介孔Y型分子筛及其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910956886.X (22)申请日 2019.10.10 (71)申请人 中国石油大学(北京) 地址 102249 北京市昌平区府学路18号 (72)发明人 任申勇孟波陈隆申宝剑 郭巧霞 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 姚亮张德斌 (51)Int.Cl. C01B 39/24(2006.01) B01J 29/08(2006.01) C10G 11/05(2006.01) (54)发明名称 一种介孔Y型分子筛及其制备方法与应用 。

2、(57)摘要 本发明提供一种介孔Y型分子筛及其制备方 法与应用。 该制备方法以摩尔比为M:(Al2O3+ Zr2O4):SiO2:H2O2-7:1:5-20:150-270的铝源、 锆源、 硅源、 碱源以及水为原料制备凝胶， M为碱 源对应的碱金属氧化物， 锆与铝的摩尔比为Zr: Al为0.4以下； 具体过程包括： 用部分硅源、 部分 铝源、 部分锆源和部分水制备导向剂； 使用剩余 原料制备母液； 将导向剂与母液混合制备凝胶； 将凝胶进行晶化反应制备得到所述介孔Y型分子 筛。 该介孔Y型分子筛可应用于催化裂化反应中。 该制备方法不使用模板剂即可实现介孔Y型分子 筛的直接合成； 且无需形成Y型分。

3、子筛与其他材 料的复合材料即可带来介孔及分子筛性能的提 升。 权利要求书2页 说明书9页 附图7页 CN 110627089 A 2019.12.31 CN 110627089 A 1.一种介孔Y型分子筛的制备方法， 其中， 以铝源、 锆源、 硅源、 碱源以及水为原料制备 凝胶， 制备凝胶的铝源、 锆源、 硅源、 碱源以及水的摩尔用量比为M:(Al2O3+Zr2O4):SiO2:H2O 2-7:1:5-20:150-270， 其中， M为碱源对应的碱金属氧化物， 锆源中的锆与铝源中的铝的 摩尔比为Zr:Al为0.4以下； 该制备方法包括： 1)、 用部分硅源、 部分铝源、 部分锆源和部分水制备。

4、导向剂； 2)、 使用剩余原料制备母液； 3)、 将导向剂与母液混合制备凝胶； 4)、 将凝胶进行晶化反应制备得到所述介孔Y型分子筛。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其中， 步骤1)中所述部分硅源、 部分铝源、 部分锆源和部分水的摩尔用量比为M:Al2O3:SiO2: H2O(10-20):1:(10-30):320； 优选为M:Al2O3:SiO2:H2O15:1:15:320。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其中， 所述晶化的温度为80-130。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其中， 步骤1)制备导向剂的温度为25-40； 步骤2)制备母液的温度为20-90； 步骤3)制。

5、备凝胶的温度为20-90。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其中， 该制备方法包括： 1)在温度为30-38的条件下， 将部分铝源、 部分碱源与第一份水混合得到第一混合 物， 将部分硅源与第二份水混合得到第二混合物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀后 加入第三份水经陈化制备得到导向剂； 其中， 部分硅源、 部分铝源、 部分碱源和部分水的摩 尔用量比为M:Al2O3:SiO2:H2O(10-20):1:(10-30):320， 部分水为第一份水、 第二份水和 第三份水的总和， M为碱源对应的碱金属氧化物； 2)在温度为30-70的条件下， 将剩余部分碱源、 剩余部分铝源、 锆源与第四份水混。

6、 合得到第三混合物， 将剩余部分硅源与第五份水混合得到第四混合物， 将第三混合物与第 四混合物混合制备得到溶胶即母液； 3)在温度为30-70的条件下， 向导向剂中加入母液制备得到凝胶； 4)凝胶陈化后在90-110下晶化反应至固液相分开， 经洗涤抽滤、 干燥得到介孔Y型 分子筛。 6.根据权利要求1或5所述的制备方法， 其中， 所述锆源包括硝酸锆、 氧氯化锆、 硫酸锆和硝酸氧锆中的至少一种； 优选地， 所述锆源 包括硫酸锆、 氯化氧锆和硝酸锆中的至少一种； 所述铝源包括硫酸铝、 偏铝酸钠、 氧化铝、 拟薄水铝石、 硝酸铝、 异丙醇铝和氢氧化铝中 的至少一种； 优选为硫酸铝； 所述碱源包括氢氧。

