锂电池致密化硫化物固态电解质及制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910827288.2 (22)申请日 2019.09.03 (71)申请人 成都新柯力化工科技有限公司 地址 610091 四川省成都市青羊区蛟龙工 业港东海路4座 (72)发明人 陈庆李国松曾军堂 (51)Int.Cl. H01M 10/0562(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种锂电池致密化硫化物固态电解质及制 备方法 (57)摘要 本发明涉及锂电池领域， 公开了一种锂电池 致密化硫化物固态电解质及制备方法。 包括如下。

2、 制备过程：（1） 将Li2S、 P2S5、 SiS2、 铝盐混合， 得到 混合物；（2） 在混合物中加入硅酸铝纤维， 充分研 磨后过筛， 得到混合物料粉末；（3） 利用喷射器将 混合物料粉末喷入反应通道， 在恒温状态下以旋 转气流条件进行反应， 制得锂电池致密化硫化物 固态电解质。 本发明采用旋转气流恒温法制备固 态电解质中， 以SiS2代替GeS2， 以Al3+部分取代 P5+， 制得的固态电解质离子不仅电导率较高， 致 密、 均匀、 结构稳定性好， 而且原料价格低， 有效 降低了制备成本。 权利要求书1页 说明书4页 CN 110581313 A 2019.12.17 CN 110581。

3、313 A 1.一种锂电池致密化硫化物固态电解质的制备方法， 其特征在于， 制备的具体过程为： （1） 将Li2S、 P2S5、 SiS2作为原料， 先进行混合， 然后加入铝盐， 得到混合物； （2） 先在步骤 （1） 得到的混合物中加入硅酸铝纤维， 然后置于球磨机充分研磨， 再进行 过筛， 得到混合物料粉末； （3） 利用喷射器将步骤 （2） 得到的混合物料粉末形成均匀分散的雾状颗粒喷入反应通 道， 所述反应通道内中部侧方位设有螺旋装置， 使颗粒在恒温通道内的横向旋转气流作用 下进行反应， 出料， 收集， 得到锂电池致密化硫化物固态电解质。 2.根据权利要求1所述一种锂电池致密化硫化物固态电。

4、解质的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 所述铝盐为氯化铝、 三硫化二铝、 硫酸铝中的至少一种。 3.根据权利要求1所述一种锂电池致密化硫化物固态电解质的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 所述混合物中， Li2S、 P2S5、 SiS2、 铝盐的摩尔比例为5:1:1:0.51.5。 4.根据权利要求1所述一种锂电池致密化硫化物固态电解质的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 所述过筛采用200目标准筛。 5.根据权利要求1所述一种锂电池致密化硫化物固态电解质的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中： 混合物8595重量份、 硅酸铝纤维515重量份。 6.根据权利要求1所述一种锂。

5、电池致密化硫化物固态电解质的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 所述雾状颗粒喷入的压力为1.5MPa的高压氩气为输送气体。 7.根据权利要求1所述一种锂电池致密化硫化物固态电解质的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 所述恒温的温度为500550。 8.权利要求17任一项所述方法制备得到的一种锂电池致密化硫化物固态电解质。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110581313 A 2 一种锂电池致密化硫化物固态电解质及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂电池领域， 公开了一种锂电池致密化硫化物固态电解质及制备方 法。 背景技术 0002 随着科技的进步锂离子电池也越来越受到人们的关。

6、注， 不仅仅是在电池产品领 域， 在储能电池和车用动力电池领域锂离子电池最近几年也得到了长足稳步的发展。 锂离 子电池凭借其能量高， 放电能力强， 无记忆效应， 储能效率高具有广泛的应用前景。 0003 目前锂离子电池普遍采用液态电解质， 但液态电解质锂电池中含有易燃性液态有 机物， 存在着火、 爆炸等安全隐患。 相对于液体电解质， 固体电解质不挥发， 一般不可燃， 因 此采用固态电解质代替锂电池的液态电解质， 能从根本上解决锂电池电解质的安全问题； 且固体电解质能在宽的温度范围内保持稳定， 对锂稳定性较高， 循环性能较好等。 无机固态 电解质可分为氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。 000。

