提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910953302.3 (22)申请日 2019.10.09 (71)申请人 界首市鑫豪塑胶有限公司 地址 236500 安徽省阜阳市界首市鸭王工 业区鸭王大道北侧 (72)发明人 肖殿业饶保东 (74)专利代理机构 合肥广源知识产权代理事务 所(普通合伙) 34129 代理人 付涛 (51)Int.Cl. C08J 9/00(2006.01) C08L 87/00(2006.01) C08L 89/00(2006.01) C08L 5/08(2006.01) C08K 9。

2、/04(2006.01) C08K 3/26(2006.01) (54)发明名称 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方 法 (57)摘要 本发明公开了一种提高聚合物树脂微发泡 效果的技术方法， 具体方法如下： 1） 纤维素浸没 在硫酸中， 制得纤维素纳米晶须水溶液； 2） 利用 高碘酸钠的氧化性得到双醛化纤维素纳米晶须 粉末； 3） 粉末加入到异丙醇中， 加入光引发剂、 聚 合物树脂， 得到晶须接枝聚合物树脂； 4） 改性碳 酸钙加入到胶原-壳聚糖乙酸溶液， 制得复合物 粉末； 5） 复合物粉末加入到无水乙醇中， 加入晶 须接枝聚合物树脂和冰醋酸， 得到改性聚合物树 脂； 6） 改性聚合物树脂。

3、发泡后与剩余原料混合后 经造粒、 注塑即可。 本发明提供的聚合物树脂的 微发泡技术， 可以改善物料团聚、 相容性差的问 题， 并且发泡材料内部泡孔分布均匀， 大小相差 无几， 使得发泡材料性能的稳定性得到提高。 权利要求书2页 说明书8页 CN 110615910 A 2019.12.27 CN 110615910 A 1.一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其特征在于， 具体方法如下： 1） 将纤维素浸没在质量分数为30-35%的硫酸溶液中， 加热至60-70， 在转速为300- 400r/min下搅拌6-8h， 离心洗涤沉淀至中性， 然后加入到蒸馏水中， 在200-300W超声波下振。

4、 荡分散30-40min， 再次离心后取上清液， 得到纤维素纳米晶须水溶液； 2） 在避光条件下， 将高碘酸钠加入到纤维素纳米晶须水溶液中， 加入适量的盐酸调节 pH为3-4， 在30-50下反应2-3h， 然后加入少量的乙二醇终止反应， 将得到的产物在去离子 水中透析3-5d， 然后将得到的分散液过滤后在-35-40下预冻20-25h， 经冷冻干燥即可得 到双醛化纤维素纳米晶须粉末； 3） 将双醛化纤维素纳米晶须粉末加入到异丙醇溶剂中， 在150-200W超声波下振荡分散 10-20min， 得到双醛化纤维素纳米晶须悬浮液， 然后依次加入光引发剂、 聚合物树脂， 在转 速为80-130r/m。

5、in下搅拌10-15min， 然后倒入培养皿中， 在紫外灯的照射下间歇反应10- 20min， 将反应产物用去离子水重复离心洗涤4-5次， 在50-60烘箱中干燥至恒重， 得到晶 须接枝聚合物树脂； 4） 将等质量的胶原蛋白和壳聚糖溶于质量分数为1-3%的乙酸溶液中， 搅拌溶解后制得 胶原-壳聚糖乙酸溶液， 然后加入改性碳酸钙粉末， 在150-250r/min下搅拌8-10h， 然后移入 48孔板模具中， 在-40-50下冷冻干燥20-30h， 粉碎研磨后得到渗入有改性碳酸钙的胶 原-壳聚糖复合物粉末； 5） 将渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末加入到无水乙醇溶液中， 在200- 250。

6、W超声波下振荡分散10-20min， 然后加入晶须接枝聚合物树脂， 加入冰醋酸， 加热至110- 120， 回流反应4-5h， 冷却至室温后静置10-15h， 过滤后将产物在50-60烘箱中干燥24- 30h， 得到渗入碳酸钙的改性聚合物树脂； 6） 在200-220下， 将渗入碳酸钙的改性聚合物树脂发泡10-30min， 然后与热塑性弹性 体、 填料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂置于混料机中混合3-5min， 然后置于双螺杆挤出机中挤出 造粒， 得半成品， 再将半成品加入到注塑机中注塑成型， 即可得到成品的微发泡聚合物树 脂。 2.如权利要求1所述的一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 。