7、化钠、 氢氧化钾中的至少一种； 所述硅源包括白炭黑、 硅溶胶、 固体硅胶、 正硅酸乙酯和水玻璃中的至少一种； 优选地， 所述硅源包括水玻璃和硅酸钠。 7.根据权利要求1或5所述的制备方法， 其中， 导向剂中Al的质量占凝胶中Al的总质量 的3-7。 8.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的介孔Y型分子筛； 权利要求书 1/2 页 2 CN 110627089 A 2 优选地， 该介孔Y型分子筛的结晶度为85-50； 优选地， 以硅、 铝、 锆的氧化物的总质量为100计， 锆的氧化物的质量含量为1-5。 9.权利要求8所述的介孔Y型分子筛在催化裂化反应中的应用； 优选地， 所述催化裂化。

8、 反应为1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应。 10.根据权利要求9所述的应用， 其中， 所述介孔Y型分子筛在使用前进行铵离子交换处 理。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110627089 A 3 一种介孔Y型分子筛及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于分子筛合成技术领域， 涉及一种介孔Y型分子筛及其制备方法与应用。 背景技术 0002 现代社会的发展是建立在能源的消耗之上的， 化石燃料在能源的消耗中占有十分 重要的地位， 但国内外油气资源进一步的开采， 也带来了新的问题， 如原油重质化、 劣质化 以及环境污染等问题， 因而如何充分利用有限的石油资源生产充足的轻质油品成为各大炼。

9、 油厂关注的一个焦点。 0003 催化裂化是解决上述问题的一个核心关键， Y型分子筛作为催化裂化催化剂中的 主要活性组分， 但Y型分子筛的微孔的存在降低了可接触的活性位点的数量， 导致反应物转 化率以及目标产物收率的降低， 可以通过引入适量介孔来增加可接触的活性位点的数量， 来提高其反应速率。 通过水热焙烧的方法是在其中引入介孔的一种优良方法， 在分子筛上 引入使其提高重油分子对沸石内部活性位的扩散性和可接触性。 常见的造孔方式可以分为 两种： 在水热合成过程中引入模板剂和沸石的后处理引入介孔。 在水热合成过程中引入模 板剂具有工艺简单， 对沸石结构破坏较小的优点， 但其模板剂较为昂贵， 容易。

10、造成坏境污 染。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种介孔Y型分子筛的制备方法， 该制备方法不使用模板 剂即可实现介孔Y型分子筛的直接合成； 且该制备方法制备得到的Y型分子筛是一种典型的 Y型分子筛材料， 无需形成Y型分子筛与其他材料的复合材料即可带来介孔及分子筛性能的 提升。 0005 为了实现上述目的， 本发明提供了一种介孔Y型分子筛的制备方法， 其中， 以铝源、 锆源、 硅源、 碱源以及水为原料制备凝胶， 制备凝胶的铝源、 锆源、 硅源、 碱源以及水的摩尔 用量比为M:(Al2O3+Zr2O4):SiO2:H2O2-7:1:5-20:150-270， 其中， M为碱源对应的碱金属。

11、氧 化物， 锆源中的锆与铝源中的铝的摩尔比为Zr:Al为0.4以下； 该制备方法具体包括： 0006 1)、 用部分硅源、 部分铝源、 部分锆源和部分水制备得到导向剂； 0007 2)、 使用剩余原料(具体为剩余部分硅源、 剩余部分铝源、 剩余部分碱源、 剩余部分 水以及锆源)制备母液； 0008 3)、 将导向剂与母液混合制备凝胶； 0009 4)将凝胶进行晶化反应制备得到所述介孔Y型分子筛。 0010 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 制备凝胶的铝源、 锆源、 硅源、 碱源以及水 (其摩尔用量比为M:(Al2O3+Zr2O4):SiO2:H2O2-7:1:5-20:150-270)具体为。

12、： 铝源包括步骤 1)中的部分铝源以及步骤2)中的剩余部分铝源， 锆源包括步骤2)中的锆源， 硅源包括步骤 1)中的部分硅源以及步骤2)中的剩余部分硅源， 碱源包括步骤1)中的部分碱源以及步骤2) 中的剩余部分碱源， 水包括步骤1)中的部分水以及步骤2)中的剩余部分水。 说明书 1/9 页 4 CN 110627089 A 4 0011 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 步骤1)中所述部分硅源、 部分铝源、 部分锆源和部分水的摩尔用量比为M:Al2O3:SiO2:H2O(10-20):1:(10-30):320； 更优选为 M:Al2O3:SiO2:H2O15:1:15:320。 。

