高强度聚乙烯醇凝胶及其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910969383.6 (22)申请日 2019.10.12 (71)申请人 爱美客技术发展股份有限公司 地址 102200 北京市昌平区科技园区白浮 泉路10号北控科技大厦4层416B室 (72)发明人 谢文艳李睿智李亦晨 (74)专利代理机构 北京超凡宏宇专利代理事务 所(特殊普通合伙) 11463 代理人 王焕 (51)Int.Cl. C08J 3/075(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08L 29/04(2006.01) C08K 5/1。

2、515(2006.01) A61L 27/52(2006.01) A61L 27/50(2006.01) A61L 27/16(2006.01) (54)发明名称 高强度聚乙烯醇凝胶及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明涉及高强度聚乙烯醇凝胶及其制备 方法与应用。 制备高强度聚乙烯醇凝胶的方法包 括： a)聚乙烯醇水溶液在交联剂和催化剂的存在 下进行交联反应， 获得聚乙烯醇初凝胶； b)对所 述聚乙烯醇初凝胶进行反复冷冻融化处理， 获得 聚乙烯醇凝胶； 所述交联剂选自多元环氧类化合 物； 所述交联剂与所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯 醇的质量比为0.0015:1。 采用多元环氧类化合 物进行化学交。

3、联既保障了聚乙烯醇凝胶的生物 安全性， 还能够为其柔韧性与稳定性提供有力保 障； 化学交联结合冻融循环的物理交联， 赋予所 得聚乙烯醇凝胶以更优异的力学性能， 强度、 柔 韧性与稳定性更佳， 更有利于满足其在人工软骨 或软组织方面的应用需要。 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 CN 110643056 A 2020.01.03 CN 110643056 A 1.制备高强度聚乙烯醇凝胶的方法， 其特征在于， 所述方法包括步骤： a)聚乙烯醇水溶液在交联剂和催化剂的存在下进行交联反应， 获得聚乙烯醇初凝胶； b)对所述聚乙烯醇初凝胶进行反复冷冻融化处理， 获得聚乙烯醇凝胶； 所述交联剂选自多元。

4、环氧类化合物； 所述交联剂与所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为0.0015:1。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述多元环氧类化合物选自1,4-丁二醇二 缩水甘油醚、 1,2,3,4-二环氧丁烷、 1,2,7,8-二环氧辛烷、 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、 季 戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1wt. 60wt.； 优选地， 所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的重均分子量为10kDa2000kDa， 分子量分 布为1.03.0， 醇解度为80.099.9。 4.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 所。

5、述催化剂选自碱性化合物； 优选地， 所述碱性化合物选自碱金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐； 进一步优选地， 所述碱性化合物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种； 优选地， 所述催化剂与所述交联剂的质量比为0.0110:1。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述交联反应的温度为090， 时间为 6h72h。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述反复冷冻融化处理包括： 将所述聚乙烯醇初凝胶置于-70-5下冷冻4h20h后， 取出并于150解冻 20min4h； 反复上述操作310次； 或者 所述反复冷冻融化法包括： 将所述聚乙烯醇初凝胶置于液氮条件下速冻1min5min。

6、后， 转入-70-5下继续 冷冻4h20h， 取出并于150解冻20min4h； 反复上述操作310次。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 在进行所述反复冷冻融化处理后， 所述方 法还包括洗涤步骤； 所述洗涤步骤包括： 将经过所述反复冷冻融化处理的所述聚乙烯醇凝胶置于水中浸泡 12h36h， 优选24h； 然后于pH1.07.0的磷酸盐缓冲溶液中浸泡12h36h， 优选24h。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 在进行交联反应之前， 所述方法还包括预 处理步骤； 所述预处理步骤包括： 将所述交联剂、 所述催化剂及所述聚乙烯醇水溶液的混合物搅 拌均匀， 并离心除泡后， 置。

