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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910721812.8 (22)申请日 2019.08.06 (71)申请人 华东师范大学 地址 200062 上海市普陀区中山北路3663 号 (72)发明人 周天舒卢定坤邓晶晶刘畅 马瑞雪徐苗尤欣瑞黄春雨 施国跃 (74)专利代理机构 上海麦其知识产权代理事务 所(普通合伙) 31257 代理人 董红曼 (51)Int.Cl. G01N 30/52(2006.01) G01N 30/06(2006.01) (54)发明名称 一种H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米。

2、复合 材料及其应用 (57)摘要 本发明属于材料技术领域， 公开了一种 H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料的合 成方法， 所述材料包括： 溴功能化的Zr-MOFs (UiO-66-Br)以及负载在其上的氨基官能化的咪 唑类离子液体(H2NmimNTf2)。 本发明还公开 了所述纳米复合材料在分散固相微萃取技术 (DSPME)预处理水样中萃取富集磺胺类抗生素的 应用。 本发明所述纳米复合材料已被成功应用于 磺胺类抗生素的萃取分析， 在短时间内只需要使 用少量吸附剂和样品即可完成， 具有快速， 灵敏， 高效， 且经济适用的特点。 本发明还可以根据目 标分析物的结构进行筛选、 设计和。

3、调控吸附剂， 为其他环境污染物的分析提供了一种新思路， 对 于保护公众与环境的健康安全具有重要意义。 权利要求书1页 说明书11页 附图3页 CN 110618224 A 2019.12.27 CN 110618224 A 1.一种H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料， 其特征在于， 所述材料包括： 溴功能 化的UiO-66-Br以及负载在其上的氨基官能化的咪唑类离子液体(H2NmimNTf2)。 2.如权利要求1所述的纳米复合材料， 其特征在于， 所述UiO-66-Br比表面积为900- 1004m2/g， 稳定的三维孔腔结构， 以及含有 - 作用、 静电作用力单元。 3.如权。

4、利要求1所述的纳米复合材料， 其特征在于， 所述纳米复合材料的磺胺抗生素的 萃取富集能力为300R， 所述材料具有 - 作用力、 静电作用力单元。 4.如权利要求1-3之任一项所述的H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料在对水样 中磺胺抗生素进行检测分析中的应用。 5.如权利要求4所述的应用， 其特征在于， 所述水样中磺胺类抗生素包括磺胺嘧啶、 磺 胺甲基嘧啶、 磺胺二甲基嘧啶、 磺胺甲氧基哒嗪、 磺胺林、 磺胺甲噁唑、 磺胺间甲氧嘧啶之任 意一种或多种。 6.一种如权利要求1-3之任一项所述的H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料作为 吸附剂对水样中磺胺类抗生素进行检。

5、测分析的方法， 其特征在于， 所述方法包括： (一)预处理步骤； (二)色谱检测分析步骤； (三)磺胺类抗生素的分析与定量步骤。 7.如权利要求6所述的方法， 其特征在于， 所述预处理步骤包括以下： 1)将所述H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料分散于水样中， 超声5-10min处理形 成均匀悬浮液； 2)经吸附平衡5-10min后， 离心5-10min分离得到所述H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米 复合材料， 以酸化的甲醇5-10mL浸泡， 超声5-10min条件下完成解吸附； 3)解吸附完全后， 8000-10000 x g下离心5-10min收集洗脱液， 用0.22。

6、 m有机滤头过滤； 4)将过滤后得到的洗脱液在氮气保护下吹扫浓缩后用于HPLC进样分析。 8.如权利要求7所述的方法， 其特征在于， 所述水样中磺胺类抗生素包括磺胺嘧啶、 磺 胺甲基嘧啶、 磺胺二甲基嘧啶、 磺胺甲氧基哒嗪、 磺胺林、 磺胺甲噁唑、 磺胺间甲氧嘧啶之任 意一种或多种。 9.如权利要求7所述的方法， 其特征在于， 所述方法对磺胺类抗生素的回收效率为94- 109； 线性范围为0.05100 g L-1。 10.如权利要求7所述的方法， 其特征在于， 使用的H2NmimNTf2UiO-66-Br吸附剂， 样品量仅需10-30mg， 吸附萃取平衡的时间5-10min。 权利要求书 1。