7、其特征在于， 步骤 1） 中， 所述纤维素与硫酸溶液的质量体积比为2-3:40g/ml； 所述纤维素纳米晶须水溶液的 质量分数为1.5-2.5%。 3.如权利要求1所述的一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其特征在于， 步骤 2） 中， 所述高碘酸钠与纤维素纳米晶须水溶液的质量体积比为1:80-100g/ml； 所述盐酸的 质量分数为15-18%； 所述乙二醇的添加量为水溶液总重量的1-2%； 所述冷冻干燥的温度为- 50-60， 干燥时间30-40h。 4.如权利要求1所述的一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其特征在于， 步骤 3） 中， 所述双醛化纤维素纳米晶须粉末与异丙醇溶。

8、剂的质量体积比为1:50-60g/ml； 所述双 醛化纤维素纳米晶须粉末与聚合物树脂的质量比为1:2-4； 所述光引发剂为TPO、 TPO-L、 MBF 中任意一种， 其用量为聚合物树脂质量的2-3%； 所述聚合物树脂为聚乙烯树脂、 聚丙烯树脂 和聚苯乙烯树脂中任意一种； 所述紫外灯的功率为30-60W， 波长为254nm， 照射时间为1- 2min。 5.如权利要求1所述的一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其特征在于， 步骤 权利要求书 1/2 页 2 CN 110615910 A 2 4） 中， 所述胶原-壳聚糖乙酸溶液的质量分数为2-5%； 所述改性碳酸钙粉末与胶原-壳聚糖 乙酸。

9、溶液的质量体积比3-7:100g/ml； 所述渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末的 粒径为5-15um。 6.如权利要求1所述的一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其特征在于， 步骤 4） 中， 所述改性碳酸钙的制备方法如下： 将钛酸酯偶联剂加入到丙酮溶液中， 然后加入干燥 的碳酸钙， 加热至70-80， 在转速为100-150r/min下搅拌3-4h， 然后回流5-7h， 反应结束后 进行抽滤， 将产物用蒸馏水洗涤后置于真空干燥箱中， 60-70下干燥8-12h， 得到改性碳酸 钙， 其中钛酸酯偶联剂、 碳酸钙和丙酮的质量体积比为10g： 1-6g： 80-100ml。 7.如权。

10、利要求1所述的一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其特征在于， 步骤 5） 中， 所述渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末、 晶须接枝聚合物树脂、 冰醋酸与 无水乙醇溶液的质量体积比为10-15g： 18-23g： 0.1-0.2g： 50-80ml。 8.如权利要求1所述的一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其特征在于， 步骤 6） 中， 所述渗入碳酸钙的改性聚合物树脂、 热塑性弹性体、 填料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂的 质量百分比为70-80%： 10-20%： 5-10%： 0.5-1%： 0.2-0.7%： 0.3-0.6%； 所述填料为滑石粉、 硅 灰石粉、 钛白。

11、粉、 重晶石粉中任意一种， 粒径为10-20um； 所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂和受 阻酚类抗氧剂中至少一种； 所述耐候剂为受阻胺类光稳定剂； 所述阻燃剂为磷酸烷基酯类、 磷酸芳香酯、 脂肪族卤代烃中至少一种； 所述热塑性弹性体为烯烃类热塑性弹性体。 9.如权利要求1所述的一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其特征在于， 步骤 6） 中， 所述双螺杆挤出机的转速为300-400r/min， 挤出温度为180-210； 所述注塑机的注 射温度为190-230， 注射速度70-90mm/s， 注射压力为3-4Mpa， 注射时间2-5s， 无保压冷却 时间5-10s。 权利要求书 2/2 页 3。

12、 CN 110615910 A 3 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法 技术领域 0001 本发明属于微发泡技术领域， 具体涉及一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方 法。 背景技术 0002 以塑料为基体， 通过物理或化学方法在塑料内部填充大量气泡， 得到聚合物发泡 材料， 发泡材料具有密度低、 隔热隔音、 比强度高和缓冲性能等多种优点， 在包装业、 工业、 农业、 交通运输业、 军事工业、 航天工业以及日用品等领域得到广泛应用。 常用的发泡材料 有聚氨酯发泡材料、 聚乙烯发泡材料、 聚丙烯发泡材料和聚苯乙烯发泡材料等。 聚合物发泡 材料具有宽泛的硬度范围、 优异的耐磨性、 机械强度、 耐。

13、油、 耐水、 耐腐蚀、 耐霉菌和可回收 等优点， 在汽车、 包装材料以及日用品等领域具有非常广阔的应用前景。 0003 目前， 聚合物树脂发泡材料的制备方法， 在制备过程中多采用将聚合物树脂与发 泡剂或发泡母粒以及加工助剂等混合均匀后浇铸到模具中经反应和发泡制得， 在制备过程 中， 容易产生物料团聚、 相容性差的问题， 导致聚合物树脂发泡材料出现性能不稳定的情 况， 而且容易出现泡孔分布不均匀、 泡孔尺寸难以控制的问题， 导致聚合物树脂发泡材料存 在缺陷区域， 使得发泡材料的弹性和收缩性能不理想。 0004 有鉴于此， 本发明提供一种聚合物树脂的微发泡技术， 旨在改善物料存在的团聚 和相容性差。

