全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法及应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910932928.6 (22)申请日 2019.09.29 (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253号 (72)发明人 徐旭辉杨泽张明宇杨玺 杨玘华房昭会章皓邱建备 (51)Int.Cl. C03C 3/32(2006.01) C03C 4/00(2006.01) C03C 4/08(2006.01) G02B 1/00(2006.01) G02B 5/22(2006.01) (54)发明名称 一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法。

2、 及应用 (57)摘要 本发明公开了一种全无机钙钛矿量子点玻 璃的制备方法及应用， 属于光学玻璃制备技术领 域。 本发明将高纯的B2O3、 SiO2、 ZnO、 SrCO3、 Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr和Eu2O3进行充分研磨得到混 合原料； 将混合原料置于温度为11501250、 空 气氛围中高温熔融820min， 浇注到预热铜板上， 冷却成型得到前驱体玻璃； 将前驱体玻璃依次进 行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙 钛矿CsPbBr3:Eu3+量子点玻璃。 本发明CsPbBr3: Eu3+量子点玻璃具有很强的紫外和蓝光屏蔽能 力， 可以完全阻挡400-475nm之间的蓝光，。

3、 同时 200-400nm之间的紫外光透过率不超过5%， CsPbBr3量子点在玻璃基质上的均匀分布使其在 可见光波长范围内的透过率超过90%， 可用于紫 外和蓝光屏蔽。 权利要求书1页 说明书5页 附图8页 CN 110642515 A 2020.01.03 CN 110642515 A 1.一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法， 其特征在于， 具体步骤如下： （1） 将高纯的B2O3、 SiO2、 ZnO、 SrCO3、 Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr 和Eu2O3进行研磨得到混合粉 料； （2） 将步骤 （1） 的混合粉料置于温度为11501250、 空气氛围中高温熔融820mi。

4、n， 浇 注到预热铜板上， 冷却成型得到前驱体玻璃； （3） 将步骤 （2） 前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿 CsPbBr3:Eu3+量子点玻璃。 2.根据权利要求1所述全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） B2O3、 SiO2、 ZnO和SrCO3为玻璃基质， Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr 和Eu2O3为微晶材料， 以摩尔分数计， 混合粉料中B2O3 3040%、 SiO2 3545%、 ZnO 1020%、 SrCO3 510%、 Eu2O3 0.14.0%、 Cs2CO3 8 12%、 PbBr2 35%和NaBr 69%。

5、。 3.根据权利要求1所述全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 中 高温去应力处理的温度为400450， 去应力时间为35h。 4.根据权利要求1所述全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 中 高温热处理的温度为480510， 热处理时间为1028h。 5.权利要求14任一项所述全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法所制备的全无机钙钛 矿量子点玻璃在屏蔽紫外和蓝光中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110642515 A 2 一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法及应用。

6、， 属于光学玻璃制备 技术领域。 背景技术 0002 紫外线会对人类皮肤、 眼睛、 免疫系统和生物基因组产生重大影响。 此外， 紫外光 照射也能显著降低有机材料的性能， 当材料置于阳光下的UVB （280-320 nm） and UVA (320- 400nm)区域时， 可加速聚合物材料的光老化。 最近， 研究人员发现长期暴露在蓝光下会对人 的皮肤和眼睛造成严重伤害。 例如， 蓝光 （440 nm） 已被证明对光感受器和视网膜色素上皮 细胞功能有重大影响， 会导致光化学损伤和感光细胞死亡， 从而导致年龄相关的黄斑病变。 另一方面， 角膜能阻挡300nm以下的紫外线照射到视网膜， 而晶状体能阻挡。