7、/1 页 2 CN 110618224 A 2 一种H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料及其应用 技术领域 0001 本发明属于材料技术领域， 具体涉及一种H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材 料及其 应用。 背景技术 0002 磺胺抗生素作为一种人工合成的抗菌药， 在细菌和原生动物感染的防治中发挥了 重要作 用。 其中部分也被广泛用于动物养殖场和渔业以促进动物生长。 每年， 有超过20, 000吨的磺 胺抗生素流入环境， 在水环境中被频繁检出。 研究表明， 磺胺抗生素在环境中具 有较长的寿 命， 可以抵抗生物降解， 并通过食物链在各种生物体中积累。 部分磺胺类化合 。

8、物具有致癌性， 它在环境中的残留会增加细菌耐药性。 为了保护人类健康， 欧盟和包括中 国在内的其他国家 已经规定动物源食品中的最大残留总量为100 gL-1。 因此， 发展环境样 品中磺胺抗生素的灵 敏检测方法显得极为重要。 0003 金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子或簇和有机配体构成的新型多孔材料。 它 具有 高的比表面积， 可调控的孔径， 良好的热稳定性和耐化学性。 这些结构和性质为MOFs 在环 境分析化学中的应用带来巨大潜力。 到目前为止， 虽然一些单相MOFs， 包括MIL-101， UiO-67， ZIF-8和其他MOFs材料， 已被用作吸附剂来萃取富集污染物(如农药， 多。

9、种内分泌 干扰物和 多环芳烃等)。 为了进一步提高其吸附性能， 降低分离收集的条件， 现有的大部分 研究都倾 向于引入一些高稳定性的金属纳米材料、 金属氧化物等(例如四氧化三铁， 二氧 化硅)。 但 这些材料本身是没有突出的吸附能力的， 甚至有些材料的引入还会减小MOFs材 料的空间体 积和占据有效的吸附位点。 0004 离子液体(IL)， 具有许多独特的物理化学性质， 例如： 不挥发， 不易燃， 对很多污染 物具有良好溶解能力， 是一种良好的可设计的新型吸附材料。 它越来越受到人们的广泛关 注， 被用于分离和萃取环境中的各种污染物。 因此， 相比于本身是没有突出的吸附能力的 高稳定 性材料而。

10、言。 将一些功能化的疏水离子液体封装到具有3D孔结构的MOFs材料中， 制 备出 稳定的新型吸附材料， 是一种极具前景的研发水相中新型固相萃取剂的有效途径。 发明内容 0005 本发明首次将疏水性的、 氨基功能化的离子液体填充到Zr-MOFs材料中制备成新 型纳米 复合材料， 充当分散固相微萃取(DSPME)吸附剂， 首次应用在水相中预富集处理磺 胺类抗生 素， 具有快速， 灵敏， 高效的特点。 且本发明采用的两种新型材料本身都具有优异 的萃取富 集能力， 可以根据目标分析物的结构进行一定的筛选、 设计、 调控， 在针对污染物 开发特定 的高性能吸附剂研究中具有重要的意义。 0006 本发明提。

11、出一种基于金属有机框架负载离子液体的新型纳米复合材料及其制备 方法， 将 离子液体负载到金属有机框架材料中， 制备H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合 材料， 首次 用作为预处理磺胺抗生素的高灵敏分散固相微萃取技术(DSPME)的吸附剂， 预 处理环境水样 中的磺胺抗生素。 该方面的应用迄今为止尚未见有相关报道。 说明书 1/11 页 3 CN 110618224 A 3 0007 本发明的目的是， 根据磺胺类抗生素的结构， 通过合理设计， 将氨基官能化的咪唑 类离 子液体负载到溴功能化的Zr-MOFs(H2NmimNTf2UiO-66-Br)， 用作DSPME吸附剂， 结合高效液相。

12、色谱， 实现对环境水样中磺胺抗生素灵敏、 精确的富集检测。 0008 本发明提出了一种H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料， 其包括溴功能化的 Zr-MOFs(UiO-66-Br)以及负载在其上的氨基官能化的咪唑类离子液体(H2NmimNTf2)。 0009 所述氨基官能化的咪唑类离子液体， 是指选择疏水性的双(三氟甲基磺酰基)酰亚 胺为 阴离子， 选择氨基官能化的咪唑为阳离子， 合成的离子液体。 0010 所述溴功能化的Zr-MOFs是指UiO-66-Br， 由Zr4+和有机配体2-溴对苯二甲酸通过 配位 键自组装形成的金属有机框架材料。 0011 离子液体特征： 离子液体的显。