13、0012 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 所述晶化的温度为80-130， 更 优选为90-110。 0013 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 步骤1)中制备导向剂的温度为25 -40； 更优选为30-38。 0014 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 步骤2)中制备母液的温度为20- 90； 更优选为30-70。 0015 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 步骤3)中制备凝胶的温度为20- 90； 更优选为30-70。 0016 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 凝胶在进行晶化反应前进行陈化； 更优选地， 所述陈化时间为一昼夜。 。

14、0017 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 所述导向剂在制备过程中进行了陈 化处理； 更优选地， 所述陈化时间为一昼夜。 0018 在一优选实施方式中， 所述介孔Y型分子筛的制备方法包括： 0019 1)在温度为25-40的条件下(例如， 通过水浴加热实现温度条件)， 将部分铝 源、 部分碱源与第一份水混合得到第一混合物， 将部分硅源与第二份水混合得到第二混合 物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入第三份水经陈化(例如， 可陈化一昼夜)制 备得到导向剂； 其中， 部分硅源、 部分铝源、 部分碱源和部分水的摩尔用量比为M:Al2O3: SiO2:H2O15:1:15:320， 。

15、部分水为第一份水、 第二份水和第三份水的总和， M为碱源对应的 碱金属氧化物； 0020 2)在温度为30-70的条件下(例如， 通过水浴加热实现温度条件)， 将剩余部分 碱源、 剩余部分铝源、 锆源与第四份水混合得到第三混合物， 将剩余部分硅源与第五份水混 合得到第四混合物， 将第三混合物与第四混合物混合制备得到溶胶即母液(第三混合物与 第四混合物的混合可以通过剧烈搅拌的方式进行， 其中剧烈搅拌的转速为500rpm- 900rpm)； 0021 3)在温度为30-70的条件下(例如， 通过水浴加热实现温度条件)， 向导向剂中 加入母液制备得到凝胶(例如， 可以向剧烈搅拌下的导向剂中缓慢滴加加。

16、入母液， 然后继续 搅拌得到凝胶， 其中剧烈搅拌的转速为5500rpm-900rpm)； 0022 4)凝胶陈化后(例如， 可陈化一昼夜)在90-110下晶化反应至固液相分开， 经 洗涤抽滤、 干燥得到介孔Y型分子筛。 0023 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 锆源包括硝酸锆、 氧氯化锆、 硫酸锆 和硝酸氧锆中的至少一种； 更优选地， 锆源包括硫酸锆、 氯化氧锆和硝酸锆中的至少一种。 0024 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 铝源包括硫酸铝、 偏铝酸钠、 氧化 铝、 拟薄水铝石、 硝酸铝、 异丙醇铝和氢氧化铝中的至少一种； 更优选为硫酸铝。 0025 在上述介孔Y型。

17、分子筛的制备方法中， 优选地， 碱源包括氢氧化钠、 氢氧化钾中的 至少一种。 0026 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 硅源包括白炭黑、 硅溶胶、 固体硅 说明书 2/9 页 5 CN 110627089 A 5 胶、 正硅酸乙酯和水玻璃中的至少一种； 更优选地， 硅源包括水玻璃和硅酸钠。 0027 在上述介孔Y型分子筛的制备方法中， 优选地， 导向剂中Al的质量占凝胶中Al的总 质量的3-7。 0028 本发明还提供一种上述制备方法制备得到的介孔Y型分子筛。 0029 在上述介孔Y型分子筛中， 优选地， 结晶度为85-50。 0030 在上述介孔Y型分子筛中， 优选地， 优选地。

18、， 以硅、 铝、 锆的氧化物的总质量为100 计， 锆的氧化物的质量含量为1-5。 此含量可以通过XRF测量Y型分子筛中硅、 铝、 锆元素 的含量， 然后根据该含量折算出硅、 铝、 锆元素对应的氧化物的含量， 然后再以硅、 铝、 锆元 素对应的氧化物的含量和为100， 计算锆元素对应的氧化物的含量占比百分数。 0031 本发明还提供一种上述介孔Y型分子筛在催化裂化反应中的应用。 0032 在上述应用中， 优选地， 所述催化裂化反应为1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应。 0033 在上述应用中， 优选地， 所述介孔Y型分子筛在使用前进行铵离子交换处理。 在一 优选实施方式中， 所述铵离子交换处。

