负载型杂多酸催化剂的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910283249.0 (22)申请日 2019.04.10 (71)申请人 江苏扬农化工集团有限公司 地址 225009 江苏省扬州市文峰路39号 申请人 江苏瑞祥化工有限公司 江苏瑞恒新材料科技有限公司 (72)发明人 徐林黄杰军丁克鸿徐志斌 徐文轩钱赟庞诗卉 (74)专利代理机构 北京恒和顿知识产权代理有 限公司 11014 代理人 揭玉斌 (51)Int.Cl. C08F 226/02(2006.01) C08F 220/54(2006.01) B01J 31/06。

2、(2006.01) B01J 31/18(2006.01) C07D 303/08(2006.01) C07D 301/12(2006.01) (54)发明名称 一种负载型杂多酸催化剂的制备方法 (57)摘要 本发明的目的是提供一种负载型杂多酸的 制备方法， 并用于催化氯丙烯环氧化制备环氧树 脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。 该催化剂具有 制备收率高、 催化活性和选择性好和稳定性强的 特点。 常温常压下， 将一定比例的钨酸钠和磷酸 溶于一定的水中， 加入一定量的盐酸， 此时在酸 性条件下生成磷钨酸溶液， 加入一定量的双氧水 氧化后生成过氧钨酸溶液； 再将一定量事先配置 好的季铵盐有机溶液加入过氧。

3、磷钨酸的溶液中， 在一定温度下反应一段时间， 反应后， 产物经离 心、 洗涤、 干燥， 得到杂多酸单体。 权利要求书1页 说明书6页 CN 110563884 A 2019.12.13 CN 110563884 A 1.一种负载型杂多酸催化剂， 其特征在于， 其结构通式为： 所述的结构通式中： a为250300， b为1050； n为320的整数， 优选714的整数； 所 述的R1、 R2和R3为互相相同或不同的4个碳的烷烃基团。 2.根据权利要求1所述负载型杂多酸的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： (1)杂多酸单体制备： 常温常压下， 将一定比例的钨酸钠和磷酸溶于一定的水中， 加入 。

4、一定量的盐酸， 此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液， 加入一定量的双氧水氧化后生成过氧 钨酸溶液； 再将一定量事先配置好的季铵盐有机溶液加入过氧磷钨酸的溶液中， 在一定温 度下反应一段时间， 反应后， 产物经离心、 洗涤、 干燥， 得到杂多酸单体； (2)杂多酸单体聚合： 耐压反应瓶中依次加入N-异丙基基丙烯酰胺、 杂多酸单体、 自由 基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺， 搅拌溶解， 除氧， 70下聚合反应 4h， 反应结束后将产物通过沉淀、 离心、 干燥得到负载型杂多酸催化剂。 3.根据权利要求2所述的负载型杂多酸的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的钨 酸钠和磷。

5、酸的摩尔比为3.05.0:1， 优选3.54.5:1。 4.根据权利要求2所述的负载型杂多酸的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的水 量为钨酸钠重量的310倍， 优选58倍。 5.根据权利要求2所述的负载型杂多酸的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的盐 酸与钨酸钠的摩尔比为1.53.0:1， 优选2.02.5:1； 6.根据权利要求2所述的负载型杂多酸的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的双 氧水与钨酸钠的摩尔比为110:1， 优选38:1； 7.根据权利要求2所述的负载型杂多酸的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中季铵盐与 钨酸钠的摩尔比为2.83 .3:4， 优选。

6、3 .03 .2:4， 所述的季铵盐的分子式为Cn+3H2n+ 5NR1R2R3， 所述的n为320的整数， 优选714的整数； 所述的R1、 R2和R3为互相相同或不同的 4个碳的烷烃基团。 8.根据权利要求2所述的负载型杂多酸的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所述的反 应温度为1060， 优选2040； 本发明所述的反应时间为110h， 优选35h。 9.根据权利要求2所述的负载型杂多酸的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中所述的N- 异丙基基丙烯酰胺、 杂多酸单体和自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的的摩尔比为28: 1： 0.0010.005， 优选36:1:0.0020.0。

7、04； 所述的N-异丙基基丙烯酰胺与溶剂N,N-二甲 基甲酰胺重量比为110:100。 10.根据权利要求1所述的负载型杂多酸的应用， 其特征在于， 反应过程如下： 向500mL 四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和负载型杂多酸催化剂15.0g， 升温至回流， 在搅拌状态下 2.0h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下反应4-6h； 反应结束后倾泌、 静置分层得环氧 氯丙烷油层和水层， 油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量， 水层 测定残留双氧水含量。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110563884 A 2 一种负载型杂多酸催化剂的制备方法 技术领域 0。

