介孔二氧化钛包覆纳米铝粉的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910799837.X (22)申请日 2019.08.28 (71)申请人 南京理工大学 地址 210094 江苏省南京市孝陵卫200号 (72)发明人 张文超陈亚杰郑子龙吴刚刚 胡斌叶家海 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 刘海霞 (51)Int.Cl. C06B 21/00(2006.01) C06B 23/00(2006.01) (54)发明名称 介孔二氧化钛包覆纳米铝粉的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种介孔二氧化钛包覆纳米 铝。

2、粉的制备方法。 所述方法先将PluronicF127、 酸性催化剂溶解在有机溶剂中， 并滴加硅源， 得 到固化介孔TiO2前驱体凝胶， 再将前驱体凝胶分 散在乙醇中， 滴加甘油， 加入纳米铝粉， 油浴反 应， 退火得到介孔TiO2包覆纳米铝粉。 本发明条 件温和、 反应过程简单、 制备成本低， 适合工业化 生产和批量化制备。 本发明制备的介孔TiO2包覆 纳米铝粉， 纳米铝粉表面包覆的介孔TiO2可有效 阻止铝粉的氧化， 保持铝粉的活性； 壳层可促使 铝粉内核汽化、 压力升高， 最终壳层破裂， 强化铝 粉的燃烧。 本发明制得的介孔TiO2包覆纳米铝粉 加入固体推进剂进行高温燃烧时， 表面包覆的。

3、 TiO2对固体推进剂的燃烧具有明显的催化作用， 有利于提高固体推进剂的燃烧性能。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 110563527 A 2019.12.13 CN 110563527 A 1.介孔二氧化钛包覆纳米铝粉的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)金属氧化物介孔TiO2前驱体凝胶的制备 将高分子非离子表面活性剂三嵌段共聚物Pluronic F127、 酸性催化剂依次均匀溶解 在有机溶剂中， 然后在搅拌条件下逐滴滴加硅源， 之后使溶剂完全挥发， 得到固化介孔TiO2 前驱体凝胶； (2)介孔TiO2包覆纳米铝粉的制备 将固化介孔TiO2前驱体凝胶加入到无水乙醇中。

4、搅拌均匀， 随后滴加甘油， 加入纳米铝 粉， 90110油浴搅拌反应， 冷却后离心收集产物， 洗涤、 真空烘干， 最后在真空或惰性气 氛下退火， 得到介孔TiO2包覆纳米铝粉。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述的高分子非离子表面 活性剂为三嵌段共聚物Pluronic F127的质量浓度为30120mg/mL。 3.步骤(1)中， 所述的酸性催化剂选自乙酸、 浓盐酸、 硫酸和硝酸中的一种或几种， 所述 的有机溶剂选自甲醇、 乙醇、 异丙醇、 四氢呋喃或乙醚。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 体积比V(酸 性 催 化 剂)： 。

5、V(有 机 溶 剂) 58： 30。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述的硅源选自正硅酸甲 酯、 正硅酸乙酯、 正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 体积比V(硅 源)： V(有 机 溶 剂)1 5： 30。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所述的固化介孔TiO2前驱 体凝胶加入到无水乙醇后形成的分散液中， 固化介孔TiO2前驱体凝胶的质量浓度为0.16 0.2g/mL。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 体积比V(甘 油):V(无 水 乙。

6、 醇)0.2 0.5： 1。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所述的铝粉的分散浓度为 120mg/mL。 10.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所述的搅拌反应时间为3 40h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110563527 A 2 介孔二氧化钛包覆纳米铝粉的制备方法 技术领域 0001 本发明含能材料的制备技术领域， 涉及一种介孔二氧化钛包覆纳米铝粉的制备方 法。 背景技术 0002 金属铝粉是固体火箭推进剂中常用金属添加剂。 添加铝粉不仅可以提高推进剂能 量， 还可以有效抑制火箭发动机的不稳定性(张炜,曹泰岳.铝粉颗粒燃。

7、烧及其燃烧产物凝 聚成核计算研究J.固体火箭技术,1997,20(2):43-47.)。 通常在炸药和推进剂中使用的 铝粉直径在30 m左右。 然而， 实际应用中发现， 普通铝粉和微米铝粉的使用在点火前会发生 团聚， 引发聚集、 团聚或结块等现象， 从而导致铝粉的不完全燃烧和两相流损失， 使比冲降 低。 为了提高固体推进剂的燃烧性能， 纳米铝粉因其本身具有的优点， 逐渐被应用于火炸药 和推进剂中。 但是纳米铝粉由于比表面积大， 反应活性高， 暴露在外的表面原子个数和比例 均很大， 容易被氧化， 因此纳米铝粉中的表面氧化物占有一定比例。 而金属氧化物在高能推 进剂燃烧过程中通常不会放出能量， 不。

