可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910877220.5 (22)申请日 2019.09.17 (71)申请人 中山大学 地址 510275 广东省广州市海珠区新港西 路135号 (72)发明人 洪炜张克恋 (74)专利代理机构 成都瑞创华盛知识产权代理 事 务 所( 特 殊 普 通 合 伙 ) 51270 代理人 邓瑞辜强 (51)Int.Cl. C08G 73/10(2006.01) B01J 31/06(2006.01) (54)发明名称 一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法 (57)摘要 本发明提供。

2、了一种可涂膜的三嗪类聚酰亚 胺的制备方法， 其制备方法的技术要点是： 将芳 香族二酸酐和为三嗪类化合物在体积比为1： 1的 N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液中进行 控温控时反应后， 再放入带聚四氟乙烯内衬的反 应釜中继续控温控时反应， 得到可涂膜的三嗪类 聚酰亚胺， 反应釜中的反应产物经洗涤、 干燥烘 干后， 可得到用于光催化分解有机物以及可见光 催化产氢、 二氧化碳还原的三嗪类聚酰亚胺， 本 发明通过芳香族二酸酐与三嗪类化合物在热溶 剂中发生缩聚反应， 再通过改变反应底物， 并控 制反应温度和时间， 得到的三嗪类聚酰亚胺可进 行涂膜加工， 且具有优异的降解水中有害有机物 和可见光分解水。

3、产氢、 二氧化碳还原的性能。 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 CN 110577644 A 2019.12.17 CN 110577644 A 1.一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1、 在氮气氛下， 将单体A完全溶于混合溶剂中， 再将单体B加入， 保持混合溶剂中的反 应温度为10-30， 反应时间为12小时， 使单体A和单体B按照官能团化学反应计量摩尔比发 生缩聚反应， 反应后得到单体A和单体B初步聚合的低聚物； S2、 在氮气氛下， 将步骤S1中得到的初步低聚物， 控制反应时间和反应温度， 进行梯度 升温反应， 单体A和单体B按照化学反应计量摩尔。

4、比发生进一步的缩聚反应， 反应后得到单 体A和单体B聚合的预聚物； S3、 将在步骤S2中得到的预聚物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 保持反应釜中 的反应温度为180， 反应时间为72小时， 反应结束后， 经过自然退火降温， 即得到可用于涂 膜的三嗪类聚酰亚胺； S4、 将步骤S3中反应结束后的产物经自然退火降温， 而后经过丙酮洗涤使得目标产物 完全沉淀， 离心得到固体沉淀， 再用90的热水离心洗涤两次， 然后用乙醇离心洗涤一次， 最后80-100真空干燥， 干燥时间为12-16小时， 可得到用于光催化分解有机物以及可见光 催化产氢、 二氧化碳还原的三嗪类聚酰亚胺。 2.根据权利要求1所述。

5、的一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法， 其特征在于， 在步 骤S1中， 所述单体A为均苯四甲酸酐； 所述单体B为三聚氰酸二酰胺、 2,4-二氨基-1,3,5-三 嗪、 2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、 环丙氨嗪、 三聚氰胺、 2,4-二氨基-6-丁氨基-1, 3,5-三嗪、 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、 2,4-二氨基-6-二乙氨基-1,3,5-三嗪中的一 种。 3.根据权利要求1所述的一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法， 其特征在于， 在步 骤S1中， 所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇混合溶液； 且N,N-二甲基甲酰胺和乙 二醇的体积比为1:1。。

6、 4.根据权利要求1所述的一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法， 其特征在于， 在步 骤S1中， 单体A与单体B在混合溶剂中按照官能团化学反应计量摩尔比1:1发生共聚反应， 其 中体系固含量为10-33。 5.根据权利要求1所述的一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法， 其特征在于， 在步 骤S2中， 梯度升温的反应温度和时间分别为： 40冷凝回流反应5-6小时,60冷凝回流反 应5-6小时； 80冷凝回流反应12小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110577644 A 2 一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法 技术领域 本发明涉及能源材料制备和光催化领域， 特别是一种可涂膜的三嗪类聚酰。

7、亚胺的制备 方法。 背景技术 随着社会的高速发展， 人类社会对能源的需求越来越大， 但目前我们使用的能源材料 还是以化石燃料为主， 由于化石燃料的不可再生， 这就使得能源短缺的问题越来越突出； 另 一方面由化石燃料的燃烧带来的环境问题也在严重影响着人们的身体健康以及生活质量， 因此寻找可再生的清洁能源成为了人们关注的热门话题。 太阳能是地球上一切生物的能量 来源， 且其资源丰富是一理想的可持续再生资源。 在1972年日本的Fujishima和Honda通过 光照 TiO2电极实现了光分解水产氢， 使得利用太阳能催化分解水制氢成为一种极具潜力 的太阳能利用方式。 2009年王心晨等人首次报道了具。