7、300nm到400nm之 间的大部分紫外线， 所以相比较紫外， 蓝光 （400-475nm） 对眼睛的光化学损伤更大。 此外， 蓝 光还会抑制人类的褪黑激素分泌， 并且在446到477nm之间的短波长范围影响最为明显， 褪 黑色素是影响睡眠的一种重要激素。 与紫外类似， 蓝光也会引起聚合物材料的光老化。 此 外， 与紫外线光源相比， 蓝光光源在我们的日常生活中更为广泛。 最受欢迎的家用LED产品 是采用蓝光芯片的产品， 蓝光芯片激发黄色荧光粉， 虽然由此产生的光在肉眼看来是白色 的， 但它在光谱的蓝光波段460-470nm显示出一个尖峰， 长期接触高功率LED会损伤人眼视 网膜。 太阳和人造光。

8、源， 包括LED灯和荧光灯管， 是蓝光的主要来源， 发出的蓝光光通量已经 快接近国际规定极限值。 随着蓝光LED背光显示设备 （如移动智能手机、 超便携平板电脑和 电脑屏幕） 的日益普及， 我们的眼睛比过去更容易受到蓝光照射。 因此， 有必要研究一种能 有效屏蔽紫外和蓝光的材料。 0003 但是， 目前市面上可同时屏蔽紫外和蓝光， 并且可以做到对于高泵浦功率蓝色激 光有效屏蔽功能的材料几乎没有报道。 发明内容 0004 针对现有技术中屏蔽材料大多表现出高的光催化或氧化催化活性， 导致活性氧的 生成和各种有机物的降解， 同时针对CsPbBr3的稳定性差的问题， 本发明提供一种全无机钙 钛矿量子点。

9、玻璃的制备方法及应用， 本发明CsPbBr3:Eu3+ 量子点玻璃具有很强的紫外和蓝 光屏蔽能力， 可以完全阻挡400-475nm之间的蓝光， 200-400nm之间的紫外光透过率不超过 5%， CsPbBr3量子点在玻璃基质上的均匀分布使其在可见光波长范围内的透过率超过90%， 可用于屏蔽紫外和/或蓝光。 0005 一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法， 具体步骤如下： （1） 将高纯的B2O3、 SiO2、 ZnO、 SrCO3、 Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr 和Eu2O3进行研磨得到混合粉 料； （2） 将步骤 （1） 的混合粉料置于温度为11501250、 空气氛围中高温熔融。

10、820min， 浇 注到预热铜板上， 冷却成型得到前驱体玻璃； 说明书 1/5 页 3 CN 110642515 A 3 （3） 将步骤 （2） 前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿 CsPbBr3:Eu3+量子点玻璃。 0006 所述步骤 （1） B2O3、 SiO2、 ZnO和SrCO3为玻璃基质， Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr 和Eu2O3为微 晶材料， 以摩尔分数计， 混合粉料中B2O3 3040%、 SiO2 3545%、 ZnO 1020%、 SrCO3 510%、 Eu2O3 0.14.0%、 Cs2CO3 812%、 PbBr2 35%和NaB。

11、r 69%。 0007 所述步骤 （3） 中高温去应力处理的温度为400450， 去应力时间为35h。 0008 所述步骤 （3） 中高温热处理的温度为480510， 热处理时间为1028h。 0009 所述全无机钙钛矿量子点玻璃在屏蔽紫外和蓝光中的应用。 0010 本发明全无机钙钛矿量子点玻璃可屏蔽紫外和蓝光的基本原理： 从CsPbBr3 量子 点的吸收光谱可以看出， CsPbBr3 量子点在紫外和蓝光区域外几乎没有吸收。 此外， 它还能 有效吸收有害的紫外线和蓝光， 并将其转化为绿光， 由于其光谱窄的半高宽， 可以保证发射 光谱的色纯度， 使其发射光谱能够远离蓝光的有害波长。 此外， 高发。

12、光量子产率、 高的吸收 效率、 高的稳定性使其具备屏蔽蓝色激光的能力。 0011 本发明的有益效果： （1） 本发明CsPbBr3:Eu3+ 量子点玻璃具有很强的紫外和蓝光屏蔽能力， 可以完全阻挡 400-475nm之间的蓝光， 200-400nm之间的紫外光透过率不超过5%， CsPbBr3量子点在玻璃基 质上的均匀分布使其在可见光波长范围内的透过率超过90%， CsPbBr3:Eu3+ 量子点玻璃具 有高屏蔽效率、 超高稳定性、 高的可见光透过率、 制备工艺简单和成本低廉等特点； （2） 本发明的CsPbBr3:Eu3+ 量子点玻璃可用于高硬度的抗蓝光膜， 防蓝光镜片材料， 室 外紫外屏蔽。

