硼、氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910970154.6 (22)申请日 2019.10.12 (71)申请人 浙江工业大学 地址 310014 浙江省杭州市下城区潮王路 18号 (72)发明人 钟兴谷雨王建国 (74)专利代理机构 杭州浙科专利事务所(普通 合伙) 33213 代理人 周红芳 (51)Int.Cl. B01J 27/24(2006.01) B01J 35/10(2006.01) C01B 13/10(2006.01) (54)发明名称 一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳 米颗粒材料催。

2、化剂及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管 包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂及其制备方法 和应用， 所述硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合 金纳米颗粒材料催化剂是由掺杂硼、 氮的碳多孔 纳米管以及包覆在掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管上 的铂合金纳米颗粒组成， 铂合金纳米颗粒的负载 量为掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管的质量的2%- 20%； 所述铂合金为铂钴、 铂镍、 铂铜或铂铁。 本发 明制备的催化剂成本低、 且用于电催化反应制取 臭氧有较高的反应效率， 电催化反应过程的操作 条件温和、 绿色无污染， 产生的臭氧量较高。 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 CN 110。

3、639593 A 2020.01.03 CN 110639593 A 1.一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂， 其特征在于其是由 掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管以及包覆在掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管中的铂合金纳米颗粒组 成， 铂合金纳米颗粒的负载量为掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管的质量的2%-20%； 所述铂合金为 铂钴、 铂镍、 铂铜或铂铁。 2.如权利要求1所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂， 其特征在于铂合金纳米颗粒的负载量为掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管的质量的10%。 3.如权利要求1所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂 。

4、的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： 1） 将聚乙二醇、 尿素、 硼酸、 非贵金属盐和铂源一并溶于水中， 混合均匀， 形成的溶液在 80-200温度下干燥6-24小时， 使溶液中的水分完全蒸发， 得到固态混合物； 2） 将步骤1） 所得固态混合物置于管式炉内， 在高纯气体气氛下焙烧， 焙烧温度为200- 900， 焙烧时间为0.5-8小时， 即制得所述硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材 料催化剂。 4. 如权利要求3所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂 的制备方法， 其特征在于步骤1） 中， 所述非贵金属盐为乙酰丙酮钴、 乙酰丙酮镍、 乙酰丙酮 铁或乙酰丙。

5、酮铜； 所述聚乙二醇、 尿素和硼酸的质量比为0.080.12 : 0.81.2 : 0.02 0.05。 5. 如权利要求3所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂 的制备方法， 其特征在于步骤1） 中， 聚乙二醇、 非贵金属盐和铂源的质量比为50:0.81.5: 12； 所述铂源为乙酰丙酮铂。 6.如权利要求3所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂 的制备方法， 其特征在于步骤2） 中， 高纯气体为氮气。 7.如权利要求1所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂 在电化学法制取臭氧中的应用。 8. 如权利要求7所述的应用， 。

6、其特征在于包括以下步骤： 由恒电流仪控制电压和电流， 采用H型电解槽进行反应， 两个电极室之间保持水、 气畅通， 以饱和硫酸钾水溶液作为电解 液， 将所述硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂涂布在碳布上作为阳 极室内的工作电极， 将铂片作为阴极室内的对电极， 反应电流控制在5-50 mA， 槽电压控制 在2-10 V之间， 进行电催化制取臭氧反应得到臭氧产品。 9. 如权利要求8所述的应用， 其特征在于反应电流控制在20-30 mA； 槽电压控制在3-5 V。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110639593 A 2 一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化 。

7、剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂及其制 备方法和应用。 背景技术 0002 臭氧， 是一种强氧化剂。 由于其极强的氧化性， 在水处理， 化学氧化， 食品加工， 医 疗等各个领域都发挥着巨大的作用。 尤其在水处理领域， 臭氧在水中对细菌、 病毒等微生物 杀灭率高、 速度快， 对有机化合物等污染物质去除彻底而又不产生二次污染。 随着水源受有 机化学工业产物污染， 氯消毒后会产生氯仿、 二氯甲烷、 四氯化碳等氯化有机物， 这些物质 具有致癌性， 而臭氧处理中氧化作用不产生二次污染化合物。 0003 目前， 工业上臭氧的产生方。