8、001 本发明属于杂多酸制备技术领域， 具体涉及一种负载型杂多酸的制备方法及其催 化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。 背景技术 0002 杂多酸是由杂原子(如P、 Si、 Fe和Co等)和多原子(如Mo、 W、 V、 Nb和Ta等)按一定的 结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。 它不但具有酸性， 而且具有氧化还原性， 是 一种多功能的新型催化剂； 可用于催化均相、 非均相以及相转移等反应。 该类催化剂稳定性 好， 对环境无污染， 是一类大有前途的绿色催化剂。 现有的杂多酸制备方法主要有乙醚酸化 萃取法和离子交换法等。 乙醚酸化萃取法工艺过程要求比较苛刻， 对酸化pH要求很高。

9、， 即使 相差0.01所得产物结构就完全不同， 同时乙醚的特点是沸点低、 有毒、 易燃和极易挥发， 使 用过程较危险性且污染环境。 离子交换法避免了使用乙醚， 生产安全性高， 但生产周期长， 能耗极大， 生产能力有限， 成为工业化生产的瓶颈。 0003 CN102744088公开一种磷钨杂多酸的制备方法： 将钨酸钠和磷酸氢二钠溶于水中， 在加热和酸性条件下生产磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液， 然后将CnH2n+1N+Cl-的有机溶液加 入到磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液中， 反应后， 产物经离心、 洗涤、 干燥和焙烧， 即得到磷钨 杂多酸。 0004 CN104282106公开一种弱水溶性负载型磷钨杂。

10、多酸制备方法及应用： 将钨酸钠溶 于水后滴加入稀盐酸中， 得黄绿色固体； 将黄绿色固体少量多次加入磷酸溶液中， 搅拌得水 溶性磷钨杂多酸； 加入柠檬酸、 钛硅分子筛(简称TS-1)和氯化钾溶液； 将沉淀离心、 烘干后 即得负载型TS-1的磷钨杂多酸， 产率79.85。 0005 杂多酸水溶性好， 在有机相中溶解性差， 造成催化剂回收困难， 且在实际应用过程 中存在因分布不均匀所造成的不稳定的催化活性； 与其它酸催化剂相比， 价格偏高， 无法应 用于工业化生产。 因此， 开展杂多酸负载化方法的研究， 提高催化剂的回收率， 对促进石油 化工生产等具有非常重要的意义。 发明内容 0006 为了克服现。

11、有技术中的不足之处， 本发明的目的是提供一种负载型杂多酸的制备 方法， 并用于催化氯丙烯环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。 该催化剂具 有制备收率高、 催化活性和选择性好和稳定性强的特点。 0007 为达到本发明的目的， 本发明采用如下方法： 0008 (1)杂多酸单体制备： 常温常压下， 将一定比例的钨酸钠和磷酸溶于一定的水中， 加入一定量的盐酸， 此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液， 加入一定量的双氧水氧化后生成 过氧钨酸溶液； 再将一定量事先配置好的季铵盐有机溶液加入过氧磷钨酸的溶液中， 在一 定温度下反应一段时间， 反应后， 产物经离心、 洗涤、 干燥， 得到杂多酸单体； 00。

12、09 本发明所述的钨酸钠和磷酸的摩尔比为3.05.0:1， 优选3.54.5:1； 说明书 1/6 页 3 CN 110563884 A 3 0010 本发明所述的水量为钨酸钠重量的310倍， 优选58倍； 0011 本发明所述的盐酸与钨酸钠的摩尔比为1.53.0:1， 优选2.02.5:1； 0012 本发明所述的双氧水与钨酸钠的摩尔比为110:1， 优选38:1； 0013 本发明所述的季铵盐有机溶液是指季铵盐的氯甲烷、 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 二氯乙烷等有机溶液； 0014所述的季铵盐的分子式为Cn+3H2n+5NR1R2R3(结构式为)， 所述的n为3 20的整数， 优选714。

13、的整数； 所述的R1、 R2和R3为互相相同或不同的4个碳的烷烃基团； 0015 所述的季铵盐与钨酸钠的摩尔比为2.83.3:4， 优选3.03.2:4； 0016 本发明所述的反应温度为1060， 优选2040； 本发明所述的反应时间为1 10h， 优选35h。 0017 (2)杂多酸单体聚合： 耐压反应瓶中依次加入N-异丙基基丙烯酰胺、 杂多酸单体、 自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺， 搅拌溶解， 除氧， 70下聚合 反应4h， 反应结束后将产物通过沉淀、 离心、 干燥得到负载型杂多酸催化剂。 0018 反应方程式为： 0019 0020 一种负载型杂多酸催化。