14、的问题， 同时促进发泡材料内部泡孔分布均匀。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有的问题， 提供了一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术 方法。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 具体方法如下： 1） 将纤维素浸没在质量分数为30-35%的硫酸溶液中， 加热至60-70， 在转速为300- 400r/min下搅拌6-8h， 离心洗涤沉淀至中性， 然后加入到蒸馏水中， 在200-300W超声波下振 荡分散30-40min， 再次离心后取上清液， 得到纤维素纳米晶须水溶液； 2） 在避光条件下， 将高碘酸钠加入到纤维素纳米晶须水溶液中， 加入适。

15、量的盐酸调节 pH为3-4， 在30-50下反应2-3h， 然后加入少量的乙二醇终止反应， 将得到的产物在去离子 水中透析3-5d， 然后将得到的分散液过滤后在-35-40下预冻20-25h， 经冷冻干燥即可得 到双醛化纤维素纳米晶须粉末； 本申请采用酸水解纤维素的无序晶间区域获得纤维素纳米 晶须， 然后采用高碘酸钠的强氧化性将纤维素纳米晶须表面的羟基氧化成醛基， 从而获得 双醛化纤维素纳米晶须； 3） 将双醛化纤维素纳米晶须粉末加入到异丙醇溶剂中， 在150-200W超声波下振荡分散 10-20min， 得到双醛化纤维素纳米晶须悬浮液， 然后依次加入光引发剂、 聚合物树脂， 在转 速为80-。

16、130r/min下搅拌10-15min， 然后倒入培养皿中， 在紫外灯的照射下间歇反应10- 说明书 1/8 页 4 CN 110615910 A 4 20min， 将反应产物用去离子水重复离心洗涤4-5次， 在50-60烘箱中干燥至恒重， 得到晶 须接枝聚合物树脂； 采用紫外光接枝的方法， 将双醛化纤维素纳米晶须接枝到聚合物树脂 中， 从而形成晶须接枝聚合物树脂， 从而在聚合物树脂中引入醛基； 4） 将等质量的胶原蛋白和壳聚糖溶于质量分数为1-3%的乙酸溶液中， 搅拌溶解后制得 胶原-壳聚糖乙酸溶液， 然后加入改性碳酸钙粉末， 在150-250r/min下搅拌8-10h， 然后移入 48孔板。

17、模具中， 在-40-50下冷冻干燥20-30h， 粉碎研磨后得到渗入有改性碳酸钙的胶 原-壳聚糖复合物粉末； 本申请中利用胶原蛋白与壳聚糖之间发生物理交联， 从而形成孔隙 大小相差无几， 孔隙均匀的支架结构的胶原-壳聚糖复合物， 然后利用复合物作为载体， 将 改性碳酸钙渗入到复合物中， 从而形成渗入有碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末， 支架结构 的胶原-壳聚糖复合物一方面可以起到吸附并固定改性碳酸钙的作用， 可以避免改性碳酸 钙发生团聚现象， 而且支架结构的胶原-壳聚糖复合物在发泡材料中可以起到支撑作用， 从 而有助于提高发泡材料的力学性能， 另一方面将碳酸钙固载在胶原-壳聚糖复合物， 有助于 。

18、降低后续发泡过程中树脂中泡孔之间大小差异， 使得形成的泡孔大小相近， 同时改性碳酸 钙渗入胶原-壳聚糖复合物中可以增大其表面的粗糙度， 从而增大胶原-壳聚糖复合物与晶 须接枝聚合物树脂的接触面积， 从而可以提高希夫碱反应效率； 采用钛酸酯偶联剂对碳酸 钙进行表面改性， 钛酸酯偶联剂中的-O-链状醚键官能团可以发生酯基转化反应， 可以与胶 原-壳聚糖复合物产生交联， 有助于改性碳酸钙更好的渗入胶原-壳聚糖复合物， 从而可以 提高改性碳酸钙在胶原-壳聚糖复合物中分布的均匀性； 5） 将渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末加入到无水乙醇溶液中， 在200- 250W超声波下振荡分散10-20mi。

19、n， 然后加入晶须接枝聚合物树脂， 加入冰醋酸， 加热至110- 120， 回流反应4-5h， 冷却至室温后静置10-15h， 过滤后将产物在50-60烘箱中干燥24- 30h， 得到渗入碳酸钙的改性聚合物树脂； 利用晶须接枝聚合物树脂中的醛基和渗入有碳酸 钙的胶原-壳聚糖复合物中的氨基发生希夫碱反应， 使得二者之间通过形成的希夫碱键结 合在一起， 形成结构紧密连续的层结构， 从而可以实现碳酸钙在聚合物树脂中呈层状分布， 并且分布均匀， 从而有助于提高聚合物树脂发泡后内部形成泡孔分布的均匀性， 同时形成 的层结构层间结合紧密， 相互渗透， 可以有效的避免聚合物树脂在后续加工过程中出现结 构松散。