7、4 Li10GeP2S12 （LGPS） 属于Li2S-GeS2-P2S5体系硫化物固态电解质， 是目前发现的电 导率最高、 最有应用前景的无机固态电解质材料之一， 其室温离子电导率可达0.012S/cm。 LGPS的晶体结构是三维网状结构， 由四个基本单元组成： (Ge0.5P0.5)S4四面体、 PS4四面体、 LiS4四面体、 LiS6八面体。 目前， 对于LGPS的制备和应用受到研究人员的普遍关注。 0005 中国发明专利申请号201810206258.5公开了一种掺杂O2-离子的锂离子固体电解 质材料及其制备方法。 该固体电解质材料的化学式为Li10GeP2S12-xOx， x0.3。

8、2.0； 采用固相 法和高温烧结相结合的方法制备得到的该含氧的硫化物固体电解质材料， 在室温条件下表 现出较高的离子电导率， 且化学稳定性较好， 不与空气中的水发生反应， 可作为一种新型的 固体电解质材料应用于全固态锂离子电池。 0006 中国发明专利申请号201380046088.4公开了一种硫化物固体电解质， 含有Li、 Al、 Ge、 P和S， 将所含有的P的摩尔分数设为M1， 将所含有的Al的摩尔分数设为M2时， M0M2/M1为0 M00.323， X1和X2为选自P、 Ge和Al中的元素时， 所述硫化物固体电解质是如下的晶体结 构:具有由Li和S形成的八面体O、 由S和X1形成的四。

9、面体T1、 和由S和X2形成的四面体T2， 八面 体O与四面体T1共有棱， 八面体O与四面体T2共有顶点。 0007 根据上述， 现有方案中用于锂电池的LGPS硫化物固态电解质， 与金属锂之间的化 学稳定性较差， 并且Ge昂贵的价格， 同时结构上的不稳定性， 阻碍了LGPS硫化物固态电解质 的发展和实际应用。 发明内容 0008 目前应用较广的锂电池LGPS硫化物固态电解质， 存在与金属锂之间的化学稳定性 较差、 制备成本高、 结构稳定性差等缺陷， 本发明提出了一种锂电池致密化硫化物固态电解 质及制备方法， 可有效解决上述技术问题。 0009 为解决上述问题， 本发明采用以下技术方案： 说明书。

10、 1/4 页 3 CN 110581313 A 3 一种锂电池致密化硫化物固态电解质的制备方法， 制备的具体过程为： （1） 将Li2S、 P2S5、 SiS2作为原料， 先进行混合， 然后加入铝盐， 得到混合物； （2） 先在步骤 （1） 得到的混合物中加入硅酸铝纤维， 然后置于球磨机充分研磨， 再进行 过筛， 得到混合物料粉末； （3） 利用喷射器将步骤 （2） 得到的混合物料粉末形成均匀分散的雾状颗粒喷入反应通 道， 所述反应通道内中部侧方位设有螺旋装置， 使颗粒在恒温通道内的横向旋转气流作用 下进行反应， 出料， 收集， 得到锂电池致密化、 均匀、 结构稳定性更好的硫化物固态电解质。 。

11、0010 优选的， 步骤 （1） 所述铝盐为氯化铝、 三硫化二铝、 硫酸铝中的至少一种。 0011 优选的， 步骤 （1） 所述混合物中， Li2S、 P2S5、 SiS2、 铝盐的摩尔比例为5:1:1:0.5 1.5。 0012 优选的， 步骤 （2） 所述过筛采用200目标准筛。 0013 优选的， 步骤 （2） 中： 混合物8595重量份、 硅酸铝纤维515重量份。 0014 优选的， 步骤 （3） 所述雾状颗粒喷入的压力为1.5MPa的高压氩气为输送气体。 0015 优选的， 步骤 （3） 所述恒温的温度为500550。 0016 由上述方法制备得到的一种锂电池致密化硫化物固态电解质，。

12、 以Li2S、 P2S5、 SiS2 为原料， 加入适量的铝盐， 再加入硅酸铝纤维， 置于球磨机充分研磨， 过筛得到混合物料粉 末； 将混合物料粉末经一个喷射器， 形成均匀分散的雾状颗粒进入通道， 整个通道内维持恒 温， 在该通道内中部侧方位有螺旋装置， 使反应在通道内的横向旋转气流条件下进行， 混合 物料在恒温条件下反应， 制备出致密化、 均匀、 结构稳定性更好的硫化物固态电解质。 0017 本发明提供了一种锂电池致密化硫化物固态电解质及制备方法， 与现有技术相 比， 其突出的特点和优异的效果在于： 1、 提出了以Li2S、 P2S5、 SiS2为原料制备锂电池致密化硫化物固态电解质的方法。。