14、剂， 其结构通式为： 0021 0022 所述的结构通式中各字母的意义如下： a表示N-丙基丙烯酰胺支链的个数， 范围为 250300， b表示季铵盐支链的个数， 范围为1050； 0023 所述的N-异丙基基丙烯酰胺、 杂多酸单体和自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的 的摩尔比为28:1： 0.0010.005， 优选36:1:0.0020.004； 0024 所述的N-异丙基基丙烯酰胺与溶剂N,N-二甲基甲酰胺重量比为110:100。 0025 (3)ECH合成： 所述的高分子催化剂应用于烯烃环氧化反应， 更具体的用于催化双 氧水氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷。 反应过程如下： 向500mL。

15、四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g 和催化剂15.0g， 升温至回流， 在搅拌状态下2.0h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下反 应4-6h； 反应结束后倾泌、 静置分层得环氧氯丙烷油层和水层， 油层和水层进行GC定量分析 环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量， 水层测定残留双氧水含量。 具体实施方式 0026 下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。 实施例并不意味本发明的 实用范围限制在实施例叙述的条件内。 0027 实施例1 说明书 2/6 页 4 CN 110563884 A 4 0028 (1)杂多酸单体制备： 常温常压下， 将钨酸钠33.0g和85磷酸3.8g溶于。

16、198.0g的 水中， 加入30盐酸28.0g， 此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液， 加入50双氧水54.4g， 氧 化后生成过氧钨酸溶液； 再将一定量事先配置好的6wtC5H11N(CH3)3Cl(直链型季铵盐， LABEXPRESS公司)的二氯乙烷溶液206.7g(含季铵盐12.4g)加入过氧磷钨酸的溶液中， 在20 下反应4h， 反应后， 产物经离心、 洗涤、 干燥， 得到杂多酸单体I 30.8g， 制备收率86.9； 0029 (2)杂多酸单体聚合： 杂多酸单体聚合： 耐压反应瓶中依次加入N-异丙基丙烯酰胺 5.7g、 杂多酸单体I 14.1g、 自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.。

17、1g和溶剂N,N-二甲基甲酰 胺200g， 搅拌溶解， 除氧， 70下聚合反应4h， 反应结束后将产物通过沉淀、 离心、 干燥得到 负载型杂多酸催化剂I 19.4g。 0030 实施例2 0031 (1)杂多酸单体制备： 常温常压下， 将钨酸钠33.0g和85磷酸3.3g溶于99.0g的水 中， 加入30盐酸30.4g， 此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液， 加入50双氧水20.4g， 氧化 后生成过氧钨酸溶液； 再将一定量事先配置好的6wtC18H35N(CH3)3Cl(直链型季铵盐， CHEMICALLAND21公司)的二氯乙烷溶液450.0g(含季铵盐27.0g)加入过氧磷钨酸的溶液中， 在。

18、30下反应3h， 反应后， 产物经离心、 洗涤、 干燥， 得到杂多酸单体II 45.9g， 制备收率 95.2； 0032 (2)杂多酸单体聚合： 杂多酸单体聚合： 耐压反应瓶中依次加入N-异丙基丙烯酰胺 11.3g、 杂多酸单体II 19.3g、 自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g和溶剂N,N-二甲基甲 酰胺200g， 搅拌溶解， 除氧， 70下聚合反应4h， 反应结束后将产物通过沉淀、 离心、 干燥得 到负载型杂多酸催化剂II 30.0g。 0033 实施例3 0034 (1)杂多酸单体制备： 常温常压下， 将钨酸钠33.0g和85磷酸2.3g溶于264.0g的 水中， 加入30。

19、盐酸24.3g， 此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液， 加入50双氧水68.0g， 氧 化后生成过氧钨酸溶液； 再将一定量事先配置好的6wtC13H25N(CH3)3Cl(直链型季铵盐， LABEXPRESS公司)的二氯乙烷溶液328.3g(含季铵盐19.7g)加入过氧磷钨酸的溶液中， 在10 下反应1h， 反应后， 产物经离心、 洗涤、 干燥， 得到杂多酸单体III 34.9g， 制备收率 79.3； 0035 (2)杂多酸单体聚合： 杂多酸单体聚合： 耐压反应瓶中依次加入N-异丙基丙烯酰胺 9.0g、 杂多酸单体III 17.6g、 自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g和溶剂N,N-二。

20、甲基甲 酰胺200g， 搅拌溶解， 除氧， 70下聚合反应4h， 反应结束后将产物通过沉淀、 离心、 干燥得 到负载型杂多酸催化剂III 26.1g。 0036 实施例4 0037 (1)杂多酸单体制备： 常温常压下， 将钨酸钠33.0g和85磷酸2.9g溶于165.0g的 水中， 加入30盐酸36.5g， 此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液， 加入50双氧水6.8g， 氧化 后生成过氧钨酸溶液； 再将一定量事先配置好的6wtC9H17N(CH3)3Cl(直链型季铵盐， LABEXPRESS公司)的二氯乙烷溶液310.0g(含季铵盐18.6g)加入过氧磷钨酸的溶液中， 在60 下反应5h， 反应后。