7、于模具中密封。 9.根据权利要求1至8任一项所述的制备高强度聚乙烯醇凝胶的方法制备得到的高强 度聚乙烯醇凝胶。 10.权利要求9所述的高强度聚乙烯醇凝胶在生物材料方面的应用； 优选地， 所述生物材料选自人工软组织材料和/或人工软骨材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110643056 A 2 高强度聚乙烯醇凝胶及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及材料、 生物材料领域， 具体而言， 涉及高强度聚乙烯醇凝胶及其制备方 法与应用。 背景技术 0002 关节软骨的损伤和病变是临床骨科的常见疾病， 由于关节软骨的自身修复能力极 其有限， 一旦发生损伤或病变， 很难自愈， 必须进行软骨。

8、替换。 临床上， 人工全关节置换普遍 应用， 其临床成就使骨关节病患者受益匪浅， 但也存在种种外科并发症状。 目前， 常用的金 属、 超高分子聚乙烯对磨关节假体、 硅橡胶、 聚氨酯关节软垫材料， 存在着易磨损松动， 界面 润滑性差， 易老化等不足。 0003 近年来， 具有良好生物相容性和力学性能的聚乙烯醇(PVA)水凝胶被认为是一种 较为理想的人工软骨植入材料， 普通聚乙烯醇水凝胶做软骨替代的最大缺陷是力学性能不 足， 一般通过交联增强凝胶的力学强度。 0004 传统的交联方式主要分为物理交联和化学交联。 物理交联主要是通过分子间缠 结、 氢键、 离子键、 疏水相互作用以及生物特异性识别作用。

9、等次价键的作用而形成的凝胶。 中国专利CN106552286A公开了一种HA(纳米羟基磷灰石)-PVA人工软骨的制备方法， 先利用 有机高分子材料制备成三维网络状孔隙支架， 再将HA粉末和PVA机械混合， 将复合溶液在孔 隙支架内进行倒模， 之后进行冻融循环， 通过溶剂选择性溶解孔隙支架， 得到人工软骨； 中 国专利CN106039418A公开了一种梯度HA-PVA人工软骨材料的制备方法， 是将HA-PVA溶液注 入人工软骨模具I中， 进行冻融循环， 形成初步交联的HA-PVA水凝胶， 再将其置于模具II中 (模具II尺寸比人工软骨模具I较大)， 注入热PLGA(聚乙丙交酯)-HA-PVA溶液。

10、， 再次进行冻 融即得人工软骨。 上述方法均为物理交联法， 物理方法在一定程度上可以有效提高凝胶力 学强度， 但物理交联也有弊端： 其一， 物理交联受浓度影响较大， 浓度较低的情况下无法成 型； 其二， 物理交联时， 成型前后收缩率较大， 对于后期大规模生产时， 产品的尺寸控制有一 定的影响； 其三， 物理交联的力学性能虽然可以达到软骨水平， 但实际应用时仍然需要增强 力学性能。 因此， 纯靠物理交联形成的聚乙烯醇软骨替代物已经无法满足当前软骨植入方 面的需求， 在力学性能方面仍有提高的空间。 0005 化学交联法主要是通过共价键交联形成三维网络结构， 通常使用的交联剂有硼酸 (或硼砂)、 醛。

11、类以及可以通过配位络合形成凝胶的重金属盐等。 中国专利CN105885064A公 开了一种利用硼化物化学交联聚乙烯醇制备水凝胶的方法， 中国专利CN106750396A公开了 一种利用戊二醛化学交联聚乙烯醇制备水凝胶的方法。 交联剂的加入使凝胶力学性能有了 很大的提高， 但是化学交联的弊端亦有不少： 其一， 化学交联形成的凝胶韧性不足， 反复压 缩易发生断裂； 其二， 使用含硼交联剂或重金属交联剂时， 无法避免长期植入过程中硼或重 金属的释放， 会导致一定的生物毒性。 因此， 纯靠化学交联形成的聚乙烯醇软骨替代物已经 无法满足当前软骨或软组织植入方面的需求， 在力学性能方面亦有提高的空间。 0。

