多离子改性磷酸铁锂材料的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910581854.6 (22)申请日 2019.06.30 (71)申请人 湖北虹润高科新材料有限公司 地址 436000 湖北省鄂州市葛店开发区1# 工业区创业服务中心创业北路 (72)发明人 胡培刘航史德友刘世琦 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 10/04(2006.01) H01M 10/052(2010.01) (54)发明名称 一种多离子改性磷酸铁锂材料的制备方法 (57)摘要 本发明。

2、公开了一种多离子改性磷酸铁锂材 料的制备方法， 该制备方法采用两步工艺， 先高 温合成多离子改性的磷酸铁原料， 再低温合成磷 酸铁锂材料。 所用改性离子种类丰富、 易得， 包括 阴离子和阳离子， 显著提高了磷酸铁及磷酸铁锂 材料的导电性能， 低温制备工艺也有效的避免了 现有高温烧结工艺易造成颗粒团聚， 导致磷酸铁 锂材料比容量衰减严重的问题， 所得改性磷酸铁 锂材料不仅比容量高、 导电性好、 材料稳定性也 大幅提升。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 110620233 A 2019.12.27 CN 110620233 A 1.一种多离子改性磷酸铁锂材料的制备方法， 该方法分为两步。

3、， (一)多离子改性磷酸 铁的制备， 改性磷酸铁的理论化学式为MxFe1-x-yNy(PO4)1-xRx， 其中M为低价金属元素， 包括 Na、 K中的一种或两种， N为变价金属元素， 包括Ti、 V、 Mn中的一种或几种， R为低价阴离子， 包 括F、 Cl、 Br、 I中的一种或几种， x=00.1， y=00.1； (二)改性磷酸铁锂的合成； 该制备方法具 体包括如下步骤： (1) 按照化学式MxFe1-x-yNy(PO4)1-xRx中各元素的摩尔量称取同时含有低价金属M和低 价阴离子R的源物质、 铁源、 变价金属N的源物质， 用去离子水溶解后混合均匀； (2) 按照摩尔比(M+Fe+N。

4、):(PO4+R)=(11.05):1向步骤(1)所得的混合溶液中加入稀磷 酸和氧化剂， 并通过调节物质控制溶液的pH值在13范围内， 反应完成后均匀搅拌陈化12 小时， 控制整个反应和陈化温度在6090度范围内； (3) 将步骤(2)得到浆液进行喷雾干燥， 进风温度为150250度， 出风温度为80120度， 得到改性磷酸铁前驱体； (4)对步骤(3)得到的前驱体进行高温处理， 温度为700900度， 时间为510小时， 得到 多离子改性磷酸铁； (5) 将步骤(4)合成的改性磷酸铁、 锂源按照摩尔比1:(11.05)混合均匀， 并按照总质 量的050%向其中加入碳源， 并继续混合均匀， 得。

5、到改性的磷酸铁锂前驱体； (6) 在惰性气体氛围中， 对步骤(5)得到的前驱体进行低温处理， 温度为500800度， 时 间为612小时， 得到多离子改性的磷酸铁锂材料。 2.根据权利要求1所述同时含有低价金属M和低价阴离子R的源物质是Na、 K与F、 Cl、 Br、 I间的任意组合。 3.根据权利要求1所述铁源是铁皮、 铁粉、 无水硫酸亚铁、 氯化亚铁、 草酸亚铁、 七水硫 酸亚铁中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述变价金属N的源物质是Ti、 V、 Mn任意水溶性有机、 无机盐。 5.根据权利要求1所述氧化剂为过氧化氢、 高氯酸、 臭氧中的一种或几种。 6.根据权利要求1所述调节物质是氨。

6、水、 乙二胺、 三乙醇胺中的一种或几种。 7.根据权利要求1所述锂源是氯化锂、 碳酸锂、 氟化锂、 氢氧化锂中的一种或几种。 8.根据权利要求1所述碳源为淀粉、 柠檬酸、 聚苯胺、 麦芽糖中的一种或几种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110620233 A 2 一种多离子改性磷酸铁锂材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及新能源材料技术领域， 更具体的， 涉及一种多离子改性磷酸铁锂材料 的制备方法。 背景技术 0002 在二次电池领域， 安全性始终是摆在第一位的， 其次才是应用。 磷酸铁锂电池的稳 定性和安全性是市场有目共睹的， 但因理论比容量仅有170mAh/g， 无法满足电动汽。

7、车领域 对更长续航里程的需求， 才逐渐被三元材料NCM和NCA所取代， 但受安全因素的影响， 在相当 长的一段时间内， 磷酸铁锂电池都不会退出历史舞台。 目前磷酸铁锂材料的研究主要集中 在材料性能的提升方面， 因为磷酸铁锂本身的导电性极差， 限制了其在大电流密度下的应 用， 虽然可以通过在磷酸铁锂材料表面包覆碳层的方式进行优化， 但由于导电碳层无法深 入到材料内部， 导致材料体相的电导率分布不均匀， 导电性能提高甚微。 0003 为克服上述缺陷， 目前普遍采用离子改性的方法， 即向磷酸铁锂晶格中引入导电 性能优异的元素离子， 包括阴离子和阳离子， 以提高磷酸铁锂材料的电导率和离子传输能 力。 。