21、， 产物经离心、 洗涤、 干燥， 得到杂多酸单体IV 36.9g， 制备收率92.7； 0038 (2)杂多酸单体聚合： 杂多酸单体聚合： 耐压反应瓶中依次加入N-异丙基丙烯酰胺 28.3g、 杂多酸单体IV 15.9g、 自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g和溶剂N,N-二甲基甲 说明书 3/6 页 5 CN 110563884 A 5 酰胺200g， 搅拌溶解， 除氧， 70下聚合反应4h， 反应结束后将产物通过沉淀、 离心、 干燥得 到负载型杂多酸催化剂IV 43.3g。 0039 实施例5 0040 (1)杂多酸单体制备： 常温常压下， 将钨酸钠33.0g和85磷酸2.6g溶于。

22、330.0g的 水中， 加入30盐酸18.3g， 此时在酸性条件下生成磷钨酸溶液， 加入50双氧水34.0g， 氧 化后生成过氧钨酸溶液； 再将一定量事先配置好的6wtC23H45N(CH3)3Cl(直链型季铵盐， CHEMICALLAND21公司)的二氯乙烷溶液508.3g(含季铵盐30.5g)加入过氧磷钨酸的溶液中， 在40下反应10h， 反应后， 产物经离心、 洗涤、 干燥， 得到杂多酸单体V 49.3g， 制备收率 90.4； 0041 (2)杂多酸单体聚合： 杂多酸单体聚合： 耐压反应瓶中依次加入N-异丙基基丙烯酰 胺7.9g、 杂多酸单体V 21.8g、 自由基引发剂偶氮二异丁腈(。

23、AIBN)0.1g和溶剂N,N-二甲基甲 酰胺200g， 搅拌溶解， 除氧， 70下聚合反应4h， 反应结束后将产物通过沉淀、 离心、 干燥得 到负载型杂多酸催化剂V 29.1g。 0042 实施例6 0043 向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂I 19.4g， 升温至回流， 在搅拌状 态下2h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下继续反应3h； 反应结束后离心、 静置分层得 环氧氯丙烷油层和水层， 油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量， 水层测定残留双氧水含量。 0044 实施例7 0045 向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催。

24、化剂II 30.0g， 升温至回流， 在搅拌状 态下2h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下继续反应5h； 反应结束后离心、 静置分层得 环氧氯丙烷油层和水层， 油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量， 水层测定残留双氧水含量。 0046 实施例8 0047 向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂III 26.1g， 升温至回流， 在搅拌 状态下2h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下继续反应1h； 反应结束后离心、 静置分层 得环氧氯丙烷油层和水层， 油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含 量， 水层测定残留双氧。

25、水含量。 0048 实施例9 0049 向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂IV 43.3g， 升温至回流， 在搅拌状 态下1h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下反应3h； 反应结束后离心、 静置分层得环氧 氯丙烷油层和水层， 油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量， 水层 测定残留双氧水含量。 0050 实施例10 0051 向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂V 29.1g， 升温至回流， 在搅拌状 态下2h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下反应4h； 反应结束后离心、 静置分层得环氧 氯丙烷油层和水层， 油层和。

26、水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量， 水层 测定残留双氧水含量。 0052 对比实施例1 说明书 4/6 页 6 CN 110563884 A 6 0053 向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和杂多酸单体I 14.1g， 升温至回流， 在搅 拌状态下2h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下继续反应3h； 反应结束后离心、 静置分 层得环氧氯丙烷油层和水层， 油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇 含量， 水层测定残留双氧水含量。 0054 对比实施例2 0055 向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和杂多酸单体V 21.8。

27、g， 升温至回流， 在搅 拌状态下2h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下反应4h； 反应结束后离心、 静置分层得 环氧氯丙烷油层和水层， 油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量， 水层测定残留双氧水含量。 0056 表1： 催化性能数据 0057 0058 实施例11 0059 向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂II 30.0g， 升温至回流， 在搅拌状 态下2h内滴加49.1双氧水69.6g， 回流温度下反应2h； 反应结束后离心、 静置分层得环氧 氯丙烷油层和水层， 油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量， 水层 测定残留双氧水含量。 回收催化剂， 补加0.24g新催化剂， 循环使用5次， 催化情况见下表。 0060 表2实施例11循环反应性能数据 说明书 5/6 页 7 CN 110563884 A 7 0061 说明书 6/6 页 8 CN 110563884 A 8 。