12、006 为了进一步提高力学性能， 只有采用化学交联与物理交联相结合的方法才能满足 说明书 1/7 页 3 CN 110643056 A 3 要求。 对于双交联的方法， 中国专利CN105327382A公开了一种利用冷冻交联、 硼砂化学交联 的双交联法制备医用透明聚乙烯醇水凝胶的方法， 但该专利中引入了的硼砂具有一定的生 物毒性， 在长时间植入的过程中会有硼过量释放的风险， 并且由于硼砂与聚乙烯醇交联形 成环状结构， 此交联位点刚性过大， 韧性不足， 导致了凝胶无法满足软骨植入的要求。 因此 现有技术制备的聚乙烯醇凝胶在作为人工软骨或软组织植入材料使用时的有效性、 安全性 及质量可控性上仍存在明。

13、显的不足。 0007 有鉴于此， 特提出本发明。 发明内容 0008 本发明的第一目的在于提供制备高强度聚乙烯醇凝胶的方法， 所述方法采用多元 环氧类化合物对聚乙烯醇进行化学交联， 结合冻融循环的物理交联， 赋予所得聚乙烯醇凝 胶以更优异的力学性能， 强度、 柔韧性与稳定性更佳， 更有利于满足其在人工软骨或软组织 方面的应用需要。 0009 本发明的第二目的在于提供根据上述方法制备得到的高强度聚乙烯醇凝胶。 0010 本发明的第三目的在于提供上述高强度聚乙烯醇凝胶在生物材料方面的应用。 0011 为了实现本发明的上述目的， 特采用以下技术方案： 0012 制备高强度聚乙烯醇凝胶的方法， 其包括。

14、步骤： 0013 a)聚乙烯醇水溶液在交联剂和催化剂的存在下进行交联反应， 获得聚乙烯醇初凝 胶； 0014 b)对所述聚乙烯醇初凝胶进行反复冷冻融化处理， 获得聚乙烯醇凝胶； 0015 所述交联剂选自多元环氧类化合物； 0016 所述交联剂与所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为0.0015:1。 0017 现有技术中， 使用多元醛类交联剂或硼酸(或硼砂)交联时形成的交联位点位具有 刚性的五元环或六元环结构， 导致聚乙烯醇凝胶的韧性不足。 而在本发明的技术方案中创 新性地采用了多元环氧类化合物对聚乙烯醇进行化学交联， 其优势在于： (1)多元环氧类化 合物作为交联剂， 避免了现有技术中硼、 。

15、重金属等有毒元素的应用， 保障了聚乙烯醇凝胶的 生物安全性； (2)多元环氧类化合物中环氧与羟基发生加成反应之后形成的醚键结构为单 键且不容易断裂， 为聚乙烯醇凝胶的柔韧性与稳定性提供了有力保障。 0018 本发明中， 在采用多元环氧化合物交联之后， 再进行冻融循环的物理交联。 由于醚 键的可旋转性(单键可旋转)与柔韧性， 交联位点的存在并不影响冻融循环中聚乙烯醇分子 链的缠绕过程， 而在分子缠绕作用与化学交联的共同作用下， 聚乙烯醇凝胶的力学性能可 以得到进一步加强， 耐磨、 耐压且韧性较强， 更有利于满足其在人工软骨或软组织方面的应 用需求。 0019 可选地， 所述多元环氧类化合物选自1。

16、,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDE)、 1,2,3,4- 二环氧丁烷、 1,2,7,8-二环氧辛烷(DEO)、 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、 季戊四醇四缩水甘 油醚中的至少一种。 0020 可选地， 所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1wt.60wt.。 0021 本发明中， 聚乙烯醇水溶液的制备方法包括： 在8095及搅拌条件下， 将聚乙 烯醇溶于水中， 得到聚乙烯醇水溶液。 说明书 2/7 页 4 CN 110643056 A 4 0022 可选地， 所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的重均分子量为10kDa2000kDa， 分子 量分布为1.03.0， 醇解度为80.099.9。 0023 可选地， 所。