8、有三嗪结构的石墨相氮化碳具有吸收 可见光催化裂解水产氢的能力， 这种材料C原子和N原子有序交错排布， 具有适宜的禁带宽 度和边带位置， 具有吸收可见光催化裂解水产氢的能力， 但目前大都需要通过高温热聚合 的方法来制备这种具有三嗪结构的石墨相氮化碳， 并且其光催化裂解水产氢的效率很低； 因此很迫切的需要发展一种新的且制备方法简单经济的新材料来提高光催化裂解水产氢 的效率， 以提高对太阳能的利用。 0003 聚酰亚胺(PI)具有机械强度高、 热稳定性好、 耐化学性好等独特性能， 广泛应用于 分离、 涂料、 航空航天、 微电子、 光电子等行业。 迄今为止， 聚酰亚胺的合成通常是通过溶液 聚合工艺， 。

9、通过适当的胺和酐缩合而成， 但这得采用与二甲苯共沸精馏或加热法去除反应 中产生的水， 以提高缩合度， 使得合成过程十分繁琐； 另外一种方法是在半封闭体系中， 将 摩尔比相等的胺和酸酐混合物直接加热聚合得到， 但该过程往往需要非常高的温度(300 )。 此外虽然普通的聚酰亚胺， 诸如通过对苯二胺与均苯四甲酸酐合成的聚酰亚胺并不具 备通过吸收可见光催化分解水产氢的能力， 但芳香族聚酰亚胺(PIs)是一类重要的高性能 聚合物， 它们具有优异的机械性能和耐热化学性， 在层间构象,并有很强的分子间 - 相互 作用， 具有较好的光吸收能力以及光生载流子对的迁移和分离能力。 因此若能结合三嗪结 构与聚酰亚胺。

10、的优势， 那么将有可能极大的提高光催化裂解水产氢的效率， 从而提高对太 阳能的利用。 发明内容 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方 法， 该方法不需要繁琐的步骤， 也不需要高温， 产率较高， 制得的材料结合了石墨相氮化碳 和芳香族聚酰亚胺的特点， 热稳定性好， 机械强度适宜， 能进行涂膜加工， 且光催化裂解水 产氢的效率高,较单纯的石墨相氮化碳和芳香族聚酰亚胺有了非常大的提高。 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法， 其制备方法包括以下步骤： 说明书 1/6 页 3 CN 110577644 A 3 S1、 在。

11、氮气氛下， 将单体A完全溶于混合溶剂中， 再将单体B加入， 保持混合溶剂中的反 应温度为10-30， 反应时间为12小时， 使单体A和单体B按照官能团化学反应计量摩尔比发 生缩聚反应， 反应后得到单体A和单体B初步聚合的低聚物； S2、 在氮气氛下， 将步骤S1中得到的初步低聚物， 控制反应时间和反应温度， 进行梯度 升温反应， 单体A和单体B按照化学反应计量摩尔比发生进一步的缩聚反应， 反应后得到单 体A和单体B聚合的预聚物； S3、 将在步骤S2中得到的预聚物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 保持反应釜中 的反应温度为180， 反应时间为72小时， 反应结束后， 经过自然退火降温， 即得。

12、到可用于涂 膜的三嗪类聚酰亚胺； S4、 将步骤S3中反应结束后的产物经自然退火降温， 而后经过丙酮洗涤使得目标产物 完全沉淀， 离心得到固体沉淀， 再用90的热水离心洗涤两次， 然后用乙醇离心洗涤一次， 最后80-100真空干燥， 干燥时间为12-16小时， 可得到用于光催化分解有机物以及可见光 催化产氢、 二氧化碳还原的三嗪类聚酰亚胺。 进一步的， 在步骤S1中， 所述单体A为均苯四甲酸酐； 所述单体B为三聚氰酸二酰胺、 2, 4- 二氨基-1,3,5-三嗪、 2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、 环丙氨嗪、 三聚氰胺、 2,4- 二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪、 2,4。