13、着特征是可以根据目标分析物的不同结构设计离子 液体。 改变阳离子， 阴离子的不同组合； 对阳离子， 阴离子进行一定的官能化修饰， 可以设 计合成 出不同的离子液体。 磺胺抗生素结构中存在SO2NH基团和芳环， 根据相似相溶原则 和潜在的 - 相互作用， 选择疏水性双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子和具有芳香性的咪 唑阳离子用 于合成目标离子液体。 羟基， 羧基， 氨基和苄基四种不同官能化的咪唑类离子 液体被合理的 筛选设计合成。 与负载羟基， 羧基和苄基官能化的离子液体， 和未负载离子 液体的吸附剂相 比， 负载氨基官能化离子液体的UiO-66-Br材料表现出最佳的吸附性能。 0012 Zr-M。

14、OFs特征： Zr-MOFs材料是一类由Zr4+和对苯二甲酸类有机配体通过配位键自 组装 形成的三维孔状材料。 它含有许多潜在的 - 作用单元。 通过调控Zr-MOFs有机配体上 的官 能团， 调控Zr-MOFs材料的带电性， 进而可以调控Zr-MOFs材料潜在的静电相互作用。 0013 UiO-66-Br特征： UiO-66-Br是一类由Zr4+和有机配体2-溴对苯二甲酸通过配位键 自组装 形成的三维孔状材料。 所述材料具有理论上900-1004m2/g的高比表面积 (Chem.Commun., 2010,46,77007702)， 以及含有如 - 作用、 静电作用等许多潜在的作用 力单元，。

15、 本身就是 一种极具前景的吸附材料， 完全能够被用作氨基官能化的咪唑类离子液 体的固体载体。 0014 H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料特征： H2NmimNTf2UiO-66-Br是一 类在 UiO-66-Br的空腔中封装H2NmimNTf2离子液体制备的新型纳米复合材料。 所述材 料具有许 多潜在的 - 作用力、 静电作用力单元； 与NH2、 NO2官能化， 和未官能化的Zr-MOFs 相比， Br功能化的Zr-MOFs材料负载H2NmimNTf2离子液体后对磺胺抗生素表现出更为优 异的萃 取性能。 纳米复合材料量仅需10-30mg， 吸附萃取平衡的时间5-10min， 。

16、对磺胺抗生 素的萃 取富集因子可达270-300(300R)倍。 0015 本发明提出的H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料的制备方法， 所述制备方 法包 括如下步骤： 0016 (1)MOF材料制备： UiO-66-Br纳米材料是按照文献报道的方法制备的(Commun., 2010, 46,7700-7702； J.ColloidInterface Sci.,2017,500,88-95)。 在装有20mL DMF的 50mL特氟隆 衬里的高压反应釜中， 将等摩尔量的ZrCl4和2-溴对苯二甲酸(0.5mmol)混合。 然后密封置 于120的烘箱中反应12h。 冷却至室温后， 。

17、用DMF洗涤三次， 在8000 x g下离心 5min收 集固体产品。 将获得的产品在CHCl3中浸泡3天， 置换出DMF分子。 最后， 在80下真 空 干燥， 得到固体产物即UiO-66-Br纳米材料。 0017 (2)功能化离子液体封装： 将0.01g 1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺 说明书 2/11 页 4 CN 110618224 A 4 离子液 体(H2NmimNTf2)和0.09g上述步骤(1)得到的UiO-66-Br在5mL水溶液中混合。 室 温下 搅拌5h， 再在8000 x g下离心5min， 收集底部的固体产品。 最后， 在80的真空烘箱中 干 燥过夜， 即。

18、得到所述H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料。 0018 本发明还提出了一种将所述H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料作为吸附 剂， 用于 预处理水样中磺胺类抗生素的检测分析中的应用。 0019 其中， 所述水样中磺胺类抗生素包括磺胺嘧啶、 磺胺甲基嘧啶、 磺胺二甲基嘧啶、 磺胺 甲氧基哒嗪、 磺胺林、 磺胺甲噁唑、 磺胺间甲氧嘧啶之任意一种或多种。 0020 本发明应用中， 利用H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料作为固相微萃取技 术中的 吸附剂对预处理水样中磺胺类抗生素， 结合高效液相色谱-二极管阵列检测器， 实 现对水样中 磺胺抗生素的灵敏检测分。