17、述催化剂选自碱性化合物。 0024 可选地， 所述碱性化合物选自碱金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐。 0025 可选地， 所述碱性化合物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。 0026 可选地， 所述催化剂与所述交联剂的质量比为0.0110:1。 0027 可选地， 所述交联反应的温度为090， 时间为6h72h。 0028 可选地， 所述反复冷冻融化处理包括： 0029 将所述聚乙烯醇初凝胶置于-70-5下冷冻4h20h后， 取出并于150 解冻20min4h； 反复上述操作310次。 0030 可选地， 所述反复冷冻融化处理包括： 0031 将所述聚乙烯醇初凝胶置于液氮条件下速冻1min5。

18、min后， 转入-70-5下 继续冷冻4h20h， 取出并于150解冻20min4h； 反复上述操作310次。 0032 可选地， 在进行所述反复冷冻融化处理后， 所述方法还包括洗涤步骤； 0033 所述洗涤步骤包括： 将经过所述反复冷冻融化处理的所述聚乙烯醇凝胶置于水中 浸泡12h36h， 优选24h； 然后于pH1.07.0的磷酸盐缓冲溶液中浸泡12h36h， 优选 24h。 0034 可选地， 在进行交联反应之前， 所述方法还包括预处理步骤； 0035 所述预处理步骤包括： 将所述交联剂、 所述催化剂及所述聚乙烯醇水溶液的混合 物搅拌均匀， 并离心除泡后， 置于模具中密封。 0036 作。

19、为一种实施方式， 制备高强度聚乙烯醇凝胶的方法包括步骤： 0037 a)将聚乙烯醇颗粒加入到水中， 加热搅拌溶解， 配制成一定浓度的聚乙烯醇水溶 液； 0038 b)向聚乙烯醇水溶液中加入交联剂与催化剂， 搅拌均匀， 高速离心除泡， 灌装到固 定模具中， 密封后进行化学交联反应； 0039 c)化学交联反应结束后， 取出聚乙烯醇凝胶， 通过反复冷冻融化法进行物理交联； 0040 d)将经过冷冻解冻的聚乙烯醇样品通过洗涤去除催化剂与残留交联剂， 得到高强 度聚乙烯醇凝胶。 0041 作为一种具体的实施方式， 制备高强度聚乙烯醇凝胶的方法包括步骤： 0042 a)将聚乙烯醇溶于8095水中， 配制。

20、成浓度为1wt.60wt.的聚乙烯醇 溶液； 0043 b)向聚乙烯醇水溶液中加入交联剂与催化剂； 其中， 交联剂与溶液中聚乙烯醇固 含量的质量比范围为0.0015:1， 催化剂与交联剂质量比为0.0110:1， 搅拌均匀， 高速离 心除泡， 灌装到固定模具中， 密封后放入090中， 反应672h； 0044 c)化学交联反应结束后， 取出聚乙烯醇凝胶， 采用两种不同的方式进行冷冻： 一种 为直接放入-70-5环境中进行冷冻4h20h后， 取出凝胶在150解冻20min 4h， 反复冻融310次； 另一种为先用液氮速冻1min5min之后， 再转入-70-5环境中 继续冷冻4h20h， 取出凝。

21、胶并在150解冻20min4h， 反复冻融310次； 0045 d)将经过冷冻解冻的聚乙烯醇凝胶样品通过pH1.07.0的磷酸缓冲溶液洗涤 说明书 3/7 页 5 CN 110643056 A 5 去除催化剂与残留交联剂， 得到双交联的聚乙烯醇凝胶。 0046 根据本发明的另一目的， 还提供了根据上述任一方法制备得到的高强度聚乙烯醇 凝胶。 0047 根据本发明的另一目的， 还提供了上述任一高强度聚乙烯醇凝胶在生物材料方面 的应用。 0048 可选地， 所述生物材料选自人工软组织材料和/或人工软骨材料。 0049 与现有技术相比， 本发明的有益效果为： 0050 (1)本发明提供的制备高强度聚。