8、工艺则仅限于成熟的固相反应法， 即将锂源、 碳源、 磷源、 铁源、 改性离子源等原料混合 均匀后， 再经高温烧结而成。 但异离子要想成功取代Fe2+、 Li+及PO43-离子， 必须突破很高的 能量壁垒， 这需要较高的反应温度才能实现， 而过高的煅烧温度不仅会提高磷酸铁锂材料 结晶度， 还会引发材料颗粒间团聚， 导致材料比容量出现严重的衰减。 在CN101800315A、 CN101293641B、 CN103346259B等专利申请中均采用固相一步烧结法合成阳离子或阴离子改 性的磷酸铁锂材料， 但相关磷酸铁锂材料的比容量普遍不超过160 mA/g， 其原因一方面是 掺杂工艺较难精确控制， 异。

9、离子很难真正发控作用； 另一方面高温烧结会改变磷酸铁锂材 料物性， 造成不可逆容量损失。 因此， 开发高效的异离子改性磷酸铁锂的制备方法， 对于提 高磷酸铁锂材料的比容量及综合性能意义重大。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种多离子改性磷酸铁锂材料的制备方法， 以解决现有生产 工艺所制备的离子掺杂的磷酸铁锂材料比容量衰减严重的问题。 0005 为实现上述目的， 本发明提供的一种多离子改性磷酸铁锂材料的制备方法， 该方 法分为两步， (一)多离子改性磷酸铁的制备， 改性磷酸铁的理论化学式为MxFe1-x-yNy(PO4)1- xRx， 其中M为低价金属元素， 包括Na、 K中的一种或两种。

10、， N为变价金属元素， 包括Ti、 V、 Mn中的 一种或几种， R为低价阴离子， 包括F、 Cl、 Br、 I中的一种或几种， x=00.1， y=00.1； (二)改性 磷酸铁锂的合成； 制备方法具体包括以下步骤： (1) 按照化学式MxFe1-x-yNy(PO4)1-xRx中各元素的摩尔量称取同时含有低价金属M和低 价阴离子R的源物质、 铁源、 变价金属N的源物质， 用去离子水溶解后混合均匀； (2)按照摩尔比(M+Fe+N):(PO4+R)=(11.05):1向步骤(1)所得的混合溶液中加入稀磷 酸和氧化剂， 并通过调节物质控制溶液的pH值在13范围内， 反应完成后均匀搅拌陈化12 说。

11、明书 1/3 页 3 CN 110620233 A 3 小时， 控制整个反应和陈化温度在6090度范围内； (3)将步骤(2)得到浆液进行喷雾干燥， 进风温度为150250度， 出风温度为80120度， 得到改性磷酸铁前驱体； (4)对步骤(3)得到的前驱体进行高温处理， 温度为700900度， 时间为510小时， 得到 多离子改性磷酸铁； (5)将步骤(4)合成的改性磷酸铁、 锂源按照摩尔比1:(11.05)混合均匀， 并按照总质 量的050%向其中加入碳源， 并继续混合均匀， 得到改性的磷酸铁锂前驱体； (6) 在惰性气体氛围中， 对步骤(5)得到的前驱体进行低温处理， 温度为500800。

12、度， 时 间为612小时， 得到多离子改性的磷酸铁锂材料。 0006 优选的， 所述同时含有低价金属M和低价阴离子R的源物质是Na、 K与F、 Cl、 Br、 I间 的任意组合。 0007 优选的， 所述铁源是铁皮、 铁粉、 无水硫酸亚铁、 氯化亚铁、 草酸亚铁、 七水硫酸亚 铁中的一种或几种。 0008 优选的， 所述变价金属N的源物质是Ti、 V、 Mn任意水溶性有机、 无机盐。 0009 优选的， 所述氧化剂为过氧化氢、 高氯酸、 臭氧中的一种或几种。 0010 优选的， 所述调节物质是氨水、 乙二胺、 三乙醇胺中的一种或几种。 0011 优选的， 所述锂源是氯化锂、 碳酸锂、 氟化锂、。

13、 氢氧化锂中的一种或几种。 0012 优选的， 所述碳源为淀粉、 柠檬酸、 聚苯胺、 麦芽糖中的一种或几种。 0013 本发明的有益效果为： 本发明采用两步法制备多离子改性的磷酸铁锂材料， 先高 温合成多离子改性的磷酸铁， 再用其低温制备磷酸铁锂材料， 所用改性离子种类丰富、 易 得， 包括阴离子和阳离子， 显著提高了磷酸铁及磷酸铁锂材料的导电性能， 低温制备工艺也 有效的避免了现有高温烧结工艺易造成颗粒团聚， 导致磷酸铁锂材料比容量衰减严重的问 题， 所得改性磷酸铁锂材料不仅比容量高、 导电性好、 材料稳定性也大幅提升。 附图说明 0014 图1为本发明制备的多离子改性前后磷酸铁的XRD对比。