13、-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、 2,4-二氨基-6-二乙氨 基-1,3,5-三嗪中的一种。 进一步的， 在步骤S1中， 所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇混合溶液； 且N,N- 二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为1:1。 进一步的， 在步骤S1中， 单体A与单体B在混合溶剂中按照官能团化学反应计量摩尔比 1:1发生共聚反应， 其中体系固含量为10-33。 进一步的， 在步骤S2中， 梯度升温的反应温度和时间分别为： 40冷凝回流反应5-6小 时,60 冷凝回流反应5-6小时； 80冷凝回流反应12小时。 本发明的有益效果是： 本发明反应底物多种多样， 且简单易得， 本发明涉及的反应。

14、技术 简单， 不需复杂操作， 反应条件温度(180)， 得到的未经后处理的三嗪类聚酰亚胺溶液 可进行涂膜加工， 经过丙酮、 热水、 乙醇洗涤， 再干燥后的三嗪类聚酰亚胺固体， 机械强度 高， 热稳定性好， 不溶于任何溶剂， 且具有优异的降解水中有害有机物和可见光分解水产 氢、 二氧化碳还原的性能。 附图说明 图1为本发明实例2的反应方程式； 图2为本发明通过实例2制得的三嗪类聚酰亚胺的固体紫外可见光吸收光谱图； 图3为本发明通过实例2制得的三嗪类聚酰亚胺的可见光分解水产氢性能图； 图4为本发明实例3的反应方程式； 图5为本发明通过实例3制得的三嗪类聚酰亚胺的固体紫外可见光吸收光谱图； 图6为本。

15、发明通过实例3制得的三嗪类聚酰亚胺的可见光分解水产氢性能图； 图7为本发明实例4的反应方程式； 图8为本发明通过实例4制得的三嗪类聚酰亚胺的固体紫外可见光吸收光谱图； 说明书 2/6 页 4 CN 110577644 A 4 图9为本发明通过实例4制得的三嗪类聚酰亚胺的可见光分解水产氢性能图； 图10为通过固体热聚合方式得到的石墨相氮化碳的可见光分解水产氢性能图。 具体实施方式 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式， 本领域技术人员可由本说明书所揭 露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。 本发明还可以通过另外不同的具体实施方 式加以实施或应用， 本说明书中的各项细节也可以基于不同观点。

16、与应用， 在没有背离本发 明的精神下进行各种修饰或改变。 需说明的是， 在不冲突的情况下， 以下实施例及实施例中 的特征可以相互组合。 实施例1： 本发明一种可涂膜的三嗪类聚酰亚胺的制备方法， 其制备方法包括以下步骤： S1、 在氮气氛下， 将单体A完全溶于混合溶剂中， 再将单体B加入， 保持混合溶剂中的反 应温度为10-30， 反应时间为12小时， 使单体A和单体B按照官能团化学反应计量摩尔比发 生缩聚反应， 反应后得到单体A和单体B初步聚合的低聚物； S2、 在氮气氛下， 将步骤S1中得到的初步低聚物， 控制反应时间和反应温度， 进行梯度 升温反应， 单体A和单体B按照化学反应计量摩尔比发。

17、生进一步的缩聚反应， 反应后得到单 体A和单体B聚合的预聚物； S3、 将在步骤S2中得到的预聚物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 保持反应釜中 的反应温度为180， 反应时间为72小时， 反应结束后， 经过自然退火降温， 即得到可用于涂 膜的三嗪类聚酰亚胺； S4、 将步骤S3中反应结束后的产物经自然退火降温， 而后经过丙酮洗涤使得目标产物 完全沉淀， 离心得到固体沉淀， 再用90的热水离心洗涤两次， 然后用乙醇离心洗涤一次， 最后80-100真空干燥， 干燥时间为12-16小时， 可得到用于光催化分解有机物以及可见光 催化产氢、 二氧化碳还原的三嗪类聚酰亚胺。 进一步的， 在步骤S1中，。

18、 所述单体A为均苯四甲酸酐； 所述单体B为三聚氰酸二酰胺、 2, 4- 二氨基-1,3,5-三嗪、 2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、 环丙氨嗪、 三聚氰胺、 2,4- 二氨基-6-丁氨基-1,3,5-三嗪、 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、 2,4-二氨基-6-二乙氨 基-1,3,5-三嗪中的一种。 进一步的， 在步骤S1中， 所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇混合溶液； 且N,N- 二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为1:1。 进一步的， 在步骤S1中， 单体A与单体B在混合溶剂中按照官能团化学反应计量摩尔比 1:1发生共聚反应， 其中体系固含量为10-33。 。