22、乙烯醇凝胶的方法， 采用多元环氧类化合物对聚 乙烯醇进行化学交联， 结合冻-融循环的物理交联， 赋予所得聚乙烯醇凝胶以更优异的力学 性能， 强度、 柔韧性与稳定性更佳， 更有利于满足其在人工软骨或软组织方面的应用需要。 0051 (2)本发明提供的制备高强度聚乙烯醇凝胶的方法， 采用多元环氧类化合物作为 交联剂， 避免了现有技术中硼、 重金属等有毒元素的应用， 保障了聚乙烯醇凝胶的生物安全 性； 多元环氧类化合物中环氧与羟基发生加成反应之后形成的醚键结构为单键且不容易断 裂， 为聚乙烯醇凝胶的柔韧性与稳定性提供了有力保障。 0052 (3)本发明提供的制备高强度聚乙烯醇凝胶的方法， 在采用多元。

23、环氧化合物交联 之后， 再进行冻融循环的物理交联， 在冻融循环中聚乙烯醇分子链的缠绕过程与化学交联 的共同作用下， 聚乙烯醇凝胶的力学性能得到进一步加强， 耐磨、 耐压且韧性较强。 附图说明 0053 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案， 下面将对具体 实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的 附图是本发明的一些实施方式， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前 提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。 0054 图1为本发明一种实施方式中， 聚乙烯醇凝胶应力与压缩位移关系图； 0055 图2为本发明另一种实施方式。

24、中， 聚乙烯醇凝胶应力与压缩位移关系图； 0056 图3为本发明对比例中， 物理交联聚乙烯醇凝胶应力与压缩位移关系图； 0057 图4为本发明对比例中， 化学交联聚乙烯醇凝胶应力与压缩位移关系图。 具体实施方式 0058 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述， 但是本领域技术人员将会 理解， 下列实施例仅用于说明本发明， 而不应视为限制本发明的范围。 实施例中未注明具体 条件者， 按照常规条件或制造商建议的条件进行。 所用试剂或仪器未注明生产厂商者， 均为 可以通过市购获得的常规产品。 0059 实施例1聚乙烯醇凝胶的制备 0060 本实施例中所使用的聚乙烯醇(PVA)购自阿拉丁公司。

25、， 其重均分子量为120kDa， 分 子量分布为1.5， 醇解度为99.4。 0061 1#聚乙烯醇凝胶 0062 1)PVA水溶液的制备： 将25g的PVA称入250mL的三口烧瓶中， 加入100mL的纯化水， 将烧瓶置于95的水浴锅中， 加热并搅拌， 直至PVA完全溶解， 获得PVA水溶液， 待用； 说明书 4/7 页 6 CN 110643056 A 6 0063 2)化学交联： 称取15g的PVA水溶液于100mL烧杯中， 向上述PVA水溶液中加入1.5mL 的NaOH溶液(15.0wt.)， 搅拌均匀后， 再加入60mg的BDDE， 继续搅拌均匀后， 灌装到模具 中， 密封后将PVA。

26、样品置于25的水浴锅中化学交联24h； 0064 3)物理交联： 在水浴锅中化学交联24h后取出， 并置于液氮(-196)中迅速冷冻 1min， 置于-20的冰箱中继续冷冻4h， 从冰箱中取出后在25下解冻2h后重新放入冰箱 中， 反复进行6次循环冷冻-解冻， 完成物理交联； 0065 4)洗涤： 将经过冷冻-解冻循环的PVA样品置于纯化水中， 浸泡24h； 然后将样品浸 泡到pH6.5的磷酸盐缓冲溶液中浸泡24h， 最后取出样品， 记为1#聚乙烯醇凝胶。 0066 2#聚乙烯醇凝胶 0067 2#聚乙烯醇凝胶的制备过程与1#聚乙烯醇凝胶大致相同， 不同之处在于： 0068 物理交联的方法为：。