19、析。 0021 本发明应用中， 所述方法结合高效液相色谱及其不同检测器(例如紫外检测器， 二 极管 阵列检测器， 质谱检测器等)均可以完成多种磺胺类抗生素的分离与检测分析。 0022 本发明还提出了一种H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料作为吸附剂对水样 中磺 胺抗生素进行检测分析的方法。 所述方法为一种基于H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米 复合材 料的预处理水样的新型固相微萃取技术。 0023 所述方法包括： 0024 (一)预处理步骤； 0025 (二)色谱检测分析步骤； 0026 (三)磺胺类抗生素的分析与定量步骤。 0027 其中， (一)预处理步骤具体包括以下。

20、步骤： 0028 1)称H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料分散于水样中， 超声5-10min处理形 成 均匀的悬浮液； 0029 2)经吸附平衡5-10min后， 离心5-10min分离出吸附剂即H2NmimNTf2UiO-66- Br 纳米复合材料； 再用酸化的甲醇(含有1-5乙酸， v/v)浸泡吸附剂， 超声下完成解吸附； 0030 3)解吸附完全后， 8000-10000 x g下离心5-10min收集洗脱液， 并通过0.22 m有机 滤 头过滤该洗脱液； 0031 4)将洗脱液在氮气保护下吹扫浓缩后用于HPLC进样分析。 0032 所述(二)色谱检测分析步骤， 利用高效。

21、液相色谱-二极管阵列检测器完成水样中 磺胺抗 生素的检测分析。 0033 所述(三)磺胺抗生素的分析与定量步骤中， 配置不同浓度梯度的磺胺抗生素的加 标水 样， 以各标准溶液中被测组分峰面积为纵坐标， 以各标准溶液被测组分浓度为横坐 标， 绘制 标准工作曲线， 用标准工作曲线对样品进行定量。 再用相同体积的环境水样替代 加标水样， 利用标准工作曲线， 计算出环境水样中各磺胺类抗生素的检出浓度。 磺胺类抗 生素的回收率 按以下式(1)计算： 0034 0035 其中， Csed和C0分别代表磺胺抗生素最后在浓缩定量的甲醇和水样中的浓度； Csed 根据 标准工作曲线对实际样品进行定量计算得到； 。

22、Vsed和V0分别代表定量甲醇的体积和水 样最初 的体积。 说明书 3/11 页 5 CN 110618224 A 5 0036 所述方法中， 所述水样中磺胺类抗生素可以包括但不限于： 磺胺嘧啶(SD)， 磺胺甲 基嘧 啶(SM)， 磺胺二甲基嘧啶(SMT)， 磺胺甲氧基哒嗪(SMPD)， 磺胺林(SMPZ)， 磺胺甲噁唑 (SMX)， 和磺胺间甲氧嘧啶(SMM)等之任意一种或多种。 0037 所述方法中， 磺胺类抗生素的回收效率为94-109； 线性范围为0.05100 g L-1， 不同检 测器下可能略有偏差。 0038 本发明中， 所述水样品包括但不限于： 河水、 地表水、 井水、 自来。

23、水等清洁型水样以 及 适宜本发明应用的其他水样。 0039 本发明优点及有益效果包括： 0040 本发明方法将疏水的咪唑类离子液体封装到UiO-66-Br中， 成功制备了 H2Nmim NTf2UiO-66-Br纳米复合材料。 0041 本发明方法充分利用了离子液体和金属有机框架材料的突出性能， 首次将该复合 材料应 用于环境实际水样中磺胺抗生素的检测分析。 与纯UiO-66-Br纳米材料作为吸附剂 相比， 负 载离子液体的吸附剂预处理水样时， 各个磺胺抗生素的萃取富集效果明显更佳。 0042 本发明根据磺胺类抗生素的结构， 筛选设计合成的氨基功能化离子液体引入UiO- 66-Br 材料后， 。