19、理通过下述方式进行： 将介孔Y分子筛在1.5mol/L的 NH4Cl溶液中进行离子交换， 其中， 介孔Y分子筛与NH4Cl溶液的质量比为1:11； 然后进行洗 涤、 干燥、 焙烧完成整个铵离子交换处理过程； 其中， 进行离子交换的温度条件优选为90； 进行离子交换的pH条件优选为3.0-3.3； 干燥温度优选为120； 焙烧的温度优选为650。 铵离子交换处理可进行多次， 例如两次。 0034 本发明提供的制备方法通过在Y型分子筛的凝胶中引入锆元素从而在水热合成中 引入介孔； 具体地， 锆原子取代铝原子进入分子筛骨架， 由于锆原子的原子半径要远高于铝 原子， 因而会使其骨架产生扭曲甚至坍塌， 。

20、从而产生介孔。 与现有技术相比， 本发明的技术 方案具备以下优点： 0035 (1)本发明提供的技术方案无需使用模板剂即可直接合成介孔Y型分子筛。 0036 (2)本发明提供的技术方案无需形成Y型分子筛与其他材料的复合材料即可实现 介孔的引入， 其介孔体积明显提升。 0037 (3)本发明提供的技术方案可以通过控制Zr与Al的比值引入不同量的Zr， 控制介 孔含量的。 0038 (4)本发明提供的技术方案制备得到的介孔Y型分子筛结晶度较高， 催化性能较 好。 附图说明 0039 图1为实施例1-实施例5提供的介孔Y型分子筛的XRD谱图。 0040 图2为实施例1-实施例5提供的介孔Y型分子筛的。

21、孔径分布图。 0041 图3A、 图3B为实施例4提供的介孔Y型分子筛的TEM图。 0042 图4为实施例6提供的介孔Y型分子筛的XRD谱图。 0043 图5为实施例6提供的介孔Y型分子筛的孔径分布图。 0044 图6为实施例7中USY和Al,Zr-USY的NH3-TPD图。 0045 图7为实施例7USY和Al,Zr-USY的1,3,5-三异丙基苯的催化裂化评价数据图。 说明书 3/9 页 6 CN 110627089 A 6 具体实施方式 0046 为了对本发明的技术特征、 目的和有益效果有更加清楚的理解， 现对本发明的技 术方案进行以下详细说明， 但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。。

22、 0047 实施例中所使用的分析仪器： 0048 (1)X射线粉末衍射(XRD) 0049 Y型分子筛的物相分析采用X射线衍射仪， 仪器型号为Panalytical X Pert Powder X射线衍射仪， 测试电压40kV， 测试电流40mA， 测量范围为5-50 。 0050 (2)透射电子显微镜(TEM) 0051 为直观观测介孔使用透射电子显微镜(TEM)进行观察， 仪器型号为： JEM-2100LaB6 高分辨透射电子显微镜， 加速电压200kV， 放大倍率50-1500K倍。 0052 (3)低温N2物理吸附脱附 0053 样品的织构性质数据使用物理吸附仪测量， 仪器型号为Tri。

23、Star II 3020物理吸 附仪。 0054 (4)X射线荧光(XRF) 0055 样品的体相元素组成采用X射线荧光光谱测量， 所用仪器型号为荷兰Panalytical Petro-AxiosmAX型X射线荧光光谱仪。 0056 由XRF计算Zr的氧化物的含量占比具体为： 通过XRF测量Y型分子筛中硅、 铝、 锆元 素的含量， 然后根据该含量折算出硅、 铝、 锆元素对应的氧化物的含量， 然后再以硅、 铝、 锆 元素对应的氧化物的含量和为100计， 计算锆元素对应的氧化物的含量占比百分数即Zr 的氧化物的含量占比。 0057 实施例中使用的碱源、 铝源、 锆源、 硅源均为市售。 0058 对。

24、比例1 0059 本对比例提供一种普通NaY型分子筛， 该分子筛通过以下步骤制备得到： 0060 1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O15:1:15:320配制导向剂， 具体为： 0061 在水浴温度为34的条件下， 将0.05摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6 摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物， 将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子 水中搅拌至全溶得到第二混合物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去 离子水， 搅拌30min， 密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)； 0062 2)配制母液 0063 在50的水浴温度下， 将4.5摩尔的。