8、利于其在高能推进剂中的应用(李凤生,杨毅,罗付 生,等.纳米/微米粒子复合技术在火炸药中的应用J.火炸药学报,2002(4).)。 现有研究 表明纳米铝粉的活性铝含量低于普通铝粉， 随活性铝含量的降低， 纳米铝粉的燃烧热值降 低， 导致推进剂的爆热值降低(高东磊,张炜,朱慧,等.纳米铝粉在复合推进剂中的应用 J.固体火箭技术,2007,30(5):420-423.)。 0003 在固体火箭发动机燃烧的过程中， 为了让复合推进剂中的铝粉在毫秒级时间内把 能量充分释放出来， 一种有效的手段是在纯的纳米铝粉表面包覆一层特定纳米级金属氧化 物惰性薄膜， 并形成完整的壳层， 既可以有效地阻止纳米铝粉的进。

9、一步氧化， 又可以强化铝 粉的燃烧。 金属氧化物通常在常温下是惰性的， 而在推进剂反应的高温下， 却对燃烧具有一 定的催化作用。 刘耀鹏等人采用溶胶凝胶法在铝颗粒表面包覆了10nm的SiO2层(刘耀鹏,杨 毅.纳米SiO2/Al复合粒子的制备J.化工进展,2005,24(2):178-181.)。 邓国栋等人同样 采用溶胶凝胶法在铝粉表面均匀包覆了一层致密的SiO2膜， 并发现该复合材料对高氯酸铵 的热分解具有明显的催化作用(邓国栋,刘宏英,索莹,等.Al/SiO2复合粒子制备及其催化 性能研究J.爆破器材,2009,38(4):8-11.)。 但是采用溶胶凝胶法进行制备时， 过程复杂， 且产。

10、量较小、 效率较低， 不适合工业化生产应用。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种条件温和、 反应过程简单的介孔二氧化钛(TiO2)包覆 纳米铝粉的制备方法。 该方法采用介孔TiO2对纳米铝粉进行表面均匀包覆， 有效提高纳米 铝粉的抗氧化性能， 保持纳米铝粉的活性。 0005 实现本发明目的的技术方案如下： 0006 介孔二氧化钛包覆纳米铝粉的制备方法， 包括以下步骤： 0007 (1)金属氧化物介孔TiO2前驱体凝胶的制备 说明书 1/3 页 3 CN 110563527 A 3 0008 将高分子非离子表面活性剂三嵌段共聚物Pluronic F127、 酸性催化剂依次均匀 溶解在有。

11、机溶剂中， 然后在搅拌条件下逐滴滴加硅源， 之后使溶剂完全挥发， 得到固化介孔 TiO2前驱体凝胶； 0009 (2)介孔TiO2包覆纳米铝粉的制备 0010 将固化介孔TiO2前驱体凝胶加入到无水乙醇中搅拌均匀， 随后滴加甘油， 加入纳 米铝粉， 90110油浴搅拌反应， 冷却后离心收集产物， 洗涤、 真空烘干， 最后在真空或惰 性气氛下退火， 得到介孔TiO2包覆纳米铝粉。 0011 优选的， 步骤(1)中， 所述的高分子非离子表面活性剂为三嵌段共聚物Pluronic F127的质量浓度为30120mg/mL。 0012 优选的， 步骤(1)中， 所述的酸性催化剂选自乙酸、 浓盐酸、 硫酸。

12、和硝酸中的一种或 几种， 所述的有机溶剂选自甲醇、 乙醇、 异丙醇、 四氢呋喃或乙醚， 体积比V(酸 性 催 化 剂)： V(有 机 溶 剂) 58： 30。 0013 优选的， 步骤(1)中， 所述的硅源选自正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯、 正硅酸丙酯或正硅 酸丁酯， 体积比V(硅 源)： V(有 机 溶 剂)15： 30。 0014 优选的， 步骤(2)中， 所述的固化介孔TiO2前驱体凝胶加入到无水乙醇后形成的分 散液中， 固化介孔TiO2前驱体凝胶的质量浓度为0.160.2g/mL。 0015 优选的， 步骤(2)中， 体积比V(甘 油):V(无 水 乙 醇)0.20.5： 1。 0016 。

13、优选的， 步骤(2)中， 所述的铝粉的分散浓度为120mg/mL。 0017 优选的， 步骤(2)中， 所述的搅拌反应时间为340h。 0018 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： 0019 (1)介孔TiO2在铝粉表面形成一定厚度和硬度的壳层， 可促使铝粉内核汽化、 压力 升高， 最终壳层破裂， 强化铝粉的燃烧； (2)本发明方法制得的介孔TiO2包覆纳米铝粉加入 固体推进剂进行高温燃烧时， 表面包覆的金属氧化物对固体推进剂的燃烧具有明显的催化 作用， 促进纳米铝的快速燃烧反应， 从而提高固体推进剂的燃烧性能； (3)采用金属氧化物 介孔TiO2在纳米铝粉表面形成均匀包覆， 可有效阻止铝。