20、现象， 从而有助于提高聚合物树脂发泡材料性能的稳定性， 同时层间结合紧密度的 增加使得层间形成压缩作用， 使得胶原-壳聚糖复合物支架结构中的孔隙在压缩作用下产 生收缩， 使得孔隙率降低， 从而使得聚合物树脂在未发泡前呈现致密结构； 6） 在200-220下， 将渗入碳酸钙的改性聚合物树脂发泡10-30min， 然后与热塑性弹性 体、 填料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂置于混料机中混合3-5min， 然后置于双螺杆挤出机中挤出 造粒， 得半成品， 再将半成品加入到注塑机中注塑成型， 即可得到成品的微发泡聚合物树 脂。 0007 优选地， 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其中步骤1） 中。

21、， 所述纤维素 与硫酸溶液的质量体积比为2-3:40g/ml； 所述纤维素纳米晶须水溶液的质量分数为1.5- 2.5%。 0008 优选地， 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其中步骤2） 中， 所述高碘酸 钠与纤维素纳米晶须水溶液的质量体积比为1:80-100g/ml； 所述盐酸的质量分数为15- 18%； 所述乙二醇的添加量为水溶液总重量的1-2%； 所述冷冻干燥的温度为-50-60， 干燥 说明书 2/8 页 5 CN 110615910 A 5 时间30-40h。 0009 优选地， 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其中步骤3） 中， 所述双醛化 纤维素纳米晶须粉末与。

22、异丙醇溶剂的质量体积比为1:50-60g/ml； 所述双醛化纤维素纳米 晶须粉末与聚合物树脂的质量比为1:2-4； 所述光引发剂为TPO、 TPO-L、 MBF中任意一种， 其 用量为聚合物树脂质量的2-3%； ； 所述聚合物树脂为聚乙烯树脂、 聚丙烯树脂和聚苯乙烯树 脂中任意一种； 所述紫外灯的功率为30-60W， 波长为254nm， 照射时间为1-2min。 0010 优选地， 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其中步骤4） 中， 所述胶原- 壳聚糖乙酸溶液的质量分数为2-5%； 所述改性碳酸钙粉末与胶原-壳聚糖乙酸溶液的质量 体积比3-7:100g/ml； 所述渗入有改性碳酸钙的。

23、胶原-壳聚糖复合物粉末的粒径为5-15um。 0011 优选地， 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其中步骤4） 中， 所述改性碳 酸钙的制备方法如下： 将钛酸酯偶联剂加入到丙酮溶液中， 然后加入干燥的碳酸钙， 加热至 70-80， 在转速为100-150r/min下搅拌3-4h， 然后回流5-7h， 反应结束后进行抽滤， 将产物 用蒸馏水洗涤后置于真空干燥箱中， 60-70下干燥8-12h， 得到改性碳酸钙， 其中钛酸酯偶 联剂、 碳酸钙和丙酮的质量体积比为10g： 1-6g： 80-100ml。 0012 优选地， 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其中步骤5） 中， 所述。

24、渗入有 改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末、 晶须接枝聚合物树脂、 冰醋酸与无水乙醇溶液的质 量体积比为10-15g： 18-23g： 0.1-0.2g： 50-80ml。 0013 优选地， 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其中步骤6） 中， 所述渗入碳 酸钙的改性聚合物树脂、 热塑性弹性体、 填料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂的质量百分比为70- 80%： 10-20%： 5-10%： 0.5-1%： 0.2-0.7%： 0.3-0.6%； 所述填料为滑石粉、 硅灰石粉、 钛白粉、 重 晶石粉中任意一种， 粒径为10-20um； 所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂中至 少。

25、一种； 所述耐候剂为受阻胺类光稳定剂； 所述阻燃剂为磷酸烷基酯类、 磷酸芳香酯、 脂肪 族卤代烃中至少一种； 所述热塑性弹性体为烯烃类热塑性弹性体。 0014 优选地， 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 其中步骤6） 中， 所述双螺杆 挤出机的转速为300-400r/min， 挤出温度为180-210； 所述注塑机的注射温度为190-230 ， 注射速度70-90mm/s， 注射压力为3-4Mpa， 注射时间2-5s， 无保压冷却时间5-10s。 0015 本发明相比现有技术具有以下优点： 本发明提供的聚合物树脂的微发泡技术， 质量可控， 生产效率高， 通过在聚合物树脂中 引入双醛化纤。