13、 0018 2、 本发明制得的硫化物固态电解质属于硫的Li2S-GeS2-P2S5固态电解质体系的衍 生物， 以SiS2代替GeS2后， 除降低生产成本外， 制备的固态电解质对金属锂更加稳定； 通过掺 杂铝盐引入Al3+， 取代了部分P5+， 由于Al3+的离子半径更小， 可以占据较小位置， 此外， Al3+替 换P5+后为了补偿损失的正电荷， 晶体内部Li+的含量增加， 提高了固态电解质的离子电导 率。 0019 3、 本发明的方法， 采用强气流输送颗粒,并在通道内中部侧方位有螺旋装置， 通过 螺旋在通道内的横向产生旋转气流,混合物料在恒温条件下快速反应， 制备出致密化、 均 匀、 结构稳定。

14、性的固态电解质， 可有效提高产品致密度,减少晶粒间存在的大量晶界。 0020 4、 本发明的制备过程在加压条件下进行， 可有效降低烧结温度以及烧结时间， 从 而降低制备成本。 具体实施方式 0021 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明， 但不应将此理解为本发明 的范围仅限于以下的实例。 在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术 知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。 0022 实施例1 （1） 将Li2S、 P2S5、 SiS2作为原料， 先进行混合， 然后加入铝盐， 得到混合物； 铝盐为氯化 说明书 2/4 页 4 CN 110581313 。

15、A 4 铝； 混合物中， Li2S、 P2S5、 SiS2、 铝盐的摩尔比例为5:1:1:1.2； （2） 先在步骤 （1） 得到的混合物中加入硅酸铝纤维， 然后置于球磨机充分研磨， 再进行 过筛， 得到混合物料粉末； 过筛采用200目标准筛； 其中： 混合物93重量份、 硅酸铝纤维7重量份； （3） 利用喷射器将步骤 （2） 得到的混合物料粉末形成均匀分散的雾状颗粒喷入反应通 道， 雾状颗粒喷入的压力为1.5MPa的高压氩气为输送气体;在恒温状态下通道内中部侧方 位有螺旋装置， 使颗粒在通道内产生横向旋转气流,促使混合料反应， 出料， 收集， 得到致密 化、 均匀、 结构稳定性更好锂电池硫化。

16、物固态电解质； 其中,通过通道长度控制物料在通道 内停留反应的时间,控制反应时间为30s,恒温的温度为540。 0023 实施例2 （1） 将Li2S、 P2S5、 SiS2作为原料， 先进行混合， 然后加入铝盐， 得到混合物； 铝盐为三硫 化二铝； 混合物中， Li2S、 P2S5、 SiS2、 铝盐的摩尔比例为5:1:1:0.7； （2） 先在步骤 （1） 得到的混合物中加入硅酸铝纤维， 然后置于球磨机充分研磨， 再进行 过筛， 得到混合物料粉末； 过筛采用200目标准筛； 其中： 混合物87重量份、 硅酸铝纤维13重量份； （3） 利用喷射器将步骤 （2） 得到的混合物料粉末形成均匀分散。

17、的雾状颗粒喷入反应通 道， 雾状颗粒喷入的压力为1.5MPa的高压氩气为输送气体;在恒温状态下通道内中部侧方 位有螺旋装置， 使颗粒在通道内产生横向旋转气流,促使混合料反应， 出料， 收集， 得到致密 化、 均匀、 结构稳定性更好锂电池硫化物固态电解质； 其中,通过通道长度控制物料在通道 内停留反应的时间,控制反应时间为45s,恒温的温度为500。 0024 实施例3 （1） 将Li2S、 P2S5、 SiS2作为原料， 先进行混合， 然后加入铝盐， 得到混合物； 铝盐为氯化 铝、 三硫化二铝、 硫酸铝； 混合物中， Li2S、 P2S5、 SiS2、 铝盐的摩尔比例为5:1:1:0.9； （。