8、式主要有： 无声放电法、 紫外线法、 电化学法等等。 无声 放电法为获得较高的臭氧浓度和生产效率， 在臭氧发生过程中， 还必须配置效果优良的气 体干燥和发生装置冷却系统， 因此设备庞大， 投资费用高， 且移动不便， 产生的臭氧浓度不 高， 由于高压电离， 臭氧混合物中还含有一定量的氮氧化物(NOx)致癌物质。 而紫外线辐射 法产量少、 结构较复杂、 波长难控制。 采用电化学反应装置， 具有设备简单， 体积小， 移动方 便， 操作简便等优点， 且不产生有害的氮氧化物。 因此， 近年来， 美、 德、 法、 英等国正在积极 开展电解法制取臭氧的研究和开发工作。 现有的用于催化电化学反应制臭氧的催化剂。

9、， 通 常存在催化剂成本高、 催化效率低的技术问题。 发明内容 0004 针对现有技术存在的上述技术问题， 本发明的目的在于提供一种硼、 氮掺杂碳多 孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂及其制备方法和应用， 本发明制备的催化剂成本 低、 且用于电催化反应制取臭氧有较高的反应效率， 电催化反应过程的操作条件温和、 绿色 无污染， 产生的臭氧量较高。 0005 所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂， 其特征在 于其是由掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管以及包覆在掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管中的铂合金纳 米颗粒组成， 铂合金纳米颗粒的负载量为掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管的质量的2%-2。

10、0%； 所述 铂合金为铂钴、 铂镍、 铂铜或铂铁。 0006 所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂， 其特征在 于铂合金纳米颗粒的负载量为掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管的质量的10%。 0007 所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂的制备方 法， 其特征在于包括以下步骤： 1） 将聚乙二醇、 尿素、 硼酸、 非贵金属盐和铂源一并溶于水中， 混合均匀， 形成的溶液在 80-200温度下干燥6-24小时， 使溶液中的水分完全蒸发， 得到固态混合物； 2） 将步骤1） 所得固态混合物置于管式炉内， 在高纯气体气氛下焙烧， 焙烧温度为200- 说明书 1。

11、/7 页 3 CN 110639593 A 3 900， 焙烧时间为0.5-8小时， 即制得所述硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材 料催化剂。 0008 所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂的制备方 法， 其特征在于步骤1） 中， 所述非贵金属盐为乙酰丙酮钴、 乙酰丙酮镍、 乙酰丙酮铁或乙酰 丙酮铜； 所述聚乙二醇、 尿素和硼酸的质量比为0.080.12 : 0.81.2 : 0.020.05。 0009 所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂的制备方 法， 其特征在于步骤1） 中， 聚乙二醇、 非贵金属盐和铂源的质量比为50 : 0。

12、.81.5 : 12； 所述铂源为乙酰丙酮铂。 0010 所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂的制备方 法， 其特征在于步骤2） 中， 高纯气体为氮气。 0011 所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂在电化学法 制取臭氧中的应用。 0012 所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂在电化学法 制取臭氧中的应用， 其特征在于包括以下步骤： 由恒电流仪控制电压和电流， 采用H型电解 槽进行反应， 两个电极室之间保持水、 气畅通， 以饱和硫酸钾水溶液作为电解液， 将所述硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂涂布在。

13、碳布上作为阳极室内的工作 电极， 将铂片作为阴极室内的对电极， 反应电流控制在5-50 mA， 槽电压控制在2-10 V之间， 进行电催化制取臭氧反应得到臭氧产品。 0013 所述的一种硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂在电化学法 制取臭氧中的应用， 其特征在于反应电流控制在20-30 mA； 槽电压控制在3-5 V。 0014 本发明的硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂用于电催化反 应制取臭氧时， 反应式如下： 。 0015 相对于现有技术， 本发明取得的有益效果是： 1） 本发明的硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂， 是以聚乙二醇、 尿。

14、素、 硼酸、 非贵金属盐和铂源为原料， 用热解法一步制备得到， 制备步骤简单； 2） 本发明的硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂的制备过程中， 将聚乙二醇、 尿素、 硼酸、 非贵金属盐和铂源混合于水中并于80-200温度下干燥6-24小时 蒸发除去水分后， 所得固体混合物再进行高温煅烧， 固体混合物中的尿素遇高温分解会产 生还原性气体氨气 （尿素分解产生的还原性气体将非贵金属盐和铂源还原， 尿素分解产生 的还原性气体也具有造孔作用） ， 本发明使用的尿素在高温煅烧过程中释放含氮的气体， 并 说明书 2/7 页 4 CN 110639593 A 4 且与聚乙二醇在高温煅烧过程中。