26、维素纳米晶须， 然后利用胶原-壳聚糖复合物作为载体， 将改性碳酸钙渗入复 合物中， 利用聚合物树脂中的醛基和渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物中的氨基发 生希夫碱反应， 使得二者之间形成结构紧密的层结构， 从而使得碳酸钙在聚合物树脂中呈 层状均匀分布， 同时层间的压缩作用可以使聚合物树脂中的孔隙率降低， 使得聚合物树脂 在未发泡前呈致密结构， 有助于聚合物树脂发泡后， 内部形成分布均匀， 大小相差无几的泡 孔， 从而可以避免聚合物树脂发泡材料存在缺陷区域， 使得发泡材料的弹性和收缩性能得 到增强， 同时可以改善物料团聚、 相容性差的问题， 提高聚合物树脂发泡材料性能的稳定 性。 具体实施方式。

27、 0016 下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。 说明书 3/8 页 6 CN 110615910 A 6 0017 实施例1 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 具体方法如下： 1） 将纤维素浸没在质量分数为30%的硫酸溶液中， 加热至60， 在转速为300r/min下搅 拌8h， 离心洗涤沉淀至中性， 然后加入到蒸馏水中， 在200W超声波下振荡分散40min， 再次离 心后取上清液， 得到纤维素纳米晶须水溶液； 2） 在避光条件下， 将高碘酸钠加入到纤维素纳米晶须水溶液中， 加入适量的盐酸调节 pH为3， 在30下反应3h， 然后加入少量的乙二醇终止反应， 将得到的产物在去。

28、离子水中透 析3d， 然后将得到的分散液过滤后在-35下预冻25h， 经冷冻干燥即可得到双醛化纤维素 纳米晶须粉末； 3） 将双醛化纤维素纳米晶须粉末加入到异丙醇溶剂中， 在150W超声波下振荡分散 20min， 得到双醛化纤维素纳米晶须悬浮液， 然后依次加入光引发剂、 聚合物树脂， 在转速为 80r/min下搅拌15min， 然后倒入培养皿中， 在紫外灯的照射下间歇反应10min， 将反应产物 用去离子水重复离心洗涤4次， 在50烘箱中干燥至恒重， 得到晶须接枝聚合物树脂； 4） 将等质量的胶原蛋白和壳聚糖溶于质量分数为1%的乙酸溶液中， 搅拌溶解后制得胶 原-壳聚糖乙酸溶液， 然后加入改性。

29、碳酸钙粉末， 在150r/min下搅拌10h， 然后移入48孔板模 具中， 在-40下冷冻干燥30h， 粉碎研磨后得到渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉 末； 5） 将渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末加入到无水乙醇溶液中， 在200W超 声波下振荡分散20min， 然后加入晶须接枝聚合物树脂， 加入冰醋酸， 加热至110， 回流反 应5h， 冷却至室温后静置10h， 过滤后将产物在50烘箱中干燥30h， 得到渗入碳酸钙的改性 聚合物树脂； 6） 在200下， 将渗入碳酸钙的改性聚合物树脂发泡30min， 然后与热塑性弹性体、 填 料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂置于混料机中混合3m。

30、in， 然后置于双螺杆挤出机中挤出造粒， 得 半成品， 再将半成品加入到注塑机中注塑成型， 即可得到成品的微发泡聚合物树脂。 0018 作为优选， 其中步骤1） 中， 所述纤维素与硫酸溶液的质量体积比为2:40g/ml； 所述 纤维素纳米晶须水溶液的质量分数为1.5%。 0019 作为优选， 其中步骤2） 中， 所述高碘酸钠与纤维素纳米晶须水溶液的质量体积比 为1:80g/ml； 所述盐酸的质量分数为15%； 所述乙二醇的添加量为水溶液总重量的1%； 所述 冷冻干燥的温度为-50， 干燥时间40h。 0020 作为优选， 其中步骤3） 中， 所述双醛化纤维素纳米晶须粉末与异丙醇溶剂的质量 体积。

31、比为1:50g/ml； 所述双醛化纤维素纳米晶须粉末与聚合物树脂的质量比为1:2； 所述光 引发剂为TPO、 TPO-L、 MBF中任意一种， 其用量为聚合物树脂质量的2%； 所述聚合物树脂为聚 乙烯树脂、 聚丙烯树脂和聚苯乙烯树脂中任意一种； 所述紫外灯的功率为30W， 波长为 254nm， 照射时间为2min。 0021 作为优选， 其中步骤4） 中， 所述胶原-壳聚糖乙酸溶液的质量分数为2%； 所述改性 碳酸钙粉末与胶原-壳聚糖乙酸溶液的质量体积比3:100g/ml； 所述渗入有改性碳酸钙的胶 原-壳聚糖复合物粉末的粒径为5um。 0022 作为优选， 其中步骤4） 中， 所述改性碳酸钙。