18、2） 先在步骤 （1） 得到的混合物中加入硅酸铝纤维， 然后置于球磨机充分研磨， 再进行 过筛， 得到混合物料粉末； 过筛采用200目标准筛； 其中： 混合物89重量份、 硅酸铝纤维11重量份； （3） 利用喷射器将步骤 （2） 得到的混合物料粉末形成均匀分散的雾状颗粒喷入反应通 道， 雾状颗粒喷入的压力为1.5MPa的高压氩气为输送气体;在恒温状态下通道内中部侧方 位有螺旋装置， 使颗粒在通道内产生横向旋转气流,促使混合料反应， 出料， 收集， 得到致密 化、 均匀、 结构稳定性更好锂电池硫化物固态电解质； 其中,通过通道长度控制物料在通道 内停留反应的时间,控制反应时间为30s,恒温的温度。

19、为500。 0025 实施例4 （1） 将Li2S、 P2S5、 SiS2作为原料， 先进行混合， 然后加入铝盐， 得到混合物； 铝盐为氯化 铝； 混合物中， Li2S、 P2S5、 SiS2、 铝盐的摩尔比例为5:1:1:0.5； （2） 先在步骤 （1） 得到的混合物中加入硅酸铝纤维， 然后置于球磨机充分研磨， 再进行 说明书 3/4 页 5 CN 110581313 A 5 过筛， 得到混合物料粉末； 过筛采用200目标准筛； 其中： 混合物85重量份、 硅酸铝纤维15重量份； （3） 利用喷射器将步骤 （2） 得到的混合物料粉末形成均匀分散的雾状颗粒喷入反应通 道， 雾状颗粒喷入的压力。

20、为1.5MPa的高压氩气为输送气体;在恒温状态下通道内中部侧方 位有螺旋装置， 使颗粒在通道内产生横向旋转气流,促使混合料反应， 出料， 收集， 得到致密 化、 均匀、 结构稳定性更好锂电池硫化物固态电解质； 其中,通过通道长度控制物料在通道 内停留反应的时间,控制反应时间为25s,恒温的温度为550。 0026 实施例5 （1） 将Li2S、 P2S5、 SiS2作为原料， 先进行混合， 然后加入铝盐， 得到混合物； 铝盐为三硫 化二铝； 混合物中， Li2S、 P2S5、 SiS2、 铝盐的摩尔比例为5:1:1: 1.5； （2） 先在步骤 （1） 得到的混合物中加入硅酸铝纤维， 然后置于。

21、球磨机充分研磨， 再进行 过筛， 得到混合物料粉末； 过筛采用200目标准筛； 其中： 混合物95重量份、 硅酸铝纤维5重量份； （3） 利用喷射器将步骤 （2） 得到的混合物料粉末形成均匀分散的雾状颗粒喷入反应通 道， 雾状颗粒喷入的压力为1.5MPa的高压氩气为输送气体;在恒温状态下通道内中部侧方 位有螺旋装置， 使颗粒在通道内产生横向旋转气流,促使混合料反应， 出料， 收集， 得到致密 化、 均匀、 结构稳定性更好锂电池硫化物固态电解质； 其中,通过通道长度控制物料在通道 内停留反应的时间,控制反应时间为30s,恒温的温度为550。 0027 对比例1 对比例1相比于实施例1， 没有添加。

22、铝盐， 制得的硫化物固态电解质离子电导率有一定 的影响。 0028 对比例2 对比例2相比于实施例1， 没有在通道内设置螺旋装置， 没有在横向气流旋转中反应， 影 响硫化物固态电解质的致密性和反应效率。 0029 上述电解质的性能指标的测试： 离子电导率： 将硫化物固态电解质与聚四氟乙烯微粉以质量比100:2混合均匀， 热压为 厚度45 m的固态电解质膜进行测试。 采用交流阻抗测试， 将电解质膜放置于两不锈钢金属 棍间， 制成锂对称电极， 通过手套箱电连接口连接到交流阻抗仪， 得到室温下的离子电导 率。 如表1所示。 0030 表1： 通过对固态电解质的离子电导率测试分析， 本发明得到的电解质具有优异的离子电导 率。 对比例1由于没有添加铝盐， 对提升硫化物固态电解质离子电导率有一定的影响； 对比 例2由于没有在通道内设置螺旋装置， 使得固态电解质的致密性受到影响， 从而使电解质的 晶粒间存在的大量晶界， 影响离子电导率。 说明书 4/4 页 6 CN 110581313 A 6 。