15、形成的碳材料反应形成C3N4纳米片 （尿素提供了成管位点， 使在后续的焙烧过程可以成管） ， 硼酸在高温煅烧过程中分解形成B2O3， B2O3进一步吸引氮 原子形成硼氮键， 随着煅烧温度的升高， 这些掺杂硼的C3N4纳米片在高温煅烧的过程中形成 石墨烯碳框架结构， 且该石墨烯碳框架结构在高温中会起皱、 卷曲， 形成硼、 氮掺杂碳多孔 纳米管材料， 活性组分铂合金纳米颗粒包覆在所述硼、 氮掺杂碳多孔纳米管材料中。 硼、 氮 掺杂碳多孔纳米管的结构， 具有较大的比表面积， 有利于增大电解反应效率。 0016 3） 本发明的硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂的制备过程 中， 将聚乙。

16、二醇、 尿素、 硼酸、 非贵金属盐和铂源直接混合于水中后， 再依次进行蒸发除去水 分、 高温煅烧， 制得的铂合金纳米颗粒的活性组分包覆在硼、 氮掺杂碳多孔纳米管材料载体 中， 相对于传统的活性组分负载在载体上， 性组分在反应中不易团聚， 具有很好的稳定性和 反应活性。 0017 4） 本发明制备的催化剂载体为硼、 氮掺杂碳多孔纳米管材料， 空心碳纳米管结构 有益于反应原料、 反应产物的传质扩散， 且管状结构具有良好的导电性和大的比表面积。 0018 5） 本发明的硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂， 与现有技 术常用的贵金属催化剂相比， 大幅度降低了贵金属铂的使用量， 有利于。

17、降低成本。 且本发明 的硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂用于电催化制备臭氧， 电催化 反应过程条件温和， 绿色无污染， 产臭氧量较高； 本发明的硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂 合金纳米颗粒材料催化剂， 掺杂硼、 氮的碳多孔纳米管与铂合金纳米颗粒的协同作用， 大幅 提高了催化效率， 同时具有很好的稳定性。 附图说明 0019 图1a为实施例1制备的PtCoBCN催化剂在1 m下的SEM图； 图1b为实施例1制备的PtCoBCN催化剂在100 nm下的TEM图； 图2为实施例1制备的PtCoBCN催化剂和实施例7商业Pt/C催化剂用于电催化制取臭氧 时， 产生臭氧浓度的实时检测。

18、对比图。 具体实施方式 0020 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明的保护范围并不限于此。 0021 以下实施例中， 聚乙二醇均采用聚乙二醇2000。 0022 实施例1： PtCoBCN催化剂的合成及其电催化制备臭氧 1） 将硼酸0.15 g、 尿素5 g、 聚乙二醇0.5 g， 乙酰丙酮钴0.013g， 乙酰丙酮铂0.015g溶 解到50 mL水中超声分散均匀， 常温搅拌1小时均匀混合后， 将得到的溶液转移到烘箱中， 在 80下干燥24小时， 使溶液中的水分完全蒸发， 得到固态混合物； 2） 将步骤1） 所得固态混合物置于管式炉内， 在氮气气氛下， 从室温以5/min的速率。

19、升 温到900， 并在900下煅烧6小时， 得到硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材 料催化剂， 标记为PtCoBCN催化剂 （所述PtCoBCN催化剂进行BET表征， 结果其比表面积为 865平方米每克） 。 所述PtCoBCN催化剂在1 m下的SEM图如图1a， 所述PtCoBCN催化剂在 100nm下的TEM图如图1b所示。 从图1a可以看出， 实施例1制备的PtCoBCN催化剂呈现卷曲的 空心纳米管结构。 从图1b可以看出， 实施例1制备的PtCoBCN催化剂上均匀分散有纳米颗粒 说明书 3/7 页 5 CN 110639593 A 5 物 （该纳米颗粒物即为铂合金） 。 00。

20、23 对实施例1制备得到的PtCoBCN催化剂的催化性能进行测试， 具体方法如下： 称取8 mg所制备的PtCoBCN催化剂颗粒， 同900L乙醇和100L的Nafion溶液 （Nafion溶液质量浓度为5%） 混合， 超声0.5小时， 将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的 混合液中， 得到均匀的催化剂浆料。 将碳布裁剪约为2 cm 2 cm大小， 将分散好的催化剂 浆料全部均匀滴涂在碳布上， 干燥后作为工作电极 （即PtCoBCN催化剂涂布在碳布上的材 料作为工作电极） 。 0024 由恒电流仪控制电压和电流， 采用H型电解槽进行反应。 在阳极室， PtCoBCN催化 剂涂布在碳布上的。