13、材料， 以及多功能用途的光学玻璃等。 附图说明 0012 图1为实施例1不掺Eu3+的前驱体玻璃、 不掺Eu3+的前驱体玻璃不同热处理时间和 温度的X射线衍射 （XRD） 图谱； 图2为实施例1不掺Eu3+的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的光致发光光谱； 图3为实施例1不掺Eu3+的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的吸收光谱； 图4为实施例2不掺Eu3+的前驱体玻璃、 不掺Eu3+退火处理的CsPbBr3量子点玻璃、 掺Eu3 + （3%） 退火处理的CsPbBr3量子点玻璃样品的X射线衍射 （XRD） 图谱见图1 （a） ， 掺Eu3+（3%） 退 火处理的CsPbBr3量子点玻璃对应的TEM。

14、图像见图1 （b） ， 掺Eu3+（3%） 退火处理的CsPbBr3量子 点玻璃对应的尺寸分布直方图见图1 （c） ， HRTEM图像见图1 （d） 和快速傅里叶变换(FFT)模式 图像见图1 （e） ； 图5为实施例2不掺Eu3+的前驱体玻璃和掺Eu3+（3%） 的CsPbBr3量子点玻璃的照片， 以及 在460nm蓝光芯片辐照下的照片； 图6为实施例2不掺Eu3+的前驱体玻璃和掺Eu3+（3%） 的CsPbBr3量子点玻璃的透过光谱 图； 图7为实施例2掺杂不同浓度Eu3+的CsPbBr3量子点玻璃的XRD图； 图8为实施例2掺杂不同浓度Eu3+的CsPbBr3量子点玻璃的发射光谱图； 图。

15、9为实施例2掺杂不同浓度Eu3+的CsPbBr3量子点玻璃的透过光谱图； 图10为实施例2掺杂不同浓度Eu3+的CsPbBr3量子点玻璃的吸收光谱图； 说明书 2/5 页 4 CN 110642515 A 4 图11为实施例3掺Eu3+（3%） 蓝色激光屏蔽示意图； 图12为实施例3 掺Eu3+（3%） 的CsPbBr3量子点玻璃不同泵浦功率下的发射光谱； 图13为实施例3 掺Eu3+（3%） 的CsPbBr3量子点玻璃在800mW的泵浦功率下辐照不同时间 的发射光谱图； 图14为实施例3 掺Eu3+（3%） 的CsPbBr3量子点玻璃在800mW的泵浦功率下表面温度随辐 照时间的变化； 图1。

16、5为实施例3掺Eu3+（3%） 的CsPbBr3量子点玻璃在不同环境下的透过光谱。 具体实施方式 0013 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明， 但本发明的保护范围并不限 于所述内容。 0014 实施例1： 一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法， 具体步骤如下： （1） 将高纯的B2O3、 SiO2、 ZnO、 SrCO3、 Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr 和Eu2O3进行研磨得到混合粉 料； 其中B2O3、 SiO2、 ZnO和SrCO3为玻璃基质， Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr为微晶材料， 以摩尔分数计， 混合粉料中B2O3 32%、 SiO2 35%、 ZnO。

17、 10%、 SrCO3 5%、 Cs2CO3 9%、 PbBr2 3%和NaBr 6%； （2） 将步骤 （1） 的混合粉料置于温度为1200、 空气氛围中高温熔融15min， 浇注到预热 400铜板上， 冷却成型得到前驱体玻璃； （3） 将步骤 （2） 前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿 CsPbBr3量子点玻璃， 其中高温去应力处理的温度未420， 去应力时间为 3 h， 高温热处理 的温度为 490或500， 热处理时间为 10、 15或22 h； 不掺Eu3+的前驱体玻璃、 不掺Eu3+的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的X射线衍射 （XRD） 图谱见图1， 从。