24、增强了其在水相中的萃取和富集能力。 新型的纳米复合材料结合了官能化 咪唑类离 子液体和功能化Zr-MOFs的双重优势， 首次被用作分散固相微萃取中的吸附剂， 用于预处理 水相中的磺胺类抗生素。 纳米复合材料的静电相互作用， - 相互作用对磺胺 类抗生素萃取富 集起到了重要作用。 0043 本发明方法所提供的纳米复合材料对磺胺抗生素具有高的回收效率和强的萃取 富集能 力。 本发明方法灵敏度高， 操作简单， 样品和萃取剂用量少， 是一种快速、 高效、 经济 适用 的的磺胺抗生素检测分析技术。 本发明方法已被成功应用于磺胺类抗生素的萃取分 析， 在短 时间内只需要使用少量吸附剂和样品就可以完成。 本。

25、发明方法还可以根据目标分 析物的结构， 对吸附剂中的离子液体和MOFs材料进行筛选、 设计和调控， 为其他环境污染 物分析提供了 一个新的思路， 对于保护公众与环境的健康安全具有重要意义。 附图说明 0044 图1为实施例1合成的复合材料H2NmimNTf2UiO-66-Br的XRD表征(A)， FTIR表 征 (B)， N2吸附-解吸等温线(C)。 0045 图2A， 2B分别为七种磺胺抗生素， 四种离子液体的结构式， 2C为不同离子液体种类 对磺 胺抗生素的萃取效果影响。 0046 图3A为四种MOFs的有机配体； 3B为四种MOFs在pH为6.5时的Zeta电势； 3C为 UiO- 66。

26、-Br在不同pH时的Zeta电势； 3D， 3E， 3F分别为不同MOFs， pH和离子液体配比对 磺胺抗生 素的萃取效果影响。 0047 图4为七种磺胺抗生素的色谱图； 色谱峰： 分别对应SD， SM， SMT， SMPD， SMPZ， SMX和 SMM。 具体实施方式 0048 结合以下具体实施例和附图， 对本发明作进一步的详细说明。 实施本发明的过程、 条件、 实验方法等， 除以下专门提及的内容之外， 均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发 说明书 4/11 页 6 CN 110618224 A 6 明没有 特别限制内容。 0049 实施例1合成H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米。

27、复合材料 0050 (1)MOF材料制备： UiO-66-Br纳米材料是按照文献报道的方法制备的(Commun., 2010, 46,7700-7702； J.ColloidInterface Sci.,2017,500,88-95)。 在装有20mL DMF的 50mL特氟隆 衬里的高压反应釜中， 将等摩尔量的ZrCl4和2-溴对苯二甲酸(0.5mmol)混合。 然后密封置 于120的烘箱中反应12h。 冷却至室温后， 用DMF洗涤三次， 在8000 x g下离心 5min收 集固体产品。 将获得的产品在CHCl3中浸泡3天， 置换出DMF分子。 最后， 在80下真 空 干燥， 得到固体产物。

28、即UiO-66-Br纳米材料。 0051 (2)功能化离子液体封装： 将0.01g 1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺 离子液 体(H2NmimNTf2)和0.09g上述步骤(1)得到的UiO-66-Br在5mL水溶液中混合。 室 温下 搅拌5h， 再在8000 x g下离心5min， 收集底部的固体产品。 最后， 在80的真空烘箱中 干 燥过夜， 即得到本发明H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料。 0052 对以上实施例1合成得到的产物H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料进行表 征， 如 图1A所示的MOFs材料UiO-66-Br和复合材料H2Nmim。

29、NTf2UiO-66-Br的XRD表征图 谱， 从 图中可以看到UiO-66-Br的晶体结构保持稳定， 但峰的相对强度降低。 这说明 H2NmimNTf2 已经被包裹进Zr-MOFs材料的孔腔中。 根据FTIR表征(图1B)中可见， 合成产 物复合材料 H2NmimNTf2UiO-66-Br中并没有观察到离子液体的特征峰， 这可能是受到 UiO-66-Br材料 的孔屏蔽效应影响。 如图(1C)所示， 与UiO-66-Br相比， N2吸附-解吸等温线 显示 H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料(吸附剂)吸附N2的量显著减少。 可见， H2NmimNTf2离子液体已经被成功包裹进Ui。

30、O-66-Br材料中， 本实施例1成功合成 H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料。 0053 实施例2本发明H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料作为吸附剂的应用 0054 将实施例1制备得到的H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料用作DSPME吸附 剂， 结 合高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)， 实现对环境水样中七种磺胺抗生 素(包括： 磺胺嘧啶(SD)， 磺胺甲基嘧啶(SM)， 磺胺二甲基嘧啶(SMT)， 磺胺甲氧基哒嗪 (SMPD)， 磺胺 林(SMPZ)， 磺胺甲噁唑(SMX)， 和磺胺间甲氧嘧啶(SMM)的灵敏、 精确的富集 检。