21、材料作为工作电极； 在阴极室， 铂片作为对电极， 电解液为饱和硫酸钾水 溶液。 H型电解槽一端连接臭氧检测仪， 实时检测臭氧的产生情况。 电催化制取臭氧反应时， 电流控制在50mA， 槽电压控制在2-6 V之间， 反应时间1小时。 随着反应的进行， 电催化反应 制得的臭氧浓度的实时检测图如图2所示。 从图2上可知， 随着反应的进行， 臭氧浓度在逐渐 增加， 反应时间达到1小时的臭氧浓度可以达到1458ppb。 0025 为了验证实施例1制备的PtCoBCN催化剂的催化稳定性， 将上述反应1次 （总反应 时间1h） 后的阳极室工作电极放置一天后， 进行重复电催化制备臭氧反应实验 （阳极室工作 电。

22、极每次利用后均放置一天， 然后再进行下一次利用） 。 阳极室工作电极重复利用反应的第 1次的实验中， 反应达到1h后的臭氧浓度可以达到1452ppb。 阳极室工作电极重复利用反应 的第2次的实验中， 反应达到1h后的臭氧浓度可以达到1446ppb。 阳极室工作电极重复利用 反应的第3次的实验中， 反应达到1h后的臭氧浓度可以达到1439ppb。 可以看出阳极室工作 电极的重复利用过程中， 电催化效果基本没有减弱， 说明实施例1制备的PtCoBCN催化剂具 有较好的稳定性。 0026 实施例2： PtNiBCN催化剂的合成及其电催化制备臭氧 1） 将硼酸0.15 g、 尿素5 g、 聚乙二醇0.。

23、5 g， 乙酰丙酮镍0.01g， 乙酰丙酮铂0.015g， 溶 解到50 mL水中超声分散均匀， 常温搅拌1小时均匀混合后， 将得到的溶液转移到烘箱中， 在 80下干燥24小时， 使溶液中的水分完全蒸发， 得到固态混合物； 2） 将步骤1） 所得固态混合物置于管式炉内， 在氮气气氛下， 从室温以5/min的速率升 温到900， 并在900下煅烧6小时， 得到硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂镍合金纳米颗粒 材料催化剂。 0027 对实施例2制备得到的PtNiBCN催化剂的催化性能进行测试， 具体方法如下： 称取8 mg所制备的PtNiBCN催化剂颗粒， 同900L乙醇和100L的Nafion溶液 。

24、（Nafion溶液质量浓度为5%） 混合， 超声0.5小时， 将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的 混合液中， 得到均匀的催化剂浆料。 将碳布裁剪约为2 cm 2 cm大小， 将分散好的催化剂 浆料全部均匀滴涂在碳布上， 干燥后作为工作电极 （即PtNiBCN催化剂涂布在碳布上的材 料作为工作电极） 。 0028 由恒电流仪控制电压和电流， 采用H型电解槽进行反应。 在阳极室， PtNiBCN催化 剂涂布在碳布上的材料作为工作电极； 在阴极室， 铂片作为对电极， 电解液为饱和硫酸钾水 溶液。 H型电解槽一端连接臭氧检测仪， 实时检测臭氧的产生情况。 电催化制取臭氧反应时， 电流控制在50。

25、mA， 槽电压控制在2-6 V之间， 反应时间1小时。 随着反应的进行， 臭氧浓度在 逐渐增加， 一个小时的臭氧浓度可以达到1005ppb。 说明书 4/7 页 6 CN 110639593 A 6 0029 实施例3： PtFeBCN催化剂的合成及其电催化制备臭氧 1） 将硼酸0.15 g、 尿素5 g、 聚乙二醇0.5 g， 乙酰丙酮铁0.013g， 乙酰丙酮铂0.015g， 溶 解到50 mL水中超声分散均匀， 常温搅拌1小时均匀混合后， 将得到的溶液转移到烘箱中， 在 80下干燥24小时， 使溶液中的水分完全蒸发， 得到固态混合物； 2） 将步骤1） 所得固态混合物置于管式炉内， 在氮。