18、中可以看出当温度高于480时， 在前驱体玻璃中出现CsPbBr3微晶相； 不掺Eu3+的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的光致发光光谱见图2， 可以看出， 随着合适 的热处理时间的延长， PL相对强度增强； 不掺Eu3+的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的吸 收光谱见图3， 进而确定最优热处理温度和时间。 0015 实施例2： 一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法， 具体步骤如下： （1） 将高纯的B2O3、 SiO2、 ZnO、 SrCO3、 Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr 和Eu2O3进行研磨得到混合粉 料； 其中B2O3、 SiO2、 ZnO和SrCO3为玻璃基质， Cs2CO3、 。

19、PbBr2、 NaBr 和Eu2O3为微晶材料， 以摩尔 分数计， 混合粉料中混合粉料中B2O3 32%、 SiO2 35%、 ZnO 10%、 SrCO3 5%、 Cs2CO3 9%、 PbBr2 3% 和NaBr 6%， Eu2O3(0.1%、 0.3%、 0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%、 2.5%、 3.0%或3.5%)； （2） 将步骤 （1） 的混合粉料置于温度为1200、 空气氛围中高温熔融15min， 浇注到预热 400铜板上， 冷却成型得到前驱体玻璃； （3） 将步骤 （2） 前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿 CsPbBr3量子点玻璃，。

20、 其中高温去应力处理的温度未420， 去应力时间为 3 h， 高温热处理 的温度为 500， 热处理时间为22 h； 本实施样品为不掺Eu3+的前驱体玻璃、 不掺Eu3+退火处理的CsPbBr3量子点玻璃、 掺Eu3+ （3%） 退火处理的CsPbBr3量子点玻璃X射线衍射 （XRD） 图谱见图4 （a） ， 掺Eu3+（3%） 退火处理的 CsPbBr3量子点玻璃对应的TEM图像见图4 （b） ， 掺Eu3+（3%） 退火处理的CsPbBr3量子点玻璃对 应的尺寸分布直方图见图4 （c） ， HRTEM图像见图4 （d） 和快速傅里叶变换(FFT)模式图像见图 说明书 3/5 页 5 CN 。

21、110642515 A 5 4 （e） ， 从图1可知， 在硼硅酸盐玻璃中析出了CsPbBr3量子点， 并且由于玻璃基质的约束 CsPbBr3量子点分布均匀， 平均尺寸2.83nm， 可以证明掺杂Eu3+目标样品的相结构依然为 CsPbBr3； 本实施例不掺Eu3+的前驱体玻璃和掺Eu3+（3%） 退火处理的CsPbBr3量子点玻璃的照片 以及在460nm的蓝光芯片激发下的照片见图5， 可以直观看到本发明材料对蓝光的阻挡作 用， 本实施例不掺Eu3+的前驱体玻璃和掺Eu3+（3%） 的CsPbBr3量子点玻璃的透过光谱图见图 6， 可以看到稀土离子的引入对蓝光屏蔽的重要作用； 掺杂同一稀土Eu。

22、3+不同浓度的XRD 图见图7， 发射光谱图见图8， 吸收光谱图见图10， 透过光谱图见图9； 从图710可知， Eu3+的引 入使PL光谱发生了明显的蓝移， 并且从图7可以得出XRD的主衍射峰宽化， 进一步说明由于 量子尺寸效应使颗粒减小， 同时玻璃对于可见光的透过率有了显著的提高， 满足了屏蔽材 料的要求， 因此Eu3+的掺杂主要有两个作用， 第一调节带隙并且保证发射光谱尽量远离蓝光 危害区域； 第二使其达到我们所要求的高的可见光透过率同时保持高的屏蔽效果。 0016 实施例3： 一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法， 具体步骤如下： （1） 将高纯的B2O3、 SiO2、 ZnO、 Sr。