27、 在水浴锅中化学交联24h后取出， 置于-20冰箱中冷冻12h， 从冰箱中取出后在25下解冻2h后， 重新放入冰箱中， 反复进行6次循环冷冻-解冻， 完成物 理交联。 0069 3#聚乙烯醇凝胶 0070 3#聚乙烯醇凝胶的制备过程与1#聚乙烯醇凝胶大致相同， 不同之处在于： 0071 NaOH溶液的添加量为2.5mL； 化学交联剂BDDE的用量为150mg； 0072 物理交联的方法为： 在水浴锅中化学交联24h后取出， 置于-20冰箱中冷冻8h， 从 冰箱中取出后在25下解冻2h后， 重新放入冰箱中， 反复进行6次循环冷冻-解冻， 完成物理 交联。 0073 4#聚乙烯醇凝胶 0074 4。

28、#聚乙烯醇凝胶的制备过程与1#聚乙烯醇凝胶大致相同， 不同之处在于： 0075 化学交联剂为1,2,3,4-二环氧丁烷； 催化剂为KOH； 0076 化学交联的温度为90， 时间为6h； 0077 洗涤步骤中， 磷酸盐缓冲溶液的pH为1.0。 0078 对比例1 0079 C1#聚乙烯醇凝胶 0080 C1#聚乙烯醇凝胶的制备过程与本发明实施例中1#聚乙烯醇凝胶大致相同， 不同之 处在于： 0081 不进行步骤2)的化学交联； 洗涤步骤不在磷酸盐缓冲溶液中浸泡。 0082 C2#聚乙烯醇凝胶 0083 C2#聚乙烯醇凝胶的制备过程与本发明实施例中1#聚乙烯醇凝胶大致相同， 不同之 处在于： 不。

29、进行步骤3)的物理交联。 0084 C3#聚乙烯醇凝胶 0085 1)PVA水溶液的制备： 将25g的PVA称入250mL的三口烧瓶中， 加入100mL的纯化水， 将烧瓶置于95的水浴锅中， 加热并搅拌， 直至PVA完全溶解， 获得PVA水溶液， 待用； 0086 2)硼砂水溶液的制备： 将1g硼砂溶解在100mL纯化水中， 搅拌使其完全溶解， 获得 硼砂水溶液， 待用； 0087 3)化学交联： 取15g的PVA水溶液置于烧杯中， 加入15g的硼砂水溶液， 缓慢搅拌， 使 PVA水溶液与硼砂水溶液充分交联， 灌装到模具中， 密封后将PVA样品置于25的水浴锅中 说明书 5/7 页 7 CN 。

30、110643056 A 7 化学交联24h； 0088 4)物理交联： 在水浴锅中化学交联24h后取出， 并置于液氮(-196)中迅速冷冻 1min， 置于-20的冰箱中继续冷冻4h， 从冰箱中取出后在25下解冻2h后重新放入冰箱 中， 反复进行6次循环冷冻-解冻， 完成物理交联； 0089 5)洗涤： 将经过冷冻-解冻循环的PVA样品置于纯化水中， 浸泡24h； 然后将样品浸 泡到pH6.5的磷酸盐缓冲溶液中浸泡24h， 最后取出样品， 记为C3#聚乙烯醇凝胶。 0090 实验例1聚乙烯醇凝胶的无侧限压缩模量 0091 以本发明实施例1中制备的1#聚乙烯醇凝胶、 2#聚乙烯醇凝胶、 对比例中。

31、制备的C1# 聚乙烯醇凝胶和C2#聚乙烯醇凝胶为典型， 采用UTM6202型号的电子万能拉力机设备检测无 侧限压缩模量。 具体如下： 0092 将上述样品制成直径0.85cm、 高度1cm的圆柱形聚乙烯醇凝胶， 检测无侧限压缩模 量； 检测条件： 压缩速度50mm/min， 最大形变量60。 实施例1中制备的1#聚乙烯醇凝胶、 2#聚 乙烯醇凝胶、 对比例中制备的C1#聚乙烯醇凝胶和C2#聚乙烯醇凝胶三者的应力与压缩位移 关系图分别如图1、 图2、 图3和图4所示。 0093 无侧限压缩模量检测结果列于表1中。 0094 表1聚乙烯醇凝胶的无侧限压缩模量检测结果 0095 0096 由上述无侧。