31、测分析。 包括预处理步骤、 色谱检测分析步骤、 磺胺抗生素的分析与定量步骤。 0055 (一)预处理步骤包括以下： 0056 1)称10.0mgH2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料， 分散于30.0mL水样中， 超声 处理10min形成均匀的悬浮液； 0057 2)吸附平衡后， 在8000 x g下离心5min， 分离出吸附剂； 再用5.0mL甲醇(含有1 乙酸， v/v)浸泡吸附剂， 超声下解吸附10min； 0058 3)解吸附完全后， 在8000 x g下离心5min收集洗脱液， 并通过0.22 m有机滤头过滤 该洗脱液； 0059 4)将洗脱液在氮气保护下吹扫浓缩到100。

32、 L后用于HPLC-DAD进样分析。 0060 (二)色谱检测分析步骤包括以下： 0061 利用高效液相色谱-二极管阵列检测器完成水样中磺胺抗生素的检测分析， 如图2 所示。 0062 其中， 液相色谱检测条件为： 说明书 5/11 页 7 CN 110618224 A 7 0063 色谱柱： InertSustain C18柱， 5.0 m,4.6mm id250mm； 0064 流速： 0.8mL min-1； 0065 进样量： 10 L； 0066 柱温： 40； 0067 流动相： 由32的甲醇和68的0.01mol L-1草酸水溶液组成。 0068 (三)磺胺抗生素的分析与定量步骤。

33、包括以下： 0069 1)配置不同浓度梯度的磺胺抗生素的加标水样， 优选当天配制； 利用H2Nmim NTf2 UiO-66-Br纳米复合材料完成以上的预处理步骤和色谱检测分析步骤。 以各标准 溶液中被测 组分峰面积为纵坐标， 以各标准溶液被测组分浓度为横坐标， 绘制标准工作曲 线， 用标准工 作曲线对样品进行定量。 0070 2)用相同体积的环境水样替代加标水样， 完成以上的预处理步骤和色谱检测分析 步骤， 利用标准工作曲线， 计算出环境水样(即实际样品)中各磺胺抗生素的检出浓度。 0071 3)磺胺类抗生素的回收率按以下式(1)计算： 0072 0073 其中， Csed和C0分别代表磺胺。

34、抗生素最后在浓缩定量的甲醇和水样中的浓度； Csed 根据 标准工作曲线对环境水样进行定量计算得到； Vsed和V0分别代表定量甲醇的体积和水 样最初 的体积。 0074 实施例3各ILsZr-MOFs纳米复合材料吸附性能的比对与优化 0075 (1)Zr-MOFs材料的设计合成与性能比对： 0076 磺胺抗生素(SAs)是一种两性吸附物， 根据水样pH值不同可以以SA或SA0的形式 存在， 其pKa值为6.3-7.4。 通过调控Zr-MOFs有机配体上官能团的不同， Zr-MOFs材料|可以 表现出带 电性差异。 四种Zr-MOFs材料是按照文献报道的方法制备的(Commun.,2010,4。

35、6, 7700-7702； J. ColloidInterfaceSci.,2017,500,88-95)， 基本步骤与实施例1相同。 不同 之处在于， 分别用0.5 mmol前驱体对苯二甲酸， 2-氨基对苯二甲酸和2-硝基对苯二甲酸代 替实施例1中的2-溴对苯二 甲酸即可相应制备出UiO-66， UiO-66-NH2和UiO-66-NO2材料合 成的。 改变Zr-MOFs材料的种 类， 分别用0.09g的UiO-66， UiO-66-NH2和UiO-66-NO2材料代替 实施例1功能化离子液体封装 中的UiO-66-Br， 即可相应制备出H2NmimNTf2UiO-66， H2NmimNTf。

