用于合成水煤气的可见光光催化剂及其制备与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911033806.X (22)申请日 2019.10.29 (71)申请人 福州大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县福州大 学城乌龙江北大道2号福州大学 (72)发明人 毕进红檀遵锟牛青李留义 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 修斯文蔡学俊 (51)Int.Cl. B01J 31/28(2006.01) C01B 3/04(2006.01) C01B 32/40(2017.01) C08G 83/00(2006.01) (5。

2、4)发明名称 一种用于合成水煤气的可见光光催化剂及 其制备与应用 (57)摘要 本发明公开了一种高效合成水煤气的可见 光光催化剂及其制备方法和应用， 属于光催化材 料制备技术领域。 采用低温液相合成法合成含钴 量子点的共价有机框架聚合物， 该催化剂具有良 好的可见光光响应， 能够同步实现可见光光催化 还原二氧化碳为一氧化碳与光解水产氢， 即最终 合成成分为一氧化碳与氢气的水煤气， 为环境污 染与能源危机提供了一种潜在的解决方案， 并且 该合成方法简单便捷， 适用范围广， 具有较大的 应用潜力。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 110624610 A 2019.12.31 CN 11。

3、0624610 A 1.一种用于合成水煤气的可见光光催化剂， 其特征在于： 采用低温液相合成法将钴元 素引入共价有机框架聚合物中， 合成含钴量子点的共价有机框架聚合物可见光光催化剂。 2.根据权利要求1所述的一种用于合成水煤气的可见光光催化剂， 其特征在于： 所述以 共价有机框架聚合物为母体的可见光光催化剂中所含钴量子点粒径约为5纳米。 3.一种制备如权利要求1所述的可见光光催化剂的方法， 其特征在于： 包括以下步骤： （1） 共价有机框架聚合物的制备： 在常温条件下， 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯30-50 mg， 2,3,5,6-四氟吡啶-4-腈24-50 mg相混和， 再将0.。

4、5-0.9 mL 1,4二氧六环， 0.5-0.9 mL 均三甲苯， 三乙胺78-100 L依次缓慢加入玻璃管后进行超声； 经过3次液氮冷冻与抽真空 后火焰封管， 在120-140下加热1-5天， 后用DMF进行离心洗涤； 常温下加入DMF浸泡洗涤1- 3天； 再用蒸馏水浸泡洗涤1-3天； 收集固体进行索式提取， 依次使用四氢呋喃和丙酮回流24 小时收集样品冷冻干燥后， 先在常温下真空干燥， 再加热到100-160条件下保持15小时， 得到共价有机框架聚合物； （2） 钴量子点负载共价有机框架聚合物可见光光催化剂的制备 称取50-60 mg共价有机框架聚合物和10-70 mg六水硝酸钴于烧杯中。

5、， 加入10-30 mL DMF后， 在100-150下加热搅拌两天后， 用丙酮抽滤洗涤， 再用丙酮浸泡清洗5-6天； 收集固 体真空干燥， 得到含钴量子点的共价有机框架聚合物可见光光催化剂。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （2） 真空干燥具体为： 在120- 140 条件下真空干燥2天。 5.一种如权利要求1所述的可见光光催化剂的应用， 其特征在于： 所述的含钴量子点的 共价有机框架聚合物用于同步进行可见光光催化还原二氧化碳为一氧化碳以及光解水产 氢， 合成获得水煤气。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110624610 A 2 一种用于合成水煤气的可见光光催。

6、化剂及其制备与应用 技术领域 0001 本发明属于光催化材料制备技术领域， 具体涉及一种可高效合成水煤气的含钴量 子点负载的共价有机框架聚合物的可见光光催化剂及其制备方法和应用。 背景技术 0002 利用光催化技术同时实现CO2的有效转化与光解水产氢是光催化和环境化学领域 的研究热点， 但是目前可同步进行光催化还原CO2和光解水产氢的效率仍然较低， 其难点在 于CO2分子的吸附活化与催化转化过程以及合适的能带调控进行光解水产氢。 因此开发高 效的可同步进行光催化还原CO2和光解水产氢的材料仍是本领域研究的核心。 共价有机框 架聚合物 （COFS） 作为一种独特的有机框架材料， 具有大的比表面积。

7、和开放的孔道结构， 能 为CO2的吸附和光解水反应提供较多的位点， 有利于光催化反应的进行， 是一类拥有潜在发 展前景的新型有机光催化材料。 0003 文献报道， 一种富氮和富氧型的共价有机框架聚合物 （Zhang, B.; Wei, M.; Mao, H.; Pei, X.; Alshmimri, S. A.; Reimer, J. A.; Yaghi, O. M., Crystalline Dioxin-Linked Covalent Organic Frameworks from Irreversible Reactions. J Am Chem Soc 2018, 140 (40), 。