25、氢氧化钠、 0.95摩尔的硫酸铝溶于84摩尔的去 离子水中搅拌至全溶得到第三混合物， 将8.25摩尔的硅酸钠溶于90摩尔的去离子水中得到 第四混合物， 将第三混合物与第四混合物混合在600rpm的搅拌条件下搅拌至溶胶均匀产生 得到母液； 0064 3)水浴温度为50的条件下， 向剧烈搅拌(600rpm)下的导向剂中缓慢滴加入母 液， 然后继续搅拌得到凝胶； 凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O3:1:9:190； 0065 4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜， 在98下晶化反应至固液相分开， 经洗涤 抽滤、 干燥得到普通NaY型分子筛。 0066 该普通NaY的结晶度。

26、为90， BET比表面积为714m2/g， 外比表面积为47m2/g， 总孔体 积为0.38cm3/g， 介孔体积为0.05cm3/g。 说明书 4/9 页 7 CN 110627089 A 7 0067 对比例2 0068 本对比例一种普通NaY型分子筛， 该分子筛通过以下步骤制备得到： 0069 1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O15:1:15:320配制导向剂， 具体为： 0070 在水浴温度为34的条件下， 将0.10摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6 摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物， 将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子 水中搅拌至全溶得到第。

27、二混合物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去 离子水， 搅拌30min， 密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)； 0071 2)配制母液 0072 在50的水浴温度下， 将4.50摩尔的氢氧化钠、 0.9摩尔的硫酸铝溶于84摩尔的去 离子水中搅拌至全溶得到第三混合物， 将8.25摩尔的硅酸钠溶于100摩尔的去离子水中得 到第四混合物， 将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌条件下搅拌至溶胶均匀产 生得到母液； 0073 3)在水浴温度为50的条件下， 向以600rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母 液， 然后继续搅拌得到凝胶； 凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:A。

28、l2O3:SiO2:H2O3.00:1: 9.5:200； 0074 4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜， 在120下晶化反应至固液相分开， 经洗涤 抽滤、 干燥得到普通NaY型分子筛。 0075 实施例1 0076 本实施例提供了一种介孔Y型分子筛， 该介孔Y型分子筛通过以下步骤制备得到 的： 0077 1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O15:1:15:320配制导向剂， 具体为： 0078 在水浴温度为36的条件下， 将0.05摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6 摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物， 将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子 水中搅拌至全溶。

29、得到第二混合物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去 离子水， 搅拌30min， 密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)； 0079 2)配制母液 0080 在55的水浴温度下， 将7.5摩尔的氢氧化钠、 0.90摩尔的硫酸铝和0.10摩尔的硝 酸锆溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物， 将8.25摩尔的硅酸钠溶于90摩 尔的去离子水中得到第四混合物， 将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌条件下 搅拌至溶胶均匀产生得到母液； 0081 3)在水浴温度为55的条件下， 向剧烈搅拌下的导向剂中缓慢滴加加入母液， 然 后继续搅拌得到凝胶； (凝胶中各组分摩尔用。

30、量比为Na2O:(Al2O3+Zr2O4):SiO2:H2O4.50: 1:9:190， 其中Zr与Al的摩尔比为Zr/Al0.05) 0082 4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜， 在110下晶化反应至固液相分开， 经洗涤 抽滤、 干燥得到介孔Y型分子筛。 0083 对本实施例提供的介孔Y型分子筛分别进行XRD表征、 N2吸附脱附表征， 所得XRD谱 图如图1所示， 所得孔径分布图如图2所示。 由图1、 图2可知本实施例提供的介孔Y型分子筛 为典型的Y型分子筛， 且无杂晶峰的存在， 没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。 0084 该介孔Y型分子筛的结晶度为80， BET比表面积为679m。

31、2/g， 外比表面积为76m2/g， 说明书 5/9 页 8 CN 110627089 A 8 总孔体积为0.41cm3/g， 介孔体积为0.12cm3/g， 由XRF可知其Zr的氧化物含量占比为1.30。 而相较于对比例1中普通NaY分子筛(结晶度为90， BET比表面积为714m2/g， 外比表面积为 47m2/g， 总孔体积为0.38cm3/g， 介孔体积为0.05cm3/g)， 本实施例提供的Y型分子筛出现了 明显的介孔分布， 其介孔孔体积约为普通NaY分子筛的2倍， 其结晶度率有下降但整体仍保 持较高水平。 0085 实施例2 0086 本实施例提供了一种介孔Y型分子筛， 该介孔Y型。