36、2UiO-66-NH2和 H2NmimNTf2UiO-66-NO2纳米复合材料。 0077 各ILsZr-MOFs纳米复合材料分别用于充当DSPME吸附剂， 结合高效液相色谱-二 极管 阵列检测器， 来预处理环境水样中磺胺类抗生素， 具体的步骤与实例2相同。 以萃取回 收得到 的各磺胺抗生素的色谱峰面积来衡量吸附剂(各ILsMOFs纳米复合材料)的萃取效 率。 0078 由于离子液体均显示电中性， 表明ILsZr-MOFs纳米复合材料的带电性取决于Zr- MOFs 材料。 UiO-66-Br在3.5-6.5的pH范围内表现出电正性， 大于6.5的范围内表现出电负 性(图 3C)。 Br和NO2。

37、官能化的吸附剂与磺胺抗生素在pH6.5时显示异种电荷， 这表明静电 相互 作用在SAs的吸附中起着重要作用。 如图3D-E所示， 与NH2和NO2官能化和未官能化的 Zr-MOFs材料相比， H2NmimNTf2UiO-66-Br纳米复合材料在pH6.5时表现出最佳的萃 取回收性能。 其中NO2官能化吸附剂的各磺胺抗生素的色谱峰面积之所以小， 可能归因于NO2 说明书 6/11 页 8 CN 110618224 A 8 较大的空间位阻影响。 0079 (2)离子液体的设计合成与性能比对： 0080 磺胺抗生素结构中存在SO2NH基团和芳环(图2A)， 根据相似相溶原则以及潜在的 - 相互作用，。

38、 选择疏水性双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子和具有芳香性的咪唑阳离子 用于 合成目标离子液体。 羟基， 羧基， 氨基和苄基四种不同官能化的咪唑类离子液体被合 理的筛 选设计合成， 分别对应HOmimNTf2、 HOOCmimNTf2、 H2NmimNTf2和 BzmimNTf2 四种离子液体(图2B)。 改变离子液体的种类， 分别用0.01g的离子液体1-羟 乙基-3-甲基 咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺(HOmimNTf2)， 1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三 氟甲烷磺酰)亚胺 (HOOCmimNTf2)和1-苄基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺 (BzmimNTf2)代替实施例1 功能化离子。

39、液体封装中的H2NmimNTf2， 即可相应制备出 HOmimNTf2UiO-66-Br， HOOCmimNTf2UiO-66-Br和BzmimNTf2UiO-66-Br纳 米复合材料。 0081 各ILsZr-MOFs纳米复合材料分别用于充当DSPME吸附剂， 结合高效液相色谱-二 极管 阵列检测器， 来预处理环境水样中磺胺类抗生素， 具体的步骤与实例2相同。 以萃取回 收得到 的各磺胺抗生素的色谱峰面积来衡量吸附剂(各ILsMOFs纳米复合材料)的萃取效 率。 0082 如图2C所示， 与羟基， 羧基和苄基官能化的离子液体相比， 负载氨基官能化离子液 体的 吸附剂， 其萃取回收的各磺胺抗生。

40、素的色谱峰面积最大， 表现出最佳的萃取回收性 能。 0083 (3)离子液体的配比优化与性能比对： 0084 将施例1功能化离子液体封装中的H2NmimNTf2与UiO-66-Br的质量比， 从 10wt.(1:9) 改变为5wt.， 15wt.和20wt.。 相应制备的纳米复合材料分别为 H2NmimNTf2 UiO-66-Br-5， H2NmimNTf2UiO-66-Br-15和H2NmimNTf2UiO-66- Br-20。 0085 各ILsZr-MOFs纳米复合材料分别用于充当DSPME吸附剂， 结合高效液相色谱-二 极管 阵列检测器， 来预处理环境水样中磺胺类抗生素， 具体的步骤与。

41、实例2相同。 以萃取回 收得到 的各磺胺抗生素的色谱峰面积来衡量吸附剂(各ILsMOFs纳米复合材料)的萃取效 率。 0086 从图3F中可以看出， 与纯UiO-66-Br材料相比， 负载离子液体后磺胺抗生素的各个 峰面积 明显增加， 在负载10wt.的离子液体， 即使用H2NmimNTf2UiO-66-Br-10纳米 复合材料 作为吸附剂时， 萃取回收得到的各磺胺抗生素的色谱峰面积最大， 也就是说在负 载10wt.的 H2NmimNTf2离子液体在UiO-66-Br上具有最佳的萃取回收效率。 0087 实施例4本发明方法的线性分析与文献比对 0088 将实施例1制备得到的H2NmimNTf2。

