 得到A纳米材料； 将得到的A纳米材料浸入到步骤 （1） 所得的B溶液中一定时间， 取 出后用蒸馏水冲洗并离心分离， 得到A/B纳米材料； （5） 重复步骤 （4） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 制备出最外层为B的 （A/B） n纳米材料； （6） 将步骤 （5） 中获得的 （A/B） n纳米材料浸泡到AgNO3溶液中2 h， 紫外照射1 h， 构筑出 Ag- （。

5、A/B） n纳米材料复合材料； （7） 将步骤 （3） 制备的最外层为A的 （A/B）n自修复涂层材料浸入到步骤 （6） 制备的Ag- （A/ B） n纳米材料复合材料溶液中5-15分min， 得到具有自修复性能的新型医疗用自清洁涂层 材料。 2.根据权利要求1所述的新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， 所述A 为支化聚乙烯亚胺bPEI， B为聚丙烯酸PAA。 3.根据权利要求1所述的新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， 所述A 为壳聚糖CS， B为透明质酸HA。 4.根据权利要求1或2或3所述的新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， A溶液浓度为1-6。

6、mg/mL、 pH为9-11。 5.根据权利要求1或2或3所述的新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， B溶液浓度为1-6mg/mL、 pH为3-5。 6.根据权利要求1所述的新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， 基底材 料为柔性基底材料或刚性基底材料， 在组装前都需进行表面接枝处理， 以便于组装。 7.根据权利要求1所述的新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤 （2） 、（3） （4） 、（5） 中浸泡时间均为5-15min。 8.根据权利要求1所述的新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， 所述纳 米材料为纳米TiO2或纳米g-C。

7、3N4。 9.根据权利要求1所述的新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤7） 中用到的最外层为A的 （A/B）n自修复涂层材料还可以与药物负载后再与Ag- （A/B） n纳 米材料复合材料组装制备得到具有自修复性能的自清洁涂层材料。 10.根据权利要求9所述的新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 其特征在于， 所述 药物为罗红霉素。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110373106 A 2 一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 属于生物医用材料技术 领域。 背景技术 0002 自清洁涂层可以对。

8、许多难降解的有机物进行分解， 不仅能够摧毁各种污染物、 维 持涂层表面的清洁， 还能杜绝病毒、 细菌等微生物的生长， 在无菌无垢表面， 如医用导管、 生 物支架、 防粘连生物膜等生物医学领域具有非常广泛的应用前景。 但是， 自清洁涂层在研究 和应用的过程中， 特别是自清洁涂层材料在对功能完整性要求高的生物医学领域的应用过 程中， 材料结构不可避免的会因外力作用而发生损伤与破坏， 致使光催化纳米粒子在受损 部位空缺， 若不能及时发现并对其进行修补与维护， 损伤部位不仅会逐步向周围扩散， 使功 能涂层进一步的丧失其功能， 还会成为污物的汇聚区， 甚至成为病毒与细菌等微生物的传 染源， 限制其进一步。

9、应用。 于是， 如何提高自清洁涂层材料的可靠性成为研究自清洁涂层材 料面临的不可回避核心问题。 0003 基于分子交联的方法可以有效的改善聚合物涂层材料的机械性能， 一定程度上延 长涂层材料的使用寿命。 但是， 即便是机械性能良好的自清洁涂层材料， 在使用过程中和周 围环境的作用下都不可避免地会产生微裂纹甚至局部损伤， 导致自清洁特能下降， 影响自 清洁涂层材料功能的可靠性、 缩短自清洁涂层材料的使用寿命， 严重束缚了自清洁涂层在 医疗领域的有效使用。 0004 在自然界中， 生物体为了提高自身的生存质量和生命周期， 大部分都具备自发治 愈损伤的功能。 受此启发， 科研工作者将生物体的自愈合功。

10、能引入到人造材料中， 通过精确 的分子设计， 构筑生物仿生自修复材料。 Zhenan Bao团队通过将强配位键与弱配位键结合， 制备出了可将电能转化为机械能的人工肌肉， 由于构筑的材料具有高度动态性的配位结 构， 因而自修复性能卓越， 可显著延长材料的使用寿命。 此外， 自修复电子皮肤， 自修复电化 学传感器、 自修复自清洁材料和自修复防腐蚀涂层等功能自修复材料相继问世， 为设计、 制 备长使用寿命且性能可靠的自清洁涂层材料提供了研究思路。 若能模仿医学领域中皮肤的 自修复现象， 当涂层损伤时， 会进行自我修复， 不仅恢复原来完整的结构， 还能修复受损的 功能， 那么将极大的伸延自清洁材料在医。