32、分子筛通过以下步骤制备得到 的： 0087 1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O20:1:15:320配制导向剂， 具体为： 0088 在水浴温度为33的条件下， 将0.05摩尔的硫酸铝和2.00摩尔的氢氧化钠溶于6 摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物， 将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子 水中搅拌至全溶得到第二混合物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去 离子水， 搅拌30min， 密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)； 0089 2)配制母液 0090 在45的水浴温度下， 将4.00摩尔的氢氧化钠、 0.89摩尔的硫酸铝和0.11摩尔的 硫。

33、酸氧锆溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物， 将8.75摩尔的硅酸钠溶于 100摩尔的去离子水中得到第四混合物， 将第三混合物与第四混合物混合在600rpm的搅拌 条件下搅拌至溶胶均匀产生得到母液； 0091 3)在水浴温度为45的条件下， 向以500rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母 液， 然后继续搅拌得到凝胶； (凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Zr2O4):SiO2:H2O 3.00:1:9.5:200， 其中Zr与Al的摩尔比为Zr/Al0.06) 0092 4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜， 在105下晶化反应至固液相分开， 经洗涤 抽滤、 干燥得到介。

34、孔Y型分子筛。 0093 对本实施例提供的介孔Y型分子筛分别进行XRD表征、 N2吸附脱附表征， 所得XRD谱 图如图1所示， 所得孔径分布图如图2所示。 由图1、 图2可知本实施例提供的介孔Y型分子筛 为典型的Y型分子筛， 且无杂晶峰的存在， 没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。 0094 该介孔Y型分子筛的结晶度为75， BET比表面积为701m2/g， 外比表面积为91m2/g， 总孔体积为0.46cm3/g， 介孔体积为0.16cm3/g， 由XRF可知其Zr的氧化物含量占比为1.78； 由此可知本实施例提供的Y型分子筛出现了明显的介孔分布， 其介孔孔体积约为普通NaY分 子筛的3。

35、倍。 0095 实施例3 0096 本实施例提供了一种介孔Y型分子筛， 该介孔Y型分子筛通过以下步骤制备得到 的： 0097 1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O15:1:20:320配制导向剂， 具体为： 0098 在水浴温度为30的条件下， 将0.05摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6 摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物， 将1.00摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子 水中搅拌至全溶得到第二混合物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去 离子水， 搅拌30min， 密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)； 0099 2)配制母液 说明书 6/9 页。

36、 9 CN 110627089 A 9 0100 在60的水浴温度下， 将5.50摩尔的氢氧化钠、 0.87摩尔的硫酸铝和0.16摩尔的 硫酸锆溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物， 将8.00摩尔的硅酸钠溶于90 摩尔的去离子水中得到第四混合物， 将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌条件 下搅拌至溶胶均匀产生得到母液； 0101 3)在水浴温度为60的条件下， 向以650rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母 液， 然后继续搅拌得到凝胶； (凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Zr2O4):SiO2:H2O 3.50:1:9:190， 其中Zr与Al的摩尔比。

37、为Zr/Al0.09) 0102 4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜， 在120下晶化反应至固液相分开， 经洗涤 抽滤、 干燥得到介孔Y型分子筛。 0103 对本实施例提供的介孔Y型分子筛分别进行XRD表征、 N2吸附脱附表征， 所得XRD谱 图如图1所示， 所得孔径分布图如图2所示。 由图1、 图2可知本实施例提供的介孔Y型分子筛 为典型的Y型分子筛， 且无杂晶峰的存在， 没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。 0104 该介孔Y型分子筛的结晶度为71， BET比表面积为699m2/g， 外比表面积为73m2/g， 总孔体积为0.45cm3/g， 介孔体积为0.15cm3/g， 由XRF可。

38、知其Zr的氧化物含量占比为2.05； 由此可知本实施例提供的Y型分子筛出现了明显的介孔分布， 其介孔孔体积约为普通NaY分 子筛的3倍。 0105 实施例4 0106 本实施例提供了一种介孔Y型分子筛， 该介孔Y型分子筛通过以下步骤制备得到 的： 0107 1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O15:1:15:320配制导向剂， 具体为： 0108 在水浴温度为34的条件下， 将0.05摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6 摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物， 将0.75摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子 水中搅拌至全溶得到第二混合物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀。