32、的制备方法如下： 将钛酸酯偶联剂加入 到丙酮溶液中， 然后加入干燥的碳酸钙， 加热至70， 在转速为100r/min下搅拌4h， 然后回 说明书 4/8 页 7 CN 110615910 A 7 流7h， 反应结束后进行抽滤， 将产物用蒸馏水洗涤后置于真空干燥箱中， 60下干燥12h， 得 到改性碳酸钙， 其中钛酸酯偶联剂、 碳酸钙和丙酮的质量体积比为10g： 1g： 80ml。 0023 作为优选， 其中步骤5） 中， 所述渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末、 晶 须接枝聚合物树脂、 冰醋酸与无水乙醇溶液的质量体积比为10g： 18g： 0.1g： 50ml。 0024 作为优选， 其。

33、中步骤6） 中， 所述渗入碳酸钙的改性聚合物树脂、 热塑性弹性体、 填 料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂的质量百分比为70%： 20%： 9%： 0.5%： 0.2%： 0.3%； 所述填料为滑石 粉、 硅灰石粉、 钛白粉、 重晶石粉中任意一种， 粒径为10-20um； 所述抗氧剂为芳香胺类抗氧 剂和受阻酚类抗氧剂中至少一种； 所述耐候剂为受阻胺类光稳定剂； 所述阻燃剂为磷酸烷 基酯类、 磷酸芳香酯、 脂肪族卤代烃中至少一种； 所述热塑性弹性体为烯烃类热塑性弹性 体。 0025 作为优选， 其中步骤6） 中， 所述双螺杆挤出机的转速为300r/min， 挤出温度为180 ； 所述注塑机的注射温。

34、度为190， 注射速度70mm/s， 注射压力为3Mpa， 注射时间5s， 无保 压冷却时间10s。 0026 实施例2 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 具体方法如下： 1） 将纤维素浸没在质量分数为32%的硫酸溶液中， 加热至65， 在转速为350r/min下搅 拌7h， 离心洗涤沉淀至中性， 然后加入到蒸馏水中， 在250W超声波下振荡分散35min， 再次离 心后取上清液， 得到纤维素纳米晶须水溶液； 2） 在避光条件下， 将高碘酸钠加入到纤维素纳米晶须水溶液中， 加入适量的盐酸调节 pH为3.5， 在40下反应2.5h， 然后加入少量的乙二醇终止反应， 将得到的产物在去离子水。

35、 中透析4d， 然后将得到的分散液过滤后在-38下预冻23h， 经冷冻干燥即可得到双醛化纤 维素纳米晶须粉末； 3） 将双醛化纤维素纳米晶须粉末加入到异丙醇溶剂中， 在180W超声波下振荡分散 15min， 得到双醛化纤维素纳米晶须悬浮液， 然后依次加入光引发剂、 聚合物树脂， 在转速为 100r/min下搅拌12min， 然后倒入培养皿中， 在紫外灯的照射下间歇反应15min， 将反应产物 用去离子水重复离心洗涤4次， 在55烘箱中干燥至恒重， 得到晶须接枝聚合物树脂； 4） 将等质量的胶原蛋白和壳聚糖溶于质量分数为2%的乙酸溶液中， 搅拌溶解后制得胶 原-壳聚糖乙酸溶液， 然后加入改性碳酸。

36、钙粉末， 在200r/min下搅拌9h， 然后移入48孔板模 具中， 在-45下冷冻干燥25h， 粉碎研磨后得到渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉 末； 5） 将渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末加入到无水乙醇溶液中， 在230W超 声波下振荡分散15min， 然后加入晶须接枝聚合物树脂， 加入冰醋酸， 加热至115， 回流反 应4.5h， 冷却至室温后静置12h， 过滤后将产物在55烘箱中干燥28h， 得到渗入碳酸钙的改 性聚合物树脂； 6） 在210下， 将渗入碳酸钙的改性聚合物树脂发泡20min， 然后与热塑性弹性体、 填 料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂置于混料机中混合4mi。

37、n， 然后置于双螺杆挤出机中挤出造粒， 得 半成品， 再将半成品加入到注塑机中注塑成型， 即可得到成品的微发泡聚合物树脂。 0027 作为优选， 其中步骤1） 中， 所述纤维素与硫酸溶液的质量体积比为2.5:40g/ml； 所 述纤维素纳米晶须水溶液的质量分数为2%。 说明书 5/8 页 8 CN 110615910 A 8 0028 作为优选， 其中步骤2） 中， 所述高碘酸钠与纤维素纳米晶须水溶液的质量体积比 为1:90g/ml； 所述盐酸的质量分数为17%； 所述乙二醇的添加量为水溶液总重量的1.5%； 所 述冷冻干燥的温度为-55， 干燥时间35h。 0029 作为优选， 其中步骤3）。