32、限压缩模量检测结果可以发现， 双交联聚乙烯醇凝胶(1#)无侧限压缩 模量可以达到3.51MPa， 而单一的物理交联聚乙烯醇凝胶(C1#)形变达到58.3时发生破 碎， 破碎前最大的无侧限压缩模量仅为0.60MPa， 而单一的化学交联聚乙烯醇凝胶(C2#)其 无侧限压缩模量最高为1.21MPa。 上述结果表明， 本发明提供的双交联法可以有效的提高凝 胶的耐压性能。 0097 由1#聚乙烯醇凝胶和2#聚乙烯醇凝胶的无侧限压缩模量检测结果可以发现， 采用 置于液氮(-196)中迅速冷冻1min， 置于-20的冰箱中继续冷冻4h， 从冰箱中取出后在25 下解冻2h后重新放入冰箱中， 反复进行6次循环冷。

33、冻-解冻的物理交联方式得到的双交联 聚乙烯醇凝胶(1#)， 其无侧限压缩模量可以达到3.51MPa， 而利用置于-20冰箱中冷冻 12h， 从冰箱中取出后在25下解冻2h后， 重新放入冰箱中， 反复进行6次循环冷冻-解冻的 物理交联方式得到的双交联聚乙烯醇凝胶(2#)， 其无侧限压缩模量为2.99MPa。 结果表明前 者的物理交联方式得到的双交联凝胶相较于后者而言， 其无侧限压缩模量可提高17左 右。 0098 实验例2聚乙烯醇凝胶的无侧限循环压缩 0099 以本发明实施例1中制备的1#聚乙烯醇凝胶、 对比例2中制备的C3#聚乙烯醇凝胶为 典型， 采用UTM6202型号的电子万能拉力机设备， 。

34、检测无侧限循环压缩。 具体如下： 0100 将上述样品制成直径0.85cm、 高度1cm的圆柱形聚乙烯醇凝胶， 检测无侧限压缩模 量； 检测条件： 压缩速度50mm/min， 最大形变量60， 循环压缩10次， 观察凝胶是否会碎裂。 实施例1中制备的1#聚乙烯醇凝胶、 对比例1中制备的C3#聚乙烯醇凝胶二者的无侧限循环压 缩检测结果列于表2中。 说明书 6/7 页 8 CN 110643056 A 8 0101 表2聚乙烯醇凝胶的无侧限循环压缩检测结果 0102 0103 由二者的无侧限循环压缩检测结果可知， BDDE双交联聚乙烯醇凝胶(1#)无侧限循 环压缩10次后不会碎裂， 而硼砂双交联聚。

35、乙烯醇凝胶(C3#)压缩4次后发生破碎， 说明其脆 性较强， 表明BDDE双交联法可以有效的提高凝胶的耐压性能以及韧性。 0104 实验例3聚乙烯醇凝胶的剪切模量 0105 以本发明实施例1中制备的1#聚乙烯醇凝胶、 对比例中制备的C1#聚乙烯醇凝胶和 C2#聚乙烯醇凝胶为典型， 检测聚乙烯醇凝胶的剪切模量。 检测方法和试样的制备方法参照 HG/T3848-2008， 硬质橡胶抗剪切强度的测定 进行。 检测结果列于表3中。 0106 表3聚乙烯醇凝胶的剪切模量 0107 0108 由三者的剪切模量检测结果可以发现， 双交联聚乙烯醇凝胶(1#)剪切模量为 0.48MPa， 而单一的物理交联聚乙烯。

36、醇凝胶(C1#)剪切模量仅为0.11MPa， 单一的化学交联聚 乙烯醇凝胶(C2#)其剪切模量为0.08MPa。 可见， 采用本发明的双交联方法获得的聚乙烯醇 凝胶能够获得更优异的韧性。 0109 最后应说明的是： 以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其限制； 尽 管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明， 但本领域的普通技术人员应当理解： 其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换； 而这些修改或者替换， 并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。 说明书 7/7 页 9 CN 110643056 A 9 图1 图2 图3 说明书附图 1/2 页 10 CN 110643056 A 10 图4 说明书附图 2/2 页 11 CN 110643056 A 11 。