26、气气氛下， 从室温以5/min的速率升 温到900， 并在900下煅烧6小时， 得到硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂铁合金纳米颗粒 材料催化剂。 0030 对实施例3制备得到的PtFeBCN催化剂的催化性能进行测试， 具体方法如下： 称取8 mg所制备的PtFe BCN催化剂颗粒， 同900L乙醇和100 L的Nafion溶液 （Nafion溶液质量浓度为5%） 混合， 超声0.5小时， 将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的 混合液中， 得到均匀的催化剂浆料。 将碳布裁剪约为2 cm 2 cm大小， 将分散好的催化剂 浆料全部均匀滴涂在碳布上， 干燥后作为工作电极 （即PtFe BCN催化。

27、剂涂布在碳布上的材 料作为工作电极） 。 0031 由恒电流仪控制电压和电流， 采用H型电解槽进行反应。 在阳极室， PtFeBCN催化 剂涂布在碳布上的材料作为工作电极； 在阴极室， 铂片作为对电极， 电解液为饱和硫酸钾水 溶液。 H型电解槽一端连接臭氧检测仪， 实时检测臭氧的产生情况。 电催化制取臭氧反应时， 电流控制在50mA， 槽电压控制在2-6 V之间， 反应时间1小时。 随着反应的进行， 臭氧浓度在 逐渐增加， 一个小时的臭氧浓度可以达到996ppb。 0032 实施例4： PtCuBCN催化剂的合成及其电催化制备臭氧 1） 将硼酸0.15 g、 尿素5 g、 聚乙二醇0.5 g，。

28、 乙酰丙酮铜0.01g， 乙酰丙酮铂0.015g溶解 到50 mL水中超声分散均匀， 常温搅拌1小时均匀混合后， 将得到的溶液转移到烘箱中， 在80 下干燥24小时， 使溶液中的水分完全蒸发， 得到固态混合物； 2） 将步骤1） 所得固态混合物置于管式炉内， 在氮气气氛下， 从室温以5/min的速率升 温到900， 并在900下煅烧6小时， 得到硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂铜合金纳米颗粒 材料催化剂。 0033 对实施例4制备得到的PtCu BCN催化剂的催化性能进行测试， 具体方法如下： 称取8 mg所制备的PtCuBCN催化剂颗粒， 同900L乙醇和100L的Nafion溶液 （Nafi。

29、on溶液质量浓度为5%） 混合， 超声0.5小时， 将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的 混合液中， 得到均匀的催化剂浆料。 将碳布裁剪约为2 cm 2 cm大小， 将分散好的催化剂 浆料全部均匀滴涂在碳布上， 干燥后作为工作电极 （即PtCuBCN催化剂涂布在碳布上的材 料作为工作电极） 。 0034 由恒电流仪控制电压和电流， 采用H型电解槽进行反应。 在阳极室， PtCuBCN催化 剂涂布在碳布上的材料作为工作电极； 在阴极室， 铂片作为对电极， 电解液为饱和硫酸钾水 溶液。 H型电解槽一端连接臭氧检测仪， 实时检测臭氧的产生情况。 电催化制取臭氧反应时， 电流控制在50mA， 槽。

30、电压控制在2-6 V之间， 反应时间1小时。 随着反应的进行， 臭氧浓度在 逐渐增加， 一个小时的臭氧浓度可以达到1022ppb。 0035 实施例5： PtCoBCN催化剂的合成及其电催化制备臭氧 1） 将硼酸0.15 g、 尿素5 g、 聚乙二醇0.5 g， 乙酰丙酮钴0.013g， 乙酰丙酮铂0.015g， 溶 解到50 mL水中超声分散均匀， 常温搅拌1小时均匀混合后， 将得到的溶液转移到烘箱中， 在 说明书 5/7 页 7 CN 110639593 A 7 80下干燥24小时， 使溶液中的水分完全蒸发， 得到固态混合物； 2） 将步骤1） 所得固态混合物置于管式炉内， 在氮气气氛下，。

31、 从室温以5/min的速率升 温到200， 并在200下煅烧6小时， 得到硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂钴纳米颗粒材料 催化剂。 0036 对实施例5制备得到的PtCoBCN催化剂的催化性能进行测试， 具体方法如下： 称取8 mg所制备的PtCoBCN催化剂颗粒， 同900L乙醇和100L的Nafion溶液 （Nafion溶液质量浓度为5%） 混合， 超声0.5小时， 将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的 混合液中， 得到均匀的催化剂浆料。 将碳布裁剪约为2 cm 2 cm大小， 将分散好的催化剂 浆料全部均匀滴涂在碳布上， 干燥后作为工作电极 （即PtCoBCN催化剂涂布在碳布上的材 。

