硅气凝胶复合材料的制备方法.pdf

《硅气凝胶复合材料的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《硅气凝胶复合材料的制备方法.pdf（9页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910789243.0 (22)申请日 2019.08.26 (71)申请人 爱彼爱和新材料有限公司 地址 061108 河北省沧州市临港经济技术 开发区东区化工一路以北、 支一路以 西 (72)发明人 李琴范俊杰杜泉岭闫嘉键 邱丽娟 (74)专利代理机构 北京中创阳光知识产权代理 有限责任公司 11003 代理人 陈志 (51)Int.Cl. D06M 11/79(2006.01) D06M 13/513(2006.01) B01J 13/00(2006.01) D06M。

2、 101/32(2006.01) (54)发明名称 一种硅气凝胶复合材料的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种硅气凝胶复合材料的制 备方法， 包括以下步骤： 1） 将硅源、 去离子水、 醇 溶剂、 助剂和酸性催化剂混合搅拌； 2） 在步骤1） 中形成的硅溶胶A中添加碱性溶液； 3） 在步骤2） 中形成的硅溶胶B中浸入增强材， 完全浸透后， 静 置凝胶； 4） 将步骤3） 中得到的复合毡垫中放入醇 溶剂中， 密封并加热保温使其老化； 5） 将步骤4） 中得到的复合毡垫浸入改性剂和改性溶剂的混 合溶液中， 加入催化剂催化改性； 6） 将步骤5） 中 得到的复合毡垫进行常压干燥， 冷却至室温即 。

3、得。 本发明的硅气凝胶复合材料的制备方法， 摒 弃了大量易挥发， 极易燃的低表面张力溶剂的使 用， 降低了分离难度以及成本， 极大降低了干燥 过程的危险系数， 利于工业化生产。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 110565366 A 2019.12.13 CN 110565366 A 1.一种硅气凝胶复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 1） 将硅源、 去离子水、 醇溶剂、 助剂和酸性催化剂混合搅拌， 水解后得到硅溶胶A； 2） 在步骤1） 中形成的硅溶胶A中添加碱性溶液， 得到硅溶胶B； 3） 在步骤2） 中形成的硅溶胶B中浸入增强材， 完全浸透后， 静置凝胶， 得。

4、到初步凝胶化 的复合毡垫； 4） 将步骤3） 中得到的复合毡垫放入醇溶剂中， 密封并加热保温使其老化， 得到老化的 复合毡垫； 5） 将步骤4） 中得到的复合毡垫浸入改性剂和改性溶剂的混合溶液中， 加入催化剂催化 改性， 得到改性的复合毡垫； 6） 将步骤5） 中得到的复合毡垫进行常压干燥， 冷却至室温即得。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1） 中， 所述硅源为正硅酸甲酯、 正 硅酸乙酯、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷， 二甲基二乙氧基硅烷， 二甲基二甲氧基 硅烷， 三甲基甲氧基硅烷， 三甲基乙氧基硅烷， 聚硅氧烷、 八甲基环四硅氧烷、 硅酸异丙酯中 的至少一种。

5、； 所述醇溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇或丁醇； 所述助剂为草酸、 甲酰胺、 丙三醇、 N,N- 二甲基甲酰胺、 乙二醇、 聚乙烯醇中的至少一种。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1） 中， 所述酸性催化剂为盐酸、 硫 酸、 硝酸、 氢氟酸、 醋酸、 柠檬酸、 草酸中的一种或两种， 酸性催化剂的浓度为0.1-5mol/L。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1） 中， 所述硅源、 去离子水、 醇溶 剂和助剂的摩尔比为1：（1-8） ：（4-28） ：（9-32） 10-4， 所述硅溶胶A的pH为0.2-5。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于，。

6、 步骤1） 中， 水解温度为25-70， 水解 时间为1-12h。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤2） 中， 所述碱性溶液为碳酸氢钠、 氢氧化钠、 氢氧化钾溶液中的一种或两种， 碱性溶液的浓度为0.75-3mol/L； 所述硅溶胶B的 pH为6.0-7.5。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤3） 中， 所述增强材为玻纤毡、 预氧 丝毡、 玄武岩纤维、 聚酯纤维中的至少一种， 所述凝胶温度为10-50。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤4） 中， 所述醇溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇中的至少一种。 9.根据权利要求8所述的制。