8、12715-12719. ） ， 其与 CO2 分子之间存在着路易斯酸碱作用， 可为CO2转化提供便利条件， 同时可吸附较多水分子， 所吸附的水分子可同时为二氧化碳还 原和光解水产氢提供前期物质准备， 是一种有应用潜力的光催化剂， 但是该共价有机框架 聚合物存在光响应范围窄和光生载流子复合率高等问题， 制约了其在光催化领域的进一步 应用。 过渡金属元素负载能影响催化剂的光吸收性质， 同时抑制光生载流子复合。 此外材料 本身所富含的氧空位和氮空位是钴量子点优良的锚定点， 可极大抑制量子点间的团聚， 促 进量子点间的分散性。 因此， 将钴量子点负载共价有机框架聚合物， 可大大提高其光催化性 能。 。

9、发明内容 0004 本发明的目的在于提供了一种高效合成水煤气的可见光光催化剂及其制备方法 和应用。 该光催化剂具有良好的可见光响应， 能够高效同步实现可见光光催化还原二氧化 碳为一氧化碳与光解水产氢， 产生含大量的一氧化碳与氢气的水煤气。 同时该催化剂的制 备对设备要求不高， 生产成本低， 有良好的应用前景。 0005 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 本发明采用低温液相合成法制备可高效合成水煤气的含钴量子点的共价有机框架聚 合物可见光光催化剂， 该光催化剂具有良好的可见光响应， 可同时光催化驱动还原二氧化 碳为一氧化碳和光解水产氢反应。 0006 所述含钴量子点的共价有机框架聚合物。

10、可见光光催化剂的制备方法包括以下步 骤： （1） 共价有机框架聚合物的制备： 在常温条件下， 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯30-50 说明书 1/3 页 3 CN 110624610 A 3 mg， 2,3,5,6-四氟吡啶-4-腈24-50 mg相混和， 再将0.5-0.9 mL 1,4二氧六环， 0.5-0.9 mL 均三甲苯， 三乙胺78-100 L依次缓慢加入玻璃管后进行超声； 经过3次液氮冷冻与抽真空 后火焰封管， 在120-140下加热1-5天， 后用DMF进行离心洗涤。 常温下加入DMF浸泡洗涤1- 3天； 再用蒸馏水浸泡洗涤1-3天。 收集固体进行索式提取， 依次使用。

11、四氢呋喃和丙酮加热回 流24小时。 收集样品冷冻干燥后， 先在常温下真空干燥， 再加热到100-160条件下保持15 小时， 得到共价有机框架聚合物。 0007 （2） 钴量子点负载共价有机框架聚合物可见光光催化剂的制备 称取50-60 mg共价有机框架聚合物和10-70 mg六水硝酸钴于烧杯中， 加入10-30 mL DMF后， 在100-150下保持两天后， 用丙酮抽滤洗涤， 再用丙酮浸泡清洗5-6天； 收集固体在 120-140 条件下真空干燥2天， 得到含钴量子点的新型共价有机框架聚合物可见光光催 化剂。 0008 本发明的显著优点在于： （1） 本发明首次将钴量子点引入新型共价有机框。

12、架聚合物中， 开发出一种新型的过渡 金属元素作量子点负载的可见光光催化材料； （2） 本发明制备方法简单便捷， 能够快速合成该光催化材料； （3） 本发明制备的光催化材料能够同步实现可见光光催化还原二氧化碳为一氧化碳以 及光解水产氢， 即高效催化合成水煤气， 为能源危机提供了潜在的解决方案， 具有较高的实 用价值。 附图说明 0009 图1为新型共价有机框架聚合物与实施例1所得的含钴量子点负载的新型共价有 机框架聚合物可见光光催化剂的傅里叶转换红外光谱图； 图2为实施例1所得的含钴量子点负载的新型共价有机框架聚合物可见光光催化剂的 透射电镜图； 图3为新型共价有机框架聚合物与实施例1所得的含钴。

13、量子点负载的新型共价有机框 架聚合物可见光光催化剂同步催化二氧化碳为一氧化碳和光解水产氢的效果图。 具体实施方式 0010 为了使本发明所述的内容更加便于理解， 下面结合具体实施方式对本发明所述的 技术方案做进一步的说明， 但是本发明不仅限于此。 0011 共价有机框架聚合物的制备： 在常温条件下， 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯30-50 mg， 2,3,5,6-四氟吡啶-4-腈24-50 mg相混和， 再将0.5-0.9 mL 1,4二氧六环， 0.5-0.9 mL 均三甲苯， 三乙胺78-100 L依次缓慢加入玻璃管后进行超声； 经过3次液氮冷冻与抽真空 后火焰封管， 在120-。