32、料作为工作电极） 。 0037 由恒电流仪控制电压和电流， 采用H型电解槽进行反应。 在阳极室， PtCoBCN催化 剂涂布在碳布上的材料作为工作电极； 在阴极室， 铂片作为对电极， 电解液为饱和硫酸钾水 溶液。 H型电解槽一端连接臭氧检测仪， 实时检测臭氧的产生情况。 电催化制取臭氧反应时， 电流控制在50mA， 槽电压控制在2-6 V之间， 反应时间1小时。 随着反应的进行， 臭氧浓度在 逐渐增加， 一个小时的臭氧浓度可以达到860ppb。 0038 实施例6： PtCoBCN催化剂的合成及其电催化制备臭氧 1） 将硼酸0.15 g、 尿素5 g、 聚乙二醇0.5 g、 乙酰丙酮钴0.01。

33、3g和乙酰丙酮铂0.015g溶 解到50 mL水中超声分散均匀， 常温搅拌1小时均匀混合后， 将得到的溶液转移到烘箱中， 在 80下干燥24小时， 使溶液中的水分完全蒸发， 得到固态混合物； 2） 将步骤1） 所得固态混合物置于管式炉内， 在氮气气氛下， 从室温以5/min的速率升 温到350， 并在350下煅烧6小时， 得到硼、 氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂钴合金纳米颗粒 材料催化剂。 0039 对实施例6制备得到的PtCoBCN催化剂的催化性能进行测试， 具体方法如下： 称取8 mg所制备的PtCoBCN催化剂颗粒， 同900L乙醇和100L的Nafion溶液 （Nafion溶液质量浓度为5%。

34、） 混合， 超声0.5小时， 将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的 混合液中， 得到均匀的催化剂浆料。 将碳布裁剪约为2 cm 2 cm大小， 将分散好的催化剂 浆料全部均匀滴涂在碳布上， 干燥后作为工作电极 （即PtCoBCN催化剂涂布在在碳布上的 材料作为工作电极） 。 0040 由恒电流仪控制电压和电流， 采用H型电解槽进行反应。 在阳极室， PtCoBCN催化 剂涂布在碳布上的材料作为工作电极； 在阴极室， 铂片作为对电极， 电解液为饱和硫酸钾水 溶液。 H型电解槽一端连接臭氧检测仪， 实时检测臭氧的产生情况。 电催化制取臭氧反应时， 电流控制在50mA， 槽电压控制在2-6 V。

35、之间， 反应时间1小时。 随着反应的进行， 臭氧浓度在 逐渐增加， 一个小时的臭氧浓度可以达到910ppb。 0041 实施例7： 20wt% Pt/C催化剂的电催化制备臭氧 称取8 mg商业20wt% Pt/C催化剂 （购自于阿拉丁试剂网） ， 同900 L乙醇和100 L的 Nafion溶液 （Nafion溶液质量浓度为5%） 混合， 超声0.5小时， 将催化剂完全分散于乙醇与 Nafion溶液的混合液中， 得到均匀的催化剂浆料。 将碳布裁剪约为2 cm 2 cm大小， 将分 散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上， 干燥后作为工作电极 （即Pt/C催化剂涂布在碳 布上的材料作为工作电极） 。

36、。 说明书 6/7 页 8 CN 110639593 A 8 0042 由恒电流仪控制电压和电流， 采用H型电解槽进行反应。 在阳极室， Pt/C催化剂涂 布在碳布上的材料作为工作电极； 在阴极室， 铂片作为对电极， 电解液为饱和硫酸钾水溶 液。 H型电解槽一端连接臭氧检测仪， 实时检测臭氧的产生情况。 电催化制取臭氧反应时， 电 流控制在50mA， 槽电压控制在2-6 V之间， 反应时间1小时。 随着反应的进行， 电催化反应制 得的臭氧浓度的实时检测图如图2所示。 从图2上可知， 随着反应的进行， 臭氧浓度在逐渐增 加， 反应时间达到1小时的臭氧浓度可以达到400ppb。 0043 从图2可以看出， 在应用于电催化制取臭氧反应时， 本发明的PtCoBCN催化剂的催 化反应速率及催化效果均优于商业Pt/C催化剂。 0044 本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举， 本发明的保护范围不应 当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。 说明书 7/7 页 9 CN 110639593 A 9 图1a 图1b 说明书附图 1/2 页 10 CN 110639593 A 10 图2 说明书附图 2/2 页 11 CN 110639593 A 11 。