7、备方法， 其特征在于， 步骤4） 中， 老化温度为40-70， 老化 时间为3-12h。 10.一种硅气凝胶复合材料， 其特征在于， 采用权利要求1-9中任一权利要求所述的制 备方法制得。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110565366 A 2 一种硅气凝胶复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域， 尤其涉及一种硅气凝胶复合材料在常压干 燥条件下的制备方法。 背景技术 0002 二氧化硅气凝胶是一种具有高孔隙率 （最高达99.8%） 、 高比表面积 （1000m2/g） 、 低 密度 （0.03-0.2g/cm3） 、 超低热导率0.015W/ （mK） 。

8、等性能的三维网状结构的纳米多孔结 构的材料。 正因为它具备这些独特的性质， 使其在航空航天、 建筑、 医学以及催化剂等领域 有着广泛的应用前景， 也具有很大的学术研究价值， 吸引了一大批学者及企业研究开发其 应用。 目前， 国内外主要采用的是超临界干燥， 该技术虽然比较成熟， 但是存在耗能高、 危险 性大、 设备复杂等缺点。 随着国家安全生产的要求， 气凝胶干燥技术的革新势在必行。 0003 常压干燥工艺具有危险性小、 能耗低、 设备简单优点， 是发展潜力巨大的气凝胶量 产技术。 而此工艺对于工业生产还存在一定的工艺瓶颈， 需要突破一些技术难点才能达到 产品的合格要求， 形成稳定的生产能力。 。

9、0004 申请号为CN201610134192.4的发明专利公开了一种制备复合SiO2气凝胶毡的方 法， 该工艺进行了复杂的分级置换， 使用了大量的正己烷和乙醇作为置换溶剂， 工艺周期长 用量大 ， 且极易挥发 、 极易燃溶剂正己 烷的 使 用增加干燥的 危险 性 ； 申 请号为 CN201710426389.X的发明专利公开了一种常压干燥法制备气凝胶保温毡的方法， 该技术采 用无机硅源， 通过酸性催化一步法， 经在氮气或二氧化碳气氛内常压干燥制备了气凝胶保 温毡； 其工艺过程需要使用大量的高危性非极性溶剂正己烷作为改性溶剂， 不仅增大了常 压干燥的危险性， 并且造成了大量的不同种类溶剂混合，。

10、 增加了回收的难度， 其次， 其改性 过程中使用了大量的硫酸易造成设备的腐蚀； 申请号为CN201811516088.7的发明专利公开 了一种无需溶剂置换的SiO2气凝胶的常压制备方法， 该工艺虽然避免了溶剂置换， 但是其 在凝胶时使用了大量的低表面张力溶剂如正己烷、 正庚烷等， 与前期使用的醇溶剂混合， 造 成了大量的混合废液的产生， 增加了回收难度， 造成工业生产成本的增加， 并且由于正己烷 极易挥发、 极易燃增大了干燥过程的危险性。 0005 目前， 常压干燥法制备二氧化硅复合气凝胶存在两个主要的问题： 一是需要大量 的低表面张力溶剂置换； 二是如果不采用溶剂置换的方式， 在陈化的过程中。

11、也必须使用大 量的低表面张力溶剂， 使其预先存在于体系中， 以此减少干燥过程中表面张力过大造成的 骨架结构的坍塌； 这两种方式均必须使用低表面张力溶剂， 产生大量混合废液， 增加回收难 度及成本， 操作危险性较高， 产业化困难。 发明内容 0006 针对现有技术存在的问题， 本发明的目的在于提供一种硅气凝胶复合材料的制备 方法， 该制备方法工艺周期短、 安全系数高、 溶剂回收简单、 生产成本低， 操作简单， 易实现 连续工业化生产。 说明书 1/5 页 3 CN 110565366 A 3 0007 为实现上述目的， 本发明的技术方案如下： 一种硅气凝胶复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 1。

12、） 将硅源、 去离子水、 醇溶剂、 助剂和酸性催化剂混合搅拌， 水解后得到硅溶胶A； 2） 在步骤1） 中形成的硅溶胶A中添加碱性溶液， 得到硅溶胶B； 3） 在步骤2） 中形成的硅溶胶B中浸入增强材， 完全浸透后， 静置凝胶， 得到初步凝胶化 的复合毡垫； 4） 将步骤3） 中得到的复合毡垫放入醇溶剂中， 密封并加热保温使其老化， 得到老化的 复合毡垫； 5） 将步骤4） 中得到的复合毡垫浸入改性剂和改性溶剂的混合溶液中， 加入催化剂催化 改性， 得到改性的复合毡垫； 6） 将步骤5） 中得到的复合毡垫进行常压干燥， 冷却至室温即得。 0008 进一步， 步骤1） 中， 所述硅源为正硅酸甲酯。