11、学领域的应用。 但是， 自清洁涂层材料组成稳定、 结构有序， 因此， 制备同时兼具结构自修复性能与自清洁功能自修复的涂层材料一直是一 个挑战。 0005 本发明拟基于自修复材料内部可逆的非共价相互作用的断裂和重组来改善材料 的机械性能和使用寿命， 由于这些可逆的驱动力都可以无限次的发生断裂重组过程， 所 以， 理论上本征型自修复材料可在同一位置反复多次修复， 进而有效的改善材料使用寿命 的同时减轻材料受损后的潜在危害， 拓宽自清洁涂层材料在生物医学领用的应用。 说明书 1/5 页 3 CN 110373106 A 3 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法。

12、。 该方法通过层 层组装技术在纳米TiO2上包覆聚电解质； 通过在聚电解质层中嵌入Ag纳米颗粒增强纳米颗 粒的光催化性能 （降解有机物、 抗菌） ； 基于层层组装技术将纳米复合颗粒均匀的组装到自 修复聚电解质涂层中， 增强纳米复合颗粒光催化性能的同时， 提高涂层材料的使用寿命。 0007 本发明采用以下技术方案： 一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 它包括以下步骤： （1） 分别调控聚电解质材料A的溶液浓度和pH， 备用； 调控另一种聚电解质材料B的溶液 浓度及pH， 备用； （2） 将基底材料浸入到步骤1） 所得的A溶液中浸泡一定时间后取出， 用蒸馏水冲洗后再 浸入到步骤1） 所得的B。

13、溶液中浸泡一定时间， 取出后用蒸馏水清洗； （3） 重复步骤2） ， 反复在基底材料表明组装多层聚电解质材料， 从而得到最外层为A的 （A/B）n自修复涂层材料； （4） 将纳米材料浸入到步骤1） 所得的A溶液中浸泡一定时间后取出， 蒸馏水清洗并离心 分离， 得到A纳米材料； 将得到的A纳米材料浸入到步骤1） 所得的B溶液中一定时间， 取出 后用蒸馏水冲洗并离心分离， 得到A/B纳米材料； （5） 重复步骤4） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 制备出最外层为B的 （A/B） n 纳米材料； （6） 将步骤 （5） 中获得的 （A/B） n纳米材料浸泡到AgNO3溶液中2 h， 紫外照。

14、射1 h， 构筑 出Ag- （A/B） n纳米材料复合材料； （7） 将步骤 （3） 制备的最外层为A的 （A/B）n自修复涂层材料浸入到步骤 （6） 制备的Ag- （A/B） n纳米材料复合材料溶液中5-15分min， 得到新型医疗用自清洁涂层材料。 0008 优选的， 所述A为支化聚乙烯亚胺bPEI， B为聚丙烯酸PAA。 0009 优选的， 所述A为壳聚糖CS， B为透明质酸HA。 0010 优选的， 所述A溶液浓度为1-6mg/mL、 pH为9-11。 0011 优选的， 所述B溶液浓度为1-6mg/mL、 pH为3-5。 0012 优选的， 所述基底材料为柔性基底材料或刚性基底材料，。

15、 在组装前都需进行表面 接枝处理， 以便于组装。 0013 优选的， 所述步骤 （2） 、（3） （4） 、（5） 中浸泡时间均为5-15min。 0014 优选的， 所述纳米材料为纳米TiO2或纳米g-C3N4。 0015 优选的， 所述步骤7） 中用到的最外层为A的 （A/B）n自修复涂层材料还可以与药物 负载后再与Ag- （A/B） n纳米材料复合材料组装制备得到新型医疗用自清洁涂层材料。 0016 优选的， 所述药物为罗红霉素。 0017 本发明具有以下优点： 1. 通过层层组装技术制备自修复性能的自清洁涂层的步骤可以简化为交替重复的浸 泡及冲洗基底材料， 整个实验过程非常的简单、 环。

16、保， 且可以将光催化纳米颗粒均匀的分散 在基底材料上。 0018 2. 制备的Ag元素掺杂的复合纳米光催化颗粒光催化效率高， 可以在紫外光的照 射下杀死细菌并分解有机物， 非常适合用于生物医用材料领域。 说明书 2/5 页 4 CN 110373106 A 4 0019 3. 本发明是将光催化纳米颗粒均匀的组装在具有卓越自修复性能的基底材料 上。 可在同一受损位置反复多次进行自我修复， 进而有效的延长材料使用寿命的同时减轻 材料受损后的潜在危害。 0020 4. 应用范围广： 构筑的层层组装自修复涂层材料可以对许多难降解的有机物进 行分解， 不仅能够摧毁各种污染物、 维持涂层表面的清洁， 还能。