39、后加入4摩尔的去 离子水， 搅拌30min， 密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)； 0109 2)配制母液 0110 在50的水浴温度下， 将4.50摩尔的氢氧化钠、 0.86摩尔的硫酸铝和0.17摩尔的 硝酸锆溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物， 将8.25摩尔的硅酸钠溶于 100摩尔的去离子水中得到第四混合物， 将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌 条件下搅拌至溶胶均匀产生得到母液； 0111 3)在水浴温度为50的条件下， 向以600rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母 液， 然后继续搅拌得到凝胶； (凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Zr2。

40、O4):SiO2:H2O 3.00:1:9:200， 其中Zr与Al的摩尔比为Zr/Al0.10) 0112 4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜， 在120下晶化反应至固液相分开， 经洗涤 抽滤、 干燥得到介孔Y型分子筛。 0113 对本实施例提供的介孔Y型分子筛分别进行XRD表征、 N2吸附脱附表征， 所得XRD谱 图如图1所示， 所得孔径分布图如图2所示。 由图1、 图2可知本实施例提供的介孔Y型分子筛 为典型的Y型分子筛， 且无杂晶峰的存在， 没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。 0114 该介孔Y型分子筛的结晶度为73， BET比表面积为703m2/g， 外比表面积为91m2/g，。

41、 总孔体积为0.50cm3/g， 介孔体积为0.20cm3/g， 由XRF可知其Zr的氧化物含量占比为2.21； 说明书 7/9 页 10 CN 110627089 A 10 由此可知本实施例提供的Y型分子筛出现了明显的介孔分布， 其介孔孔体积约为普通NaY分 子筛的4倍， 并由TEM表征中可以观测到明显的介孔分布(如图3A、 图3B所示)。 0115 实施例5 0116 本实施例提供了一种介孔Y型分子筛， 该介孔Y型分子筛通过以下步骤制备得到 的： 0117 1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O15:1:20:320配制导向剂， 具体为： 0118 在水浴温度为38的条件下。

42、， 将0.05摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6 摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物， 将1.00摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子 水中搅拌至全溶得到第二混合物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去 离子水， 搅拌30min， 密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)； 0119 2)配制母液 0120 在60的水浴温度下， 将5.50摩尔的氢氧化钠、 0.79摩尔的硫酸铝和0.33摩尔的 硝酸锆溶于114摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物， 将8.00摩尔的硅酸钠溶于 120摩尔的去离子水中得到第四混合物， 将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌 条。

43、件下搅拌至溶胶均匀产生得到母液； 0121 3)在水浴温度为60的条件下， 向以650rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母 液， 然后继续搅拌得到凝胶； (凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Zr2O4):SiO2:H2O 3.50:1:9:250， 其中Zr与Al的摩尔比为Zr/Al0.19) 0122 4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜， 在115下晶化反应至固液相分开， 经洗涤 抽滤、 干燥得到介孔Y型分子筛。 0123 对本实施例提供的介孔Y型分子筛分别进行XRD表征、 N2吸附脱附表征， 所得XRD谱 图如图1所示， 所得孔径分布图如图2所示。 由图1、 图2可知本实施例。

44、提供的介孔Y型分子筛 为典型的Y型分子筛， 且无杂晶峰的存在， 没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。 0124 该介孔Y型分子筛的结晶度为59， BET比表面积为636m2/g， 外比表面积为88m2/g， 总孔体积为0.46cm3/g， 介孔体积为0.18cm3/g， 由XRF可知其Zr的氧化物含量占比为4.07； 由此可知本实施例提供的Y型分子筛出现了明显的介孔分布， 其介孔孔体积约为普通NaY分 子筛的3倍。 0125 实施例6 0126 本实施例提供了一种介孔Y型分子筛， 该介孔Y型分子筛通过以下步骤制备得到 的： 0127 1)按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O1。