13、、 正硅酸乙酯、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基 三乙氧基硅烷， 二甲基二乙氧基硅烷， 二甲基二甲氧基硅烷， 三甲基甲氧基硅烷， 三甲基乙 氧基硅烷， 聚硅氧烷、 八甲基环四硅氧烷、 硅酸异丙酯中的至少一种； 所述醇溶剂为甲醇、 乙 醇、 丙醇或丁醇； 所述助剂为草酸、 甲酰胺、 丙三醇、 N,N-二甲基甲酰胺、 乙二醇、 聚乙烯醇中 的至少一种。 0009 进一步， 步骤1） 中， 所述酸性催化剂为盐酸、 硫酸、 硝酸、 氢氟酸、 醋酸、 柠檬酸、 草 酸中的一种或两种， 酸性催化剂的浓度为0.1-5mol/L。 0010 进一步， 步骤1） 中， 所述硅源、 去离子水、 醇溶剂和助剂的摩尔比为1。

14、：（1-8） ：（4- 28） ：（9-32） 10-4， 所述硅溶胶A的pH为0.2-5。 0011 进一步， 步骤1） 中， 水解温度为25-70， 水解时间为1-12h。 0012 进一步， 步骤2） 中， 所述碱性溶液为碳酸氢钠、 氢氧化钠、 氢氧化钾水溶液中的一 种或两种， 碱性溶液的浓度为0.75-3mol/L； 所述硅溶胶B的pH为6.0-7.5。 0013 进一步， 步骤3） 中， 所述增强材为玻纤毡、 预氧丝毡、 玄武岩纤维、 聚酯纤维中的至 少一种， 所述凝胶温度为10-50。 0014 进一步， 步骤4） 中， 所述醇溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇中的至少一种。 00。

15、15 进一步， 步骤4） 中， 老化温度为40-70， 老化时间为3-12h。 0016 进一步， 步骤5） 中， 所述改性剂为甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 二甲基 二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、 六甲基二硅 氧烷中的一种或两种； 所述改性溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇或丁醇； 所述改性剂与改性溶剂的 质量比为(0.6-3)： (7-9.4)。 0017 进一步， 步骤5） 中， 所述催化剂为盐酸、 硫酸、 草酸、 醋酸、 硝酸、 氢氧化钠、 碳酸氢 钠、 氢氧化钾溶液中的一种或多种； 催化剂的浓度为0.75-3mol/L。 0018 进一步。

16、， 步骤5） 中， 改性温度为50-70， 改性时间为4-12h。 0019 进一步， 步骤6） 中， 常压干燥温度为60-180， 干燥时间为1-4h。 0020 一种采用上述制备方法得到的硅气凝胶复合材料。 0021 本发明的硅气凝胶复合材料的制备方法， 首先摒弃了溶剂置换这一步骤， 有效减 少了因溶剂置换造成大量混合废液的产生， 同时也解决了工艺周期长的弊端； 其次在老化 和改性阶段摒弃了大量极易挥发、 极易燃的低表面张力溶剂如正己烷等的使用， 不仅避免 说明书 2/5 页 4 CN 110565366 A 4 了此类溶剂在置换增强材和凝胶孔结构时， 与其内部微孔结构中的醇溶剂发生的不同。

17、种类 溶剂的混合， 有效降低醇类溶剂的分离难度及回收成本， 有利于醇溶剂的循环再利用； 而且 还可有效降低干燥过程中易燃液体带来的危险系数及安全风险， 有利于工业化生产。 0022 通过加入低蒸气压有机液体的助剂， 促使形成孔洞均匀的凝胶， 保证了孔结构的 完整性， 增强了凝胶的骨架结构， 避免了干燥过程中由于应力不均而引起凝胶孔洞的破裂， 造成凝胶的收缩。 附图说明 0023 图1为通过实施例1的制备方法得到的气凝胶/玻纤复合毡的样品图； 图2为通过实施例3的制备方法得到的气凝胶/预氧丝复合毡的样品图； 图3为图2中气凝胶/预氧丝复合毡的光学形貌图。 具体实施方式 0024 在本实施方式的描。