14、140下加热1-5天， 后用DMF进行离心洗涤。 常温下加入DMF浸泡洗涤1- 3天； 再用蒸馏水浸泡洗涤1-3天。 收集固体进行索式提取， 依次使用四氢呋喃和丙酮加热回 流24小时。 收集样品冷冻干燥后， 先在常温下真空干燥， 再加热到100-160条件下保持15 小时， 得到新型共价有机框架聚合物。 0012 实施例1 钴量子点负载新型共价有机框架聚合物可见光光催化剂的制备 称取50 mg共价有机框架聚合物和70 mg六水硝酸钴于烧杯中， 加入DMF 10 mL, 在100 说明书 2/3 页 4 CN 110624610 A 4 下反应两天。 然后， 用丙酮抽滤洗涤， 使溶液离子浓度低于。

15、10 ppm； 之后再用丙酮浸泡清 洗5天， 期间换丙酮2次， 在120 条件下真空干燥48 h， 得钴量子点负载新型共价有机框架 聚合物可见光光催化剂， 记作CoCOFs。 0013 实施例2 钴量子点负载新型共价有机框架聚合物可见光光催化剂的制备 称取50 mg共价有机框架聚合物和50 mg六水硝酸钴于烧杯中， 加入DMF 10 mL, 在100 下反应两天。 然后， 用丙酮抽滤洗涤， 使溶液离子浓度低于10 ppm； 之后再用丙酮浸泡清 洗5 天， 期间换丙酮2次， 在120条件下真空干燥48 h， 得钴量子点负载新型共价有机框架 聚合物可见光光催化剂， 记作Co-1COFs。 0014。

16、 实施例3 钴量子点负载新型共价有机框架聚合物可见光光催化剂的制备 称取50 mg共价有机框架聚合物和30 mg六水硝酸钴于烧杯中， 加入DMF 10 mL, 在100 下反应两天。 然后， 用丙酮抽滤洗涤， 使溶液离子浓度低于10 ppm； 之后再用丙酮浸泡清 洗5 天， 期间换丙酮2次， 在120条件下真空干燥48 h， 得钴量子点负载新型共价有机框架 聚合物可见光光催化剂， 记作Co-2COFs。 0015 实施例4 钴量子点负载新型共价有机框架聚合物可见光光催化剂的制备 称取50 mg共价有机框架聚合物和100 mg六水硝酸钴于烧杯中， 加入DMF 10 mL, 在 100 下反应两天。

17、。 然后， 用丙酮抽滤洗涤， 使溶液离子浓度低于10 ppm； 之后再用丙酮浸 泡清洗5 天， 期间换丙酮2次， 在120 条件下真空干燥48 h， 得钴量子点负载新型共价有 机框架聚合物可见光光催化剂， 记作Co-3COFs。 0016 性能测试 图1为共价有机框架聚合物与实施例1所得的钴量子点负载新型共价有机框架聚合物 可见光光催化剂的傅里叶转换红外光谱图。 从图中可以看出， 实施例1所得的钴量子点负载 新型共价有机框架聚合物可见光光催化剂表现出与母体样品一致的特征吸收峰， 表明钴量 子点的引入没有改变共价有机框架聚合物的母体框架结构。 0017 图2为实施例1所得的钴量子点负载共价有机框。

18、架聚合物可见光光催化剂透射电 镜图。 从图中可以发现， 在母体材料表面上均匀负载着钴量子点， 且量子点粒径约为5 nm。 0018 图3为共价有机框架聚合物与实施例1所得的钴量子点负载 共价有机框架聚合物可见光光催化剂同步催化二氧化碳为一氧化碳以及光解水产氢 的效果图。 以300 W氙灯作为光源， 入射光为可见光 （ 420 nm） ， 催化剂用量均为5 mg， 反应体系为3 mL 乙腈， 1 mL超纯水， 1 mL三乙醇胺以及6.5 mg联吡啶钌和15.6 mg 2,2联 吡啶。 通过CoCOFs与COFs的活性图对比； 从图中可以看出， 相对于母体样品， 实施例1所得 的钴量子点负载共价有机框架聚合物可见光光催化剂所产一氧化碳和氢气的性能得到极 大程度的提高。 0019 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说明书 3/3 页 5 CN 110624610 A 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 110624610 A 6 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 110624610 A 7 。