23、CO3、 Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr 和Eu2O3进行研磨得到混合粉 料； 其中B2O3、 SiO2、 ZnO和SrCO3为玻璃基质， Cs2CO3、 PbBr2、 NaBr 和Eu2O3为微晶材料， 以摩尔 分数计， 混合粉料中混合粉料中B2O3 32%、 SiO2 35%、 ZnO 10%、 SrCO3 5%、 Cs2CO3 9%、 PbBr2 3%和NaBr 6%， Eu2O3 3.0%； （2） 将步骤 （1） 的混合粉料置于温度为1200、 空气氛围中高温熔融15min， 浇注到预热 400铜板上， 冷却成型得到前驱体玻璃； （3） 将步骤 （2） 前驱体玻璃依次进行高温。

24、去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿 CsPbBr3量子点玻璃， 其中高温去应力处理的温度未420， 去应力时间为 3 h， 高温热处理 的温度为 500， 热处理时间为22 h； 本实施样品为掺杂稀土Eu3+（3mol%） CsPbBr3量子点玻璃， 图11为蓝色激光屏蔽装置示 意图， 图12为不同泵浦功率下掺杂Eu3+（3mol%） CsPbBr3量子点玻璃的发射光谱， 可以看到随 着泵浦功率下的增加发射光谱在506nm处的发射强度先增加后减小， 值得注意的是与没有 激光辐照前的探测强度相比较在473nm处的发射强度没有发生变化， 进而证明掺杂Eu3+ （3mol%） CsPbBr3量子。

25、点玻璃对于473nm的蓝色激光具有很好的屏蔽效果， 考虑到高功率辐 照热效应的影响， 我们用800mW泵浦功率的蓝色激光持续辐照长达6h如图13， 可以看到在初 始的半小时内的发射强度有了显著的下降， 我们实施探测了激光聚焦点处的温度如图14， 可以看到在初始的半小时内温度显著升高， 可将其发射强度的下降归结为温度的变化， 值 得注意的是我们用光纤光谱仪并没有探测到473nm处的发射强度变化， 进一步证明进掺杂 Eu3+（3mol%） CsPbBr3量子点玻璃对于473nm的蓝色激光具有很好的屏蔽效果； 同时， 我们探 究给出了掺Eu3+ （3mol） 退火处理的CsPbBr3量子点玻璃在30。

26、0高温、 460nm的蓝光芯片辐 照、 水溶液以及有机溶剂丙酮中放置480H其透过光谱的变化请参阅图15， 可以看到相比较 处理前， 在不同条件下处理480h后的掺杂Eu3+（3mol%） CsPbBr3量子点玻璃在500-800nm高的 可见光的透过率依然保持， 并且对于400-475nm的紫外蓝光区域的透过率依然低于5%， 再次 证明了本发明材料优异的屏蔽效果， 可以长期稳定使用， CsPbBr3:Eu3+ 量子点玻璃具有高 屏蔽效率、 超高稳定性、 高的可见光透过率、 制备工艺简单和成本低廉等特点， 具有很好的 说明书 4/5 页 6 CN 110642515 A 6 市场前景。 001。

27、7 以上所述是为本发明专利优选的实施方面， 对于后续的应用和生产， 在没有脱离 本发明专利技术原理的前提下， 可作出一些改进和优化， 依然视为本技术发明专利的保护 范围。 说明书 5/5 页 7 CN 110642515 A 7 图1 图2 说明书附图 1/8 页 8 CN 110642515 A 8 图3 图4 说明书附图 2/8 页 9 CN 110642515 A 9 图5 图6 说明书附图 3/8 页 10 CN 110642515 A 10 图7 图8 说明书附图 4/8 页 11 CN 110642515 A 11 图9 图10 说明书附图 5/8 页 12 CN 110642515 A 12 图11 图12 说明书附图 6/8 页 13 CN 110642515 A 13 图13 图14 说明书附图 7/8 页 14 CN 110642515 A 14 图15 说明书附图 8/8 页 15 CN 110642515 A 15 。