14、粉的氧化， 保持铝粉的活性； (4)本 发明方法是在液相中进行的， 制备条件温和， 对设备要求低、 反应简单、 易于操作且可批量 制备。 附图说明 0020 图1为介孔TiO2包覆纳米铝粉的制备流程示意图。 0021 图2为实施例1的纳米铝粉的SEM图。 0022 图3为实施例1中制备得到的介孔TiO2包覆纳米铝粉的SEM图。 0023 图4为实施例1的纳米铝粉的TEM图。 0024 图5为实施例1中制备得到的介孔TiO2包覆纳米铝粉的TEM图。 具体实施方式 0025 以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。 0026 实施例1 0027 将1.5g三嵌段共聚物Pluronic F127、。

15、 2.4mL乙酸、 3.2mL浓盐酸依次均匀溶解在 说明书 2/3 页 4 CN 110563527 A 4 30mL四氢呋喃中， 然后在搅拌条件下逐滴滴加3.0mL正硅酸丁酯， 搅拌均匀后， 将其放置于 45鼓风烘箱中干燥， 使溶剂完全挥发， 得到固化介孔TiO2前驱体凝胶。 0028 称取3.0g的前驱体凝胶加入15mL无水乙醇中搅拌均匀， 随后滴加3mL甘油， 将0.1g 的纳米铝粉分散在该溶液中， 100油浴搅拌反应6h， 冷却后离心收集产物， 洗涤、 真空烘 干， 最后在真空或惰性气体条件下退火3h， 得到介孔TiO2包覆纳米铝粉。 0029 图3和图5分别为本实施例下制备得到的金属。

16、氧化物包覆纳米铝粉的SEM和TEM照 片， 从图中可以看出介孔TiO2已在纳米铝粉表面形成均匀包覆层。 0030 实施例2 0031 将1.5g三嵌段共聚物Pluronic F127、 5mL浓盐酸依次均匀溶解在30mL异丙醇中， 然后在搅拌条件下逐滴滴加3.0mL正硅酸丁酯， 搅拌均匀后， 将其放置于45鼓风烘箱中干 燥， 使溶剂完全挥发， 得到固化介孔TiO2前驱体凝胶。 0032 称取3.0g的前驱体凝胶加入15mL无水乙醇中搅拌均匀， 随后滴加8mL甘油， 将0.1g 的纳米铝粉分散在该溶液中， 100油浴搅拌反应4h， 冷却后离心收集产物， 洗涤、 真空烘 干， 最后在真空或惰性气体。

17、条件下退火3h， 得到介孔TiO2包覆纳米铝粉。 0033 实施例3 0034 将2.0g三嵌段共聚物Pluronic F127、 6.4mL冰乙酸依次均匀溶解在30mL四氢呋喃 中， 然后在搅拌条件下逐滴滴加4.0mL正硅酸乙酯， 搅拌均匀后， 将其放置于45鼓风烘箱 中干燥， 使溶剂完全挥发， 得到固化介孔TiO2前驱体凝胶。 0035 称取2.0g的前驱体凝胶加入10mL无水乙醇中搅拌均匀， 随后滴加5mL甘油将0.3g 的纳米铝粉分散在该溶液中， 100油浴搅拌反应18h， 冷却后离心收集产物， 洗涤、 真空烘 干， 最后在真空或惰性气体条件下退火3h， 得到介孔TiO2包覆纳米铝粉。。

18、 0036 实施例4 0037 将4.0g三嵌段共聚物Pluronic F127、 3.5mL冰乙酸、 4.5mL浓盐酸依次均匀溶解在 30mL四氢呋喃中， 然后在搅拌条件下逐滴滴加5.0mL正硅酸丁酯， 搅拌均匀后， 将其放置于 45鼓风烘箱中干燥， 使溶剂完全挥发， 得到固化介孔TiO2前驱体凝胶。 0038 称取4.0g的前驱体凝胶加入25mL无水乙醇中搅拌均匀， 随后滴加8mL甘油将0.5g 的纳米铝粉分散在该溶液中， 100油浴搅拌反应36h， 冷却后离心收集产物， 洗涤、 真空烘 干， 最后在真空或惰性气体条件下退火3h， 得到介孔TiO2包覆纳米铝粉。 说明书 3/3 页 5 CN 110563527 A 5 图1 图2 图3 说明书附图 1/2 页 6 CN 110563527 A 6 图4 图5 说明书附图 2/2 页 7 CN 110563527 A 7 。