18、述中， 术语 “上” 、“下” 、“前” 、“后” 、“左” 、“右” 等指示的方位或 位置关系均为基于附图所示的方位或位置关系， 仅仅是为了便于描述本发明和简化描述， 而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、 以特定的方位构造和操作， 因 此不能理解为对本发明的限制。 此外， 术语 “第一” 、“第二” 仅用于描述目的， 而不能理解为 特定指示或暗示相对重要性。 0025 为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述， 下面以具体实施例的形式进行 说明。 0026 实施例1 首先， 将1mol正硅酸甲酯， 1mol离子水， 4mol乙醇和910-4mol的甲酰胺混合搅拌均 匀， 然。

19、后用0.1mol/L盐酸调节pH至0.2搅拌均匀， 使其在25水解12h后， 加入0.75mol/L的 碳酸氢钠溶液调节硅溶胶pH至6.0， 记为A液； 将裁切好的玻纤毡垫浸入上述A液中浸泡2min 后取出， 在10条件下静置等待凝胶； 待复合毡垫凝胶后， 将其放入少量乙醇溶液中， 并在 40老化12h。 将甲基三甲氧基硅烷和乙醇按照质量比0.6： 7的比例配置成改性配液B， 并添 加0.75mol/L 氢氧化钠溶液作为催化剂， 混合搅拌均匀， 将老化好的复合毡垫浸入B液中， 并在50条件下保温12h， 完成改性； 将改性好的复合毡垫在60的条件下干燥4h即得。 0027 实施例2 首先， 将。

20、0.5mol聚硅氧烷， 0.5mol硅酸异丙酯， 5mol离子水， 28mol甲醇， 1610-4mol草 酸和1610-4mol丙三醇混合搅拌均匀， 然后用5mol/L醋酸调节pH至5搅拌均匀， 使其在70 水解1h后， 加入3mol/L氢氧化钠溶液及3mol/L氢氧化钾溶液的混合溶液调节硅溶胶pH至 7.5， 记为A液； 将裁切好的玄武岩纤维浸入上述A液中浸泡1min后取出， 在50条件下静置 等待凝胶； 待复合毡垫凝胶后， 将其放入甲醇及乙醇的混合溶液中， 并在70老化3h。 将甲 基三乙氧基硅烷和丙醇按照质量比3： 9.4的比例配置成改性配液B， 并添加3mol/L碳酸氢钠 溶液作为催。

21、化剂， 混合搅拌均匀， 将老化好的复合毡垫浸入B液中， 并在70条件下保温4h， 完成改性； 将改性好的复合毡垫在180的条件下干燥1h即得。 0028 实施例3 首先， 将1mol正硅酸乙酯， 5mol离子水， 15mol甲醇， 2010-4mol乙二醇混合搅拌均匀， 说明书 3/5 页 5 CN 110565366 A 5 然后用3mol/L硫酸调节pH至3搅拌均匀， 使其在50水解6h后， 加入2mol/L氢氧化钠溶液调 节硅溶胶pH至7， 记为A液； 将裁切好的预氧丝毡浸入上述A液中浸泡2min后取出， 在30条 件下静置等待凝胶； 待复合毡垫凝胶后， 将其放入丁醇溶液中， 并在55老。

22、化8h。 将六甲基 二硅氧烷和乙醇按照质量比1： 8.2的比例配置成改性配液B， 并添加1mol/L的盐酸作为催化 剂， 混合搅拌均匀， 将老化好的复合毡垫浸入B液中， 并在60条件下保温8h， 完成改性； 将 改性好的复合毡垫在120、 140的条件下分别干燥1h即得。 0029 实施例4 首先， 将0.4mol甲基三甲氧基硅烷， 0.6mol正硅酸乙酯， 4mol离子水， 10mol丁醇， 15 10-4mol乙二醇混合搅拌均匀， 然后用2mol/L硫酸及1.5mol/L柠檬酸的混合溶液调节pH至 2.5搅拌均匀， 使其在40水解8h后， 加入1.5mol/L氢氧化钠溶液调节硅溶胶pH至6。