38、 中， 所述双醛化纤维素纳米晶须粉末与异丙醇溶剂的质量 体积比为1:55g/ml； 所述双醛化纤维素纳米晶须粉末与聚合物树脂的质量比为1:3； 所述光 引发剂为TPO、 TPO-L、 MBF中任意一种， 其用量为聚合物树脂质量的2.5%； 所述聚合物树脂为 聚乙烯树脂、 聚丙烯树脂和聚苯乙烯树脂中任意一种； 所述紫外灯的功率为50W， 波长为 254nm， 照射时间为1.5min。 0030 作为优选， 其中步骤4） 中， 所述胶原-壳聚糖乙酸溶液的质量分数为3%； 所述改性 碳酸钙粉末与胶原-壳聚糖乙酸溶液的质量体积比5:100g/ml； 所述渗入有改性碳酸钙的胶 原-壳聚糖复合物粉末的粒径。

39、为10um。 0031 作为优选， 其中步骤4） 中， 所述改性碳酸钙的制备方法如下： 将钛酸酯偶联剂加入 到丙酮溶液中， 然后加入干燥的碳酸钙， 加热至75， 在转速为120r/min下搅拌3.5h， 然后 回流6h， 反应结束后进行抽滤， 将产物用蒸馏水洗涤后置于真空干燥箱中， 65下干燥10h， 得到改性碳酸钙， 其中钛酸酯偶联剂、 碳酸钙和丙酮的质量体积比为10g： 3g： 90ml。 0032 作为优选， 其中步骤5） 中， 所述渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末、 晶 须接枝聚合物树脂、 冰醋酸与无水乙醇溶液的质量体积比为13g： 20g： 0.15g： 65ml。 0033。

40、 作为优选， 其中步骤6） 中， 所述渗入碳酸钙的改性聚合物树脂、 热塑性弹性体、 填 料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂的质量百分比为75%： 15%： 8.3%： 0.8%： 0.5%： 0.4%； 所述填料为滑 石粉、 硅灰石粉、 钛白粉、 重晶石粉中任意一种， 粒径为15um； 所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂 和受阻酚类抗氧剂中至少一种； 所述耐候剂为受阻胺类光稳定剂； 所述阻燃剂为磷酸烷基 酯类、 磷酸芳香酯、 脂肪族卤代烃中至少一种； 所述热塑性弹性体为烯烃类热塑性弹性体。 0034 作为优选， 其中步骤6） 中， 所述双螺杆挤出机的转速为350r/min， 挤出温度为200 ； 所述注。

41、塑机的注射温度为210， 注射速度80mm/s， 注射压力为3.5Mpa， 注射时间3s， 无 保压冷却时间7s。 0035 实施例3 一种提高聚合物树脂微发泡效果的技术方法， 具体方法如下： 1） 将纤维素浸没在质量分数为35%的硫酸溶液中， 加热至70， 在转速为400r/min下搅 拌6h， 离心洗涤沉淀至中性， 然后加入到蒸馏水中， 在300W超声波下振荡分散30min， 再次离 心后取上清液， 得到纤维素纳米晶须水溶液； 2） 在避光条件下， 将高碘酸钠加入到纤维素纳米晶须水溶液中， 加入适量的盐酸调节 pH为4， 在50下反应2h， 然后加入少量的乙二醇终止反应， 将得到的产物在去。

42、离子水中透 析5d， 然后将得到的分散液过滤后在-40下预冻20h， 经冷冻干燥即可得到双醛化纤维素 纳米晶须粉末； 3） 将双醛化纤维素纳米晶须粉末加入到异丙醇溶剂中， 在200W超声波下振荡分散 10min， 得到双醛化纤维素纳米晶须悬浮液， 然后依次加入光引发剂、 聚合物树脂， 在转速为 130r/min下搅拌10min， 然后倒入培养皿中， 在紫外灯的照射下间歇反应20min， 将反应产物 用去离子水重复离心洗涤5次， 在60烘箱中干燥至恒重， 得到晶须接枝聚合物树脂； 4） 将等质量的胶原蛋白和壳聚糖溶于质量分数为3%的乙酸溶液中， 搅拌溶解后制得胶 说明书 6/8 页 9 CN 1。

43、10615910 A 9 原-壳聚糖乙酸溶液， 然后加入改性碳酸钙粉末， 在250r/min下搅拌8h， 然后移入48孔板模 具中， 在-50下冷冻干燥20h， 粉碎研磨后得到渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉 末； 5） 将渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末加入到无水乙醇溶液中， 在250W超 声波下振荡分散10min， 然后加入晶须接枝聚合物树脂， 加入冰醋酸， 加热至120， 回流反 应4h， 冷却至室温后静置15h， 过滤后将产物在60烘箱中干燥24h， 得到渗入碳酸钙的改性 聚合物树脂； 6） 在220下， 将渗入碳酸钙的改性聚合物树脂发泡10min， 然后与热塑性弹性体、。