17、杜绝病毒、 细菌等微生物的 生长， 在无菌无垢表面， 如医用导管、 生物支架、 防粘连生物膜等生物医学领域具有非常广 泛的应用前景。 附图说明 0021 图1具有自修复性能的自清洁涂层降解罗丹明B的效果图。 0022 图2具有自修复性能的自清洁涂层降解罗丹明B的过程的紫外吸收图。 0023 图3 具有自修复性能的自清洁涂层的 “损伤修复” 过程变化图。 具体实施方式 0024 下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。 0025 一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 包括以下步骤： （1） 分别调控聚电解质材料支化聚乙烯亚胺 （bPEI） 水溶液的浓度为1-6mg/mL、 pH为9- 。

18、11， 备用； 调控另一聚电解质材料聚丙烯酸水溶液的浓度为1-6mg/mL、 pH为3-5， 备用； （2） 将基底材料浸入到步骤 （1） 所得的bPEI溶液中， 5-15min后取出， 用蒸馏水冲洗后浸 入到步骤1） 所制的PAA溶液中5-15min， 取出后用蒸馏水冲洗； （3） 重复步骤 （2） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 从而得到最外层为bPEI的 (bPEI/PAA)n自修复涂层材料； （4） 将纳米TiO2浸入到步骤 （1） 所得的bPEI溶液中， 5-15min， 蒸馏水清洗并离心分离， 得到bPEITiO2； 将得到的得到bPEITiO2浸入到步骤 （1） 所制的。

19、PAA溶液中5-15min， 取出后 用蒸馏水冲洗并离心分离， 得到bPEI/PAATiO2； （5） 重复步骤 （4） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 制备出最外层为PAA的 (bPEI/PAA)nTiO2； （6） 将步骤 （5） 中获取的(bPEI/PAA)nTiO2浸泡到AgNO3溶液中2 h， 紫外照射1 h， 构筑 出Ag-(bPEI/PAA)nTiO2复合材料； （7） 将步骤 （3） 制备的最外层为bPEI的(bPEI/PAA)n自修复涂层材料浸入到步骤 （6） 制 备的Ag-(bPEI/PAA)nTiO2复合材料溶液中5-15min， 得到新型医疗用自清洁涂层材料。。

20、 0026 将上述方法制备的新型医疗用自清洁涂层材料 （5*5 cm） 放置于100 ml罗丹明BR 溶液 （0.1 mg/ml） 中， 紫外光照射， 每30 min取出1 ml溶液 （随后补充1 ml蒸馏水， 使罗丹明 BR溶液一直维持在100 ml） 进行紫外吸收测试。 结果如图1-2所示。 0027 此外， 本发明还将将制备的新型医疗用自清洁涂层材料用刀片划伤， 然后在其上 滴加一滴去离子水， 用体视显微镜观察并记录涂层材料的自修复过程。 结果如图3所示。 0028 实施例2 一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 步骤如下： （1） 分别调控聚电解质材料支化聚乙烯亚胺 （bPEI） 。

21、水溶液的浓度为1-6mg/mL、 pH为9- 说明书 3/5 页 5 CN 110373106 A 5 11， 备用； 调控另一聚电解质材料聚丙烯酸水溶液的浓度为1-6mg/mL、 pH为3-5， 备用； （2） 将基底材料浸入到步骤 （1） 所得的bPEI溶液中， 5-15min后取出， 用蒸馏水冲洗后浸 入到步骤1） 所制的PAA溶液中5-15min， 取出后用蒸馏水冲洗； （3） 重复步骤 （2） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 从而得到最外层为bPEI的 (bPEI/PAA)n自修复涂层材料； （4） 将g-C3N4浸入到步骤 （1） 所得的bPEI溶液中， 5-15min，。

22、 蒸馏水清洗并离心分离， 得 到bPEI g-C3N4； 将得到的得到bPEI g-C3N4浸入到步骤 （1） 所制的PAA溶液中5-15min， 取 出后用蒸馏水冲洗并离心分离， 得到bPEI/PAA g-C3N4； （5） 重复步骤 （4） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 制备出最外层为PAA的 (bPEI/PAA)n g-C3N4； （6） 将步骤 （5） 中获取的(bPEI/PAA)n g-C3N4浸泡到AgNO3溶液中2 h， 紫外照射1 h， 构 筑出Ag-(bPEI/PAA)n g-C3N4复合材料； （7） 将步骤 （3） 制备的最外层为bPEI的(bPEI/PAA)。