23、.5， 记为 A液； 将裁切好的玻纤毡浸入上述A液中浸泡2min后取出， 在20条件下静置等待凝胶； 待复 合毡垫凝胶后， 将其放入丁醇溶液中， 并在45老化10h。 将三甲基乙氧基硅烷和甲醇按照 质量比1.2： 7.5的比例配置成改性配液B， 并添加1.5mol/L氢氧化钾溶液的混合溶液作为催 化剂， 混合搅拌均匀， 将老化好的复合毡垫浸入B液中， 并在55条件下保温10h， 完成改性； 将改性好的复合毡垫在100、 120的条件下分别干燥2.5h即得。 0030 实施例5 首先， 将0.9mol正硅酸甲酯， 0.1mol八甲基环四硅氧烷， 7mol离子水， 25mol丙醇， 30 10-4。

24、mol乙二醇混合搅拌均匀， 然后用4mol/L草酸调节pH至4搅拌均匀， 使其在60水解4h 后， 加入2.5mol/L氢氧化钾溶液调节硅溶胶pH至7.2， 记为A液； 将裁切好的聚酯纤维浸入上 述A液中浸泡1min后取出， 在40条件下静置等待凝胶； 待复合毡垫凝胶后， 将其放入丙醇 溶液中， 并在60老化5h。 将二甲基二甲氧基硅烷和丁醇按照质量比2.5： 9的比例配置成改 性配液B， 并添加2.5mol/L碳酸氢钠溶液的混合溶液作为催化剂， 混合搅拌均匀， 将老化好 的复合毡垫浸入B液中， 并在65条件下保温6h， 完成改性； 将改性好的复合毡垫在140、 160的条件下分别干燥1.5h。

25、即得。 0031 通过上述实施例制得的硅气凝胶复合毡性能参数详见下表。 0032 检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 导热系数 w/ （m.k）0.0180.0160.0170.0160.021 憎水率 %99.899.299.899.298.8 密度 Kg/m3255245225240200 TVOC gC/g11197110110100 从表中可以看出， 本发明制备方法制得的硅气凝胶复合毡， 通过工艺与试剂的配合使 用， 使得可以在不采用溶剂置换， 不使用低表面张力溶剂的情况下， 得到与超临界干燥、 冷 冻干燥等高成本干燥方式性能相当的产品。 0033 相对现有技术， 本发明。

26、的有益效果如下： 1.前期配置水解液时控制了去离子水的用量， 减少了改性时水对改性剂的消耗， 同时 避免了干燥过程中水量较多表面张力过大， 引起凝胶骨架结构的塌陷； 2. 制备硅溶胶B时调节6.0pH7.5， 使其在一定时间内凝胶， 既防止了碱过量， 硅羟 基之间缩合速度过快， 造成凝胶孔结构缺陷， 又防止了碱量过少， 长时间不凝胶造成工艺周 期的延长； 说明书 4/5 页 6 CN 110565366 A 6 3. 改性时未使用常见的改性剂六甲基二硅氮烷， 避免了铵盐的引入， 同时亦避免了大 量NH3的形成， 造成产品刺激性气味较重； 整个技术方案中未使用氨水作为碱性催化剂， 避 免了产品中。

27、刺激性氨味的产生； 4. 改性时加入催化剂， 有效促进了疏水改性剂与凝胶骨架上亲水基团的反应， 一方面 减少了疏水改性时间， 提高了改性效率； 另一方面疏水基团的接入， 不仅对凝胶骨架结构起 到了二次增强的作用， 而且， 可有效减少干燥过程中的表面张力， 进而减少孔结构的收缩和 破裂； 5.整个技术方案未使用溶剂置换， 避免了溶剂置换所消耗的大量溶剂以及所带来的不 同种类的混合废液， 缩短了工艺周期， 有利于工业化生产； 6. 整个工艺过程未使用极易挥发、 极易燃的如正己烷、 正庚烷等低表面张力溶剂， 避 免了大量混合溶剂的产生， 降低分离难度和回收成本， 易于溶剂的循环重复利用， 干燥危险 。

28、系数降低， 利于工业化生产。 0034 本发明中硅气凝胶复合材料的制备周期短、 安全系数高、 制备过程产生的混合废 液少， 混合液中化学成分种类少， 易于分离回收、 有效降低了回收成本， 本发明操作简单， 易 实现连续工业化生产， 弥补了传统常压干燥工艺不稳定、 可重复性差的缺陷。 0035 最后， 可以理解的是， 以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例 性实施方式， 然而本发明并不局限于此。 对于本领域普通技术人员而言， 在不脱离本发明的 原理和实质的情况下， 可以做出各种变型和改进， 这些变型和改进也视为本发明的保护范 围。 说明书 5/5 页 7 CN 110565366 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 110565366 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 110565366 A 9 。