44、 填 料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂置于混料机中混合5min， 然后置于双螺杆挤出机中挤出造粒， 得 半成品， 再将半成品加入到注塑机中注塑成型， 即可得到成品的微发泡聚合物树脂。 0036 作为优选， 其中步骤1） 中， 所述纤维素与硫酸溶液的质量体积比为3:40g/ml； 所述 纤维素纳米晶须水溶液的质量分数为2.5%。 0037 作为优选， 其中步骤2） 中， 所述高碘酸钠与纤维素纳米晶须水溶液的质量体积比 为1:100g/ml； 所述盐酸的质量分数为18%； 所述乙二醇的添加量为水溶液总重量的2%； 所述 冷冻干燥的温度为-60， 干燥时间30h。 0038 作为优选， 其中步骤3）。

45、 中， 所述双醛化纤维素纳米晶须粉末与异丙醇溶剂的质量 体积比为1:60g/ml； 所述双醛化纤维素纳米晶须粉末与聚合物树脂的质量比为1:4； 所述光 引发剂为TPO、 TPO-L、 MBF中任意一种， 其用量为聚合物树脂质量的3%； 所述聚合物树脂为聚 乙烯树脂、 聚丙烯树脂和聚苯乙烯树脂中任意一种； 所述紫外灯的功率为60W， 波长为 254nm， 照射时间为1min。 0039 作为优选， 其中步骤4） 中， 所述胶原-壳聚糖乙酸溶液的质量分数为5%； 所述改性 碳酸钙粉末与胶原-壳聚糖乙酸溶液的质量体积比7:100g/ml； 所述渗入有改性碳酸钙的胶 原-壳聚糖复合物粉末的粒径为15u。

46、m。 0040 作为优选， 其中步骤4） 中， 所述改性碳酸钙的制备方法如下： 将钛酸酯偶联剂加入 到丙酮溶液中， 然后加入干燥的碳酸钙， 加热至80， 在转速为150r/min下搅拌3h， 然后回 流5h， 反应结束后进行抽滤， 将产物用蒸馏水洗涤后置于真空干燥箱中， 70下干燥8h， 得 到改性碳酸钙， 其中钛酸酯偶联剂、 碳酸钙和丙酮的质量体积比为10g： 6g： 100ml。 0041 作为优选， 其中步骤5） 中， 所述渗入有改性碳酸钙的胶原-壳聚糖复合物粉末、 晶 须接枝聚合物树脂、 冰醋酸与无水乙醇溶液的质量体积比为15g： 23g： 0.2g： 80ml。 0042 作为优选，。

47、 其中步骤6） 中， 所述渗入碳酸钙的改性聚合物树脂、 热塑性弹性体、 填 料、 抗氧剂、 耐候剂、 阻燃剂的质量百分比为80%： 10%： 7.7%： 1%： 0.7%： 0.6%； 所述填料为滑石 粉、 硅灰石粉、 钛白粉、 重晶石粉中任意一种， 粒径为20um； 所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂和 受阻酚类抗氧剂中至少一种； 所述耐候剂为受阻胺类光稳定剂； 所述阻燃剂为磷酸烷基酯 类、 磷酸芳香酯、 脂肪族卤代烃中至少一种； 所述热塑性弹性体为烯烃类热塑性弹性体。 0043 作为优选， 其中步骤6） 中， 所述双螺杆挤出机的转速为400r/min， 挤出温度为210 ； 所述注塑机的注射温度为。

48、230， 注射速度90mm/s， 注射压力为4Mpa， 注射时间2s， 无保 压冷却时间5s。 0044 对比例1： 去除步骤2） ， 其余与实施例1相同。 0045 对比例2： 去除步骤4） 中的壳聚糖， 其余与实施例1相同。 说明书 7/8 页 10 CN 110615910 A 10 0046 对比例3： 去除步骤4） 中的胶原蛋白， 其余与实施例1相同。 0047 对比例4： 去除步骤4） 中的胶原-壳聚糖乙酸溶液， 使用等量的沸石粉水分散液代 替， 其余与实施例1相同。 0048 对照组： 公开号CN106496800B公开的实施例1中制得的微发泡聚丙烯。 0049 试验例： 聚合物树脂选用聚丙烯， 然后分别按照实施例1-3和对比例1-4的方法制 得发泡材料， 并对其性能进行测试， 结果如下： 从上表可以看出， 本发明提供的微发泡技术， 可以提高发泡材料内部泡孔分布的均匀 性， 降低泡孔孔径的差异性， 使得发泡材料性能的稳定性得到提高。 0050 以上所述， 仅为本发明的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何 不经过创造性劳动想到的变换或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围内。 说明书 8/8 页 11 CN 110615910 A 11 。