19、进一步的， 在步骤S2中， 梯度升温的反应温度和时间分别为： 40冷凝回流反应5-6小 时,60冷凝回流反应5-6小时； 80冷凝回流反应12小时。 接下来结合附图以及实例的方式说明本发明， 需要申明的是， 附图及实例仅用于说明 本发明， 并不限制本发明， 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途 径得到。 实施例2： 以均苯四甲酸酐和三聚氰酸二酰胺制备固含量为33的三嗪类聚酰亚胺。 说明书 3/6 页 5 CN 110577644 A 5 均苯四甲酸酐和三聚氰酸二酰胺制备固含量为33三嗪类聚酰亚胺按照附图-1所示 的反应方程式进行。 按照如下步骤得到三嗪类聚酰亚胺： 。

20、S1、 在氮气氛下， 将15mmol均苯四甲酸酐完全溶于10ml(体积比为1:1)的N,N-二甲基甲 酰胺与乙二醇混合溶剂中， 再将15mmol的三聚氰酸二酰胺加入， 保持混合溶剂中的反应温 度为10-30， 反应时间为12小时， 使均苯四甲酸酐和三聚氰酸二酰胺按照官能团化学反应 计量摩尔比发生缩聚反应， 反应后得到均苯四甲酸酐和三聚氰酸二酰胺初步聚合的低聚 物； S2、 在氮气氛下， 将步骤S1中得到的初步低聚物， 控制反应时间和反应温度， 进行梯度 升温反应， 均苯四甲酸酐和三聚氰酸二酰胺按照化学反应计量摩尔比发生进一步的缩聚反 应， 反应后得到均苯四甲酸酐和三聚氰酸二酰胺聚合的预聚物； 。

21、S3、 将在步骤S2中得到的预聚物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 保持反应釜中 的反应温度为180， 反应时间为72小时， 反应结束后， 经过自然退火降温， 即得到可用于涂 膜的三嗪类聚酰亚胺； S4、 将步骤S3中反应结束后的产物经自然退火降温， 而后经过丙酮洗涤使得目标产物 完全沉淀， 离心得到固体沉淀， 再用90的热水离心洗涤两次， 然后用乙醇离心洗涤一次， 最后80-100真空干燥， 干燥时间为12-16小时， 可得到用于光催化分解有机物以及可见光 催化产氢、 二氧化碳还原的三嗪类聚酰亚胺。 附图2为本发明实例2制得的三嗪类聚酰亚胺的固体紫外可见光吸收光谱图， 由图可 以看到该材料。

22、在可见光区519nm处有吸收峰， 说明了该材料具有吸收可见光的能力。 将本发明实例2制得的三嗪类聚酰亚胺用于光催化分解水产氢， 具体步骤为： 光解水反 应为在300W的氙灯的光照下(420nm)进行， 将20目标样品置于90ml的去离子水和10ml 的三乙醇胺中， 再加入80 l的H2PtCl6， 其中三乙醇胺为电子牺牲剂， 氯铂酸为助催化剂， 在 300W的氙灯下先全光照30分钟将铂离子还原成铂， 然后加上截止波长为420nm的滤光片， 使 得光解水反应是在300W的氙灯的光照(420nm)的条件下进行， 整个反应体系的温度通过 循环冷凝水维持在5， 产生的氢气通过气相色谱进行监测。 附图-。

23、3为本发明实例2制得的三嗪类聚酰亚胺的可见光分解水产氢性能图， 可看到在 8.5 小时内材料的材料都能稳定的分解水产生氢气， 产氢速率为1076 mol h-1g-1,是附 图-10 通过固体热聚合制得的石墨相氮化碳(176 mol h-1g-1)的6倍。 实施例3： 以均苯四甲酸酐和2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪制备固含量为18的三嗪类 聚酰亚胺。 均苯四甲酸酐和2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪制备固含量为18的三嗪类聚 酰亚胺按照附图-4所示的方式成进行。 按照如下步骤得到三嗪类聚酰亚胺： S1、 在氮气氛下， 将5mmol均苯四甲酸酐完全溶于8ml(体积比为。

24、1:1)的N,N-二甲基甲酰 胺与乙二醇混合溶剂中， 然后再将5mmol的2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪单体加入， 保持混合溶剂中的反应温度为10-30， 反应时间为12小时， 使均苯四甲酸酐和2,4-二氨 基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪按照官能团化学反应计量摩尔比发生缩聚反应， 反应后得到均 说明书 4/6 页 6 CN 110577644 A 6 苯四甲酸酐和2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪初步聚合的低聚物； S2、 在氮气氛下， 将步骤S1中得到的初步低聚物， 控制反应时间和反应温度， 进行梯度 升温反应， 均苯四甲酸酐和2,4-二氨基-6-二甲氨基-1。