14、图。 具体实施方式 0015 为了使本发明的目的、 制备方法及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。 0016 实施例一： 一种多离子改性磷酸铁锂的制备方法， 按照化学式Na0.1Fe0.85Ti0.05(PO4)0.9F0.1的摩尔 比依次称取氟化钠、 无水硫酸亚铁、 硫酸氧钛， 用去离子水溶解后混合均匀。 按照 (Na+Fe+ Ti):(PO4+F)=1.02:1的摩尔比向上述溶液中加入稀磷酸和过氧化氢， 同时用氨水控制反应 的pH=2， 反应结束后， 在恒温80度的条件下搅。

15、拌陈化2小时， 得到多离子改性磷酸铁前驱体 浆料。 再通过喷雾干燥对前驱体浆料进行干燥， 进风温度为200度， 出风温度为80度， 得到多 离子改性磷酸铁前驱体。 将所得多离子改性磷酸铁前驱体至于高温炉中， 于800度下煅烧8 小时， 冷却后得到多离子改性的磷酸铁。 图1是离子改性前后磷酸铁的XRD对比图， 从图中可 说明书 2/3 页 4 CN 110620233 A 4 以看出， 离子改性对磷酸铁的晶体结构几无影响。 再以改性的磷酸铁为原料， 碳酸锂为锂源 按照摩尔比1:1混合均匀， 并加入20%柠檬酸作为碳源， 得到磷酸铁锂前驱体。 再在惰性气体 保护下， 对磷酸铁锂前驱体进行低温处理，。

16、 反应温度为700度， 时间为7小时， 冷却后得到多 离子改性的磷酸铁锂材料。 0017 实施例二 一种多离子改性磷酸铁锂的制备方法， 按照化学式K0.1Fe0.85V0.05(PO4)0.9Br0.1的摩尔比 依次称取溴化钾、 七水硫酸亚铁、 偏钒酸钾， 用去离子水溶解后混合均匀。 按照 (K+Fe+V): (PO4+Br)=1:1的摩尔比向上述溶液中加入稀磷酸和过氧化氢， 同时用氨水控制反应的pH= 2， 反应结束后， 在恒温80度的条件下搅拌陈化1.5小时， 得到多离子改性磷酸铁前驱体浆 料。 再通过喷雾干燥对前驱体浆料进行干燥， 进风温度为180度， 出风温度为100度， 得到多 离子。

17、改性磷酸铁前驱体。 将所得多离子改性磷酸铁前驱体至于高温炉中， 于800度下煅烧6 小时， 冷却后得到多离子改性的磷酸铁。 再以改性的磷酸铁为原料， 氢氧化锂为锂源按照摩 尔比1:1混合均匀， 并加入30%淀粉作为碳源， 得到磷酸铁锂前驱体。 再在惰性气体保护下， 对磷酸铁锂前驱体进行低温处理， 反应温度为700度， 时间为7小时， 冷却后得到多离子改性 的磷酸铁锂材料。 0018 实施例三 一种多离子改性磷酸铁锂的制备方法， 按照化学式K0.1Fe0.85Mn0.05(PO4)0.9F0.1的摩尔比 依次称取氟化钾、 七水硫酸亚铁、 硝酸锰， 用去离子水溶解后混合均匀。 按照 (K+Fe+M。

18、n): (PO4+F)=1:1的摩尔比向上述溶液中加入稀磷酸和过氧化氢， 同时用氨水控制反应的pH= 2.5， 反应结束后， 在恒温60度的条件下搅拌陈化2小时， 得到多离子改性磷酸铁前驱体浆 料。 再通过喷雾干燥对前驱体浆料进行干燥， 进风温度为220度， 出风温度为100度， 得到多 离子改性磷酸铁前驱体。 将所得多离子改性磷酸铁前驱体至于高温炉中， 于800度下煅烧8 小时， 冷却后得到多离子改性的磷酸铁。 再以改性的磷酸铁为原料， 氟化锂为锂源按照摩尔 比1:1混合均匀， 并加入20%聚苯胺作为碳源， 得到磷酸铁锂前驱体。 再在惰性气体保护下， 对磷酸铁锂前驱体进行低温处理， 反应温度。

19、为700度， 时间为7小时， 冷却后得到多离子改性 的磷酸铁锂材料。 0019 将上述实施例一、 二、 三中得到的多离子改性磷酸铁锂材料与导电炭黑、 粘结剂聚 偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合均匀， 并在镍网上压制成片， 并在120度的真空烘箱 中烘24小时， 作为工作电极。 再以锂片为对电极、 六氟磷酸锂为电解液制成扣式电池， 并在 25度恒温条件下进行电化学性能测试， 三种材料的前次放电比容量都显著高于160mAh/g， 最高达到165mAh/g， 综合性能优异。 说明书 3/3 页 5 CN 110620233 A 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 110620233 A 6 。