42、UiO-66-Br纳米复合材料用作DSPME吸附 剂， 结合高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)， 实现对环境水样中七种磺胺抗生 素(包 括： 磺胺嘧啶(SD)， 磺胺甲基嘧啶(SM)， 磺胺二甲基嘧啶(SMT)， 磺胺甲氧基哒嗪 (SMPD)， 磺胺林(SMPZ)， 磺胺甲噁唑(SMX)， 和磺胺间甲氧嘧啶(SMM)的灵敏、 精确的富集 检测分 析。 具体的步骤与实例2相同。 0089 本实施例中， DSPME预处理水样中磺胺抗生素的线性分析的数据结果如以下表1所 说明书 7/11 页 9 CN 110618224 A 9 示； DSPME预处理水样中磺胺抗生素的加标回收率数据。

43、如表2所示； DSPME方法与其他文献 中 的方法对比如表3所示。 0090 表1 0091 0092 0093 表2 说明书 8/11 页 10 CN 110618224 A 10 0094 0095 表3 说明书 9/11 页 11 CN 110618224 A 11 0096 0097 a中空纤维支撑液相微萃取；b基于聚离子液体的分散液液微萃取；c分子印迹聚合 物棒吸 附萃取； d磁性混合半纤维固相萃取；e磁性固相萃取 0098 比对文献： 1， J.Chromatogr.A,2017,1500,24-31； 2， J.Chromatogr.A,2009,1216, 62596266； 。

44、3， J.Chromatogr.A,2018,1571,47-54； 4， J.Pharmaceut.Biomed.Anal.,2016, 129, 593-599； 5， Methods,2014,6,97259730； 6， Talanta ,2013,116,695-703； 7， J.Chromatogr.A, 2010,1217,5602-5609； 8， J.Chromatogr.A,2006,1131,1-10； 9， Chin JAnal Chem,2012,40, 1002-1010； 10， Talanta,2011,85,97-103。 0099 部分开发的方法(参考文献。

45、1、 3、 5、 7)显示出很强的富集能力(250-1000R)和高 度灵敏的检测限(0.01-0.09 g L-1)。 但它们主要是通过使用大量吸附剂或样品量来获得。 基 于吸附棒/纤维的萃取技术(参考文献2、 4、 9、 10)通常需要经过一系列复杂的预处理过 程， 并且它们的萃取时间太长(45-960min)， 难以短时间达到吸附平衡， 回收效率不稳定。 其他 部分方法(参考文献6、 8)可以实现样品体积小的快速萃取分析， 但其灵敏度和富集因 子并 不令人满意。 在本发明方法中， 只需使用少量的吸附剂和样品量， 即可实现具有高富 集因子 和稳定回收率的磺胺抗生素的灵敏分析。 其吸附平衡可。

46、以在短的萃取时间内实现。 所有比对 结果表明， 本发明所开发的DSPME方法是一种水样中磺胺抗生素的快速， 灵敏， 高 效且经 济适用的检测分析方法。 0100 综上可见， 本发明将氨基功能化的咪唑基离子液体封装到具有3D孔结构的Zr-MOF 材料 中， 制备得到新的纳米复合材料(H2NmimNTf2UiO-66-Br)， 其可用于作为分散固 相微 萃取中的吸附剂。 本发明首次提出了将该复合材料用于预处理水相中的磺胺抗生素 说明书 10/11 页 12 CN 110618224 A 12 的应用。 本发明H2NmimNTf2UiO-66-Br复合材料在实际水样中显示出强的萃取和富集 能力。 本。

47、发 明结合高效液相色谱， 成功开发了一种快速， 灵敏， 高效且经济适用的检测实际 水样中磺胺 抗生素的方法。 该方法使用的吸附剂和样品量少， 吸附萃取平衡的时间短。 此 外， 还可以根 据目标分析物的结构进行筛选、 设计、 调控吸附剂， 为其他环境污染物分析提 供了一个新的 平台。 本发明在健康安全和环境保护等领域都具有极其重要的应用价值。 0101 本发明的保护内容不局限于以上实施例。 在不背离本发明构思的精神和范围下， 本领域 技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中， 并且以所附的权利要求书 为保护范围。 说明书 11/11 页 13 CN 110618224 A 13 图1 图2 说明书附图 1/3 页 14 CN 110618224 A 14 图3 说明书附图 2/3 页 15 CN 110618224 A 15 图4 说明书附图 3/3 页 16 CN 110618224 A 16 。