25、,3,5-三嗪按照化学反应计量摩尔比 发生进一步的缩聚反应， 反应后得到均苯四甲酸酐和2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪 聚合的预聚物； S3、 将在步骤S2中得到的预聚物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 保持反应釜中 的反应温度为180， 反应时间为72小时， 反应结束后， 经过自然退火降温， 即得到可用于涂 膜的三嗪类聚酰亚胺； S4、 将步骤S3中反应结束后的产物经自然退火降温， 而后经过丙酮洗涤使得目标产物 完全沉淀， 离心得到固体沉淀， 再用90的热水离心洗涤两次， 然后用乙醇离心洗涤一次， 最后80-100真空干燥， 干燥时间为12-16小时， 可得到用于光催化分解有。

26、机物以及可见光 催化产氢、 二氧化碳还原的三嗪类聚酰亚胺。 该三嗪类聚酰亚胺用于光催化分解水产氢的步骤及条件与实例2一致， 附图-6为其产 氢量与时间关系图， 由该图可计算出其产氢速率为1474 mol h-1g-1,是附图-10固体热聚 合制得的石墨相氮化碳(176 mol h-1g-1)的8倍， 显示了该种三嗪类聚酰亚胺优异的吸收 可见光分解水产氢能力。 实施例4： 以均苯四甲酸酐和2,4-二氨基-1,3,5-三嗪制备固含量为28的三嗪类聚酰亚胺。 均苯四甲酸酐和2,4-二氨基-1,3,5-三嗪制备固含量为28的三嗪类聚酰亚胺按照附 图 -7所示的反应方程式进行。 按照如下步骤得到三嗪类聚。

27、酰亚胺： S1、 在氮气氛下， 将5mmol均苯四甲酸酐完全溶于4ml(体积比为1:1)的N,N-二甲基甲酰 胺与乙二醇混合溶剂中， 然后再将5mmol的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪单体加入， 保持混合溶剂中的反应温度为10-30， 反应时间为12小时， 使均苯四甲酸酐和 2,4- 二氨基-1,3,5-三嗪按照官能团化学反应计量摩尔比发生缩聚反应， 反应后得到均苯四甲 酸酐和2,4-二氨基-1,3,5-三嗪初步聚合的低聚物； S2、 在氮气氛下， 将步骤S1中得到的初步低聚物， 控制反应时间和反应温度， 进行梯度 升温反应， 均苯四甲酸酐和2,4-二氨基-1,3,5-三嗪按照化学反应计量摩。

28、尔比发生进一步 的缩聚反应， 反应后得到均苯四甲酸酐和2,4-二氨基-1,3,5-三嗪聚合的预聚物； S3、 将在步骤S2中得到的预聚物转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 保持反应釜中 的反应温度为180， 反应时间为72小时， 反应结束后， 经过自然退火降温， 即得到可用于涂 膜的三嗪类聚酰亚胺； S4、 将步骤S3中反应结束后的产物经自然退火降温， 而后经过丙酮洗涤使得目标产物 完全沉淀， 离心得到固体沉淀， 再用90的热水离心洗涤两次， 然后用乙醇离心洗涤一次， 最后80-100真空干燥， 干燥时间为12-16小时， 可得到用于光催化分解有机物以及可见光 催化产氢、 二氧化碳还原的三嗪类。

29、聚酰亚胺。 该类型的三嗪类聚酰亚胺用于光催化分解水产氢的步骤及条件与实例2一致， 图9为其 产氢量与时间关系图， 由该图可计算出其产氢速率为588 mol h-1g-1,是通过固体热聚合 制得的石墨相氮化碳(176 mol h-1g-1)的3.3倍， 虽然该种三嗪类聚酰亚胺的光催化效果 说明书 5/6 页 7 CN 110577644 A 7 并不是最优越的， 但较单一的石墨相氮化碳也有了较大的提高。 综上， 从本发明实施例2-实施例4可以看出， 通过本发明制备处的三嗪类聚酰亚胺， 不 仅具有吸收可见光的能力， 不仅适用于涂膜加工， 而且发明所获得的三嗪类聚酰亚胺光催 化剂的催化裂解水的效率非。

30、常高， 是单纯石墨相氮化碳材料的3-8倍。 以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范 围。 说明书 6/6 页 8 CN 110577644 A 8 图1 图2 说明书附图 1/5 页 9 CN 110577644 A 9 图3 图4 说明书附图 2/5 页 10 CN 110577644 A 10 图5 图6 说明书附图 3/5 页 11 CN 110577644 A 11 图7 图8 说明书附图 4/5 页 12 CN 110577644 A 12 图9 图10 说明书附图 5/5 页 13 CN 110577644 A 13 。