45、5:1:30:320配制导向剂， 具体为： 0128 在水浴温度为34的条件下， 将0.05摩尔的硫酸铝和1.50摩尔的氢氧化钠溶于6 摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第一混合物， 将1.50摩尔的硅酸钠溶于6摩尔的去离子 水中搅拌至全溶得到第二混合物， 将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入4摩尔的去 离子水， 搅拌30min， 密封陈化一昼夜得到导向剂(导向剂为胶态)； 0129 2)配制母液 0130 在50的水浴温度下， 将4.50摩尔的氢氧化钠、 0.91摩尔的硫酸铝和0.09摩尔的 硝酸锆溶于84摩尔的去离子水中搅拌至全溶得到第三混合物， 将8.25摩尔的硅酸钠溶于90 摩尔的去离子。

46、水中得到第四混合物， 将第三混合物与第四混合物混合在500rpm的搅拌条件 说明书 8/9 页 11 CN 110627089 A 11 下搅拌至溶胶均匀产生得到母液； 0131 3)在水浴温度为50的条件下， 向以500rpm的速度进行搅拌的导向剂中滴加母 液， 然后继续搅拌得到凝胶； (凝胶中各组分摩尔用量比为Na2O:(Al2O3+Zr2O4):SiO2:H2O 3.00:1:9.75:190， 其中Zr与Al的摩尔比为Zr/Al0.05) 0132 4)凝胶置于晶化釜中室温陈化一昼夜， 在110下晶化反应至固液相分开， 经洗涤 抽滤、 干燥得到介孔Y型分子筛。 0133 对本实施例提供。

47、的介孔Y型分子筛分别进行XRD表征、 N2吸附脱附表征， 所得XRD谱 图如图4所示， 所得孔径分布图如图5所示。 由图4、 图5可知本实施例提供的介孔Y型分子筛 为典型的Y型分子筛， 且无杂晶峰的存在， 没有产生Y型分子筛与其他材料的复合材料。 0134 该介孔Y型分子筛的结晶度为84(相对结晶度较普通Y型分子筛略低， 但总体仍 保持在较高水平)， BET比表面积为734m2/g， 外比表面积为69m2/g， 总孔体积为0.43cm3/g， 介 孔体积为0.11cm3/g， 由XRF可知其Zr的氧化物含量占比为1.05； 由此可知本实施例提供 的Y型分子筛出现了明显的介孔分布， 其介孔孔体积。

48、约为普通NaY分子筛的2倍。 0135 实施例7 0136 本实施例进行USY和Al,Zr-USY应用于1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应的对 比评价， 具体的： 0137 1)取一定量的实施例4提供的介孔Y分子筛在1.5mol/L的NH4Cl溶液中进行离子交 换， 其中， 介孔Y分子筛与NH4Cl溶液的质量比为1:11， 温度条件为90， pH条件为3.0-3.3； 然后用去离子水洗涤至中性， 于120的条件下过夜干燥， 之后再于650的水蒸汽中进行 水热焙烧； 上述过程重复进行两次， 即 “两交两水” ， 得到Al,Zr-USY； 0138 2)采用与步骤1)相同的步骤对对比例2中提供的。

49、普通NaY型分子筛进行处理， 得到 USY； 0139 3)分别使用USY和Al,Zr-USY进行1,3,5-三异丙基苯催化裂化反应， 其中USY和 Al,Zr-USY的质量分别为0.1g， 1,3,5-三异丙基苯的进样量为0.03mL/min， N2载气流量 200mL/min， 催化裂化反应温度为250， 压力为常压。 0140 步骤1)制备得到的Al,Zr-USY的相对结晶度为64， BET比表面积为585m2/g， 外 比表面积为103m2/g， 总孔体积为0.46cm3/g， 介孔体积为0.23cm3/g， 由XRF可知其Zr的氧化 物含量占比为2.34。 步骤2)制备得到的USY的。

50、结晶度为71， BET比表面积为649m2/g， 外 比表面积为85m2/g， 总孔体积为0.42cm3/g， 介孔体积为0.14cm3/g。 考察Al,Zr-USY和USY 的酸量的变化如图6所示。 0141 使用USY和Al,Zr-USY进行1,3,5-三异丙基苯催化裂化反应的评价结果如图7所 示， 随着催化反应时间的延长使用Al,Zr-USY为催化剂的转化率高于使用USY为催化剂的 转化率， 约高10左右。 说明书 9/9 页 12 CN 110627089 A 12 图1 说明书附图 1/7 页 13 CN 110627089 A 13 图2 说明书附图 2/7 页 14 CN 110。