23、n自修复涂层材料浸入到步骤 （6） 制 备的Ag-(bPEI/PAA)n g-C3N4复合材料溶液中5-15min， 得到新型医疗用自清洁涂层材料。 0029 实施例3 一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 包括如下步骤： （1） 分别调控聚电解质材料支化聚乙烯亚胺 （bPEI） 水溶液的浓度为1-6mg/mL、 pH为9- 11， 备用； 调控另一聚电解质材料聚丙烯酸水溶液的浓度为1-6mg/mL、 pH为3-5， 备用； （2） 将基底材料浸入到步骤 （1） 所得的bPEI溶液中， 5-15min后取出， 用蒸馏水冲洗后浸 入到步骤1） 所制的PAA溶液中5-15min， 取出后用蒸馏。

24、水冲洗； （3） 重复步骤 （2） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 从而得到最外层为bPEI的 (bPEI/PAA)n自修复涂层材料； （4） 将纳米TiO2浸入到步骤 （1） 所得的bPEI溶液中， 5-15min， 蒸馏水清洗并离心分离， 得到bPEITiO2； 将得到的得到bPEITiO2浸入到步骤 （1） 所制的PAA溶液中5-15min， 取出后 用蒸馏水冲洗并离心分离， 得到bPEI/PAATiO2； （5） 重复步骤 （4） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 制备出最外层为PAA的 (bPEI/PAA)nTiO2； （6） 将步骤 （5） 中获取的(bPEI/P。

25、AA)nTiO2浸泡到AgNO3溶液中2 h， 紫外照射1 h， 构筑 出Ag-(bPEI/PAA)nTiO2复合材料； （7） 将步骤 （3） 制备的最外层为bPEI的(bPEI/PAA)n自修复涂层材料浸入到pH为3的溶 液中15 min， 冷冻干燥处理， 获取受损的(bPEI/PAA)n涂层材料， 将受损的(bPEI/PAA)n涂层 材料浸入到罗红霉素溶液 （ROX） 中1 h， 获得负载了罗红霉素的自修复涂层材料 （ROX- (bPEI/PAA)n） ； （8） 将步骤 （7） 制备的最外层为bPEI的ROX-(bPEI/PAA)n自修复涂层材料浸入到步骤 （6） 制备的Ag-(bPE。

26、I/PAA)nTiO2复合材料溶液中5-15min， 得到具有高效杀菌效果且具自修 复性能的自清洁涂层材料。 0030 实施例4 一种新型医疗用自清洁涂层材料的制备方法， 包括如下步骤： （1） 分别调控聚电解质材料壳聚糖 （CS） 水溶液的浓度为1-6mg/mL、 pH为3-6， 备用； 调控 说明书 4/5 页 6 CN 110373106 A 6 另一聚电解质材料透明质酸 （HA） 水溶液的浓度为1-6mg/mL、 pH为3-5， 备用； （2） 将基底材料浸入到步骤 （1） 所得的CS溶液中， 5-15min后取出， 用蒸馏水冲洗后浸入 到步骤 （1） 所制的HA溶液中5-15min，。

27、 取出后用蒸馏水冲洗； （3） 重复步骤 （2） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 从而得到最外层为CS的 (CS/HA)n自修复涂层材料； （4） 将纳米TiO2浸入到步骤 （1） 所得的CS溶液中， 5-15min， 蒸馏水清洗并离心分离， 得 到CSTiO2； 将得到的得到CSTiO2浸入到步骤 （1） 所制的HA溶液中5-15min， 取出后用蒸馏水 冲洗并离心分离， 得到CS/HATiO2； （5） 重复步骤 （4） ， 反复在基底表面组装多层聚电解质材料， 制备出最外层为HA的(CS/ HA)nTiO2； （6） 将步骤 （5） 中获取的(CS/HA)nTiO2浸泡到AgNO3溶液中2 h， 紫外照射1 h， 构筑出 Ag-(CS/HA)nTiO2复合材料； （7） 将步骤 （3） 制备的最外层为CS的(CS/HA)n自修复涂层材料浸入到步骤 （6） 制备的 Ag-(CS/HA)nTiO2复合材料溶液中5-15min， 得到新型医疗用自清洁涂层材料。 说明书 5/5 页 7 CN 110373106 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 110373